CN107252683B - 一种齿轮状生物柴油催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种齿轮状生物柴油催化剂及其制备方法。本发明采用类石墨相氮化碳(g‑C3N4)作为模板剂，制备具有孔结构的Ca/Al/La生物柴油催化剂。即将三聚氰胺焙烧后制备g‑C3N4，然后将CaCl2、Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O和g‑C3N4分散在水中，分散过后，将NaOH溶液缓慢滴到混合溶液中，继续反应一段时间后，置于烘箱中反应，然后进行抽滤、干燥和焙烧，成功制得孔结构的Ca/Al/La生物柴油催化剂。本发明的催化剂具有较大的比表面积，活性点位多，因此具有很高的催化活性，催化剂的使用量仅为生物质油质量的0.5％‑2％，能够重复使用。

Description

一种齿轮状生物柴油催化剂及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种齿轮状生物柴油催化剂及其制备方法，属于化工技术领域。
背景技术
随着世界经济的不断发展，人类对能源的需求越来越大，在对于原油的使用过程中会造成很大的环境污染，同时世界上的石化能源也面临即将枯竭的严重问题，因此寻找一种能够再生的绿色能源已经成为当务之急，生物柴油很有希望来代替化石生物柴油。但是在制备生物柴油的过程中，传统的催化剂强酸强碱过度的使用，仍然会对环境产生严重的污染，这些现象的出现，严重违背了我们当初设计生物柴油环境友好型的原则，因此寻找一种能够重复利用、产率高的、环境无污染的催化剂亟待解决。
目前，生物柴油的制备主要以酯交换反应为主，催化剂的种类也是多种多样，可以采用酸、碱和生物酶催化等。但是在实践的过程中，强酸强碱过渡使用对环境造成严重污染，酶催化剂的价格较为昂贵，很难实现工业化的生产，而且催化剂使用量过大会引起皂化反应，产物分离困难。
发明内容
为解决现有技术中催化剂的环境污染、重复利用率低、产物难以分离等的问题，本发明的目的在于提供一种齿轮状生物柴油催化剂及其制备方法，本发明的催化剂具有齿轮状结构，其比表面积大，活性点位多；用于将生物质油和甲醇反应制备生物柴油，催化效率高，能够反复重复的使用。
本发明的技术方案具体介绍如下。
一种齿轮状生物柴油催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取三聚氰胺置于马弗炉中焙烧，得到类石墨相氮化碳g-C3N4；
(2)将类石墨相氮化碳g-C3N4在水中搅拌后，再加入CaCl2、Al(NO3)3·9H2O和La(NO3)3·6H2O搅拌溶解，得到混合溶液；
(3)将NaOH溶液滴加到混合溶液中后，继续搅拌，再放入烘箱中静置，最后过滤、洗涤、烘干；
(4)将烘干的固体置于管式炉中焙烧，得到齿轮状Ca/Al/La生物柴油催化剂。
本发明中，步骤(1)中，焙烧升温速率为3℃/min-10℃/min。
本发明中，步骤(2)中，g-C3N4和水的质量比为1：80；二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为3：1～8：1，两种三价金属离子的摩尔比例为1:1。
本发明中，步骤(3)中，NaOH溶液的浓度为0.5-2mol/L，NaOH溶液滴加到混合溶液后，pH值的范围为8-12。
本发明中，步骤(3)中，烘箱内的温度为55～65℃。
本发明中，步骤(4)中，焙烧温度为600℃-900℃，焙烧时间是1h-4h。
本发明还提供一种上述制备方法得到的齿轮状生物柴油催化剂。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：该齿轮状催化剂具有较大的比表面积，在催化过程中，能够提供更多的活性点位，因此具有很高的催化活性，催化剂的使用量仅为生物质油质量的0.5％-2％，能够重复使用。
附图说明
图1是实施例1齿轮状生物柴油催化剂的SEM图。
图2是实施例1齿轮状生物柴油催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案进行具体、清楚地描述，当然，所描述的实施例仅为本发明的一部分实施例，并不是全部实施例。
本发明中的所用生物质原料油为金龙鱼精炼一级大豆油，生产厂家为上海嘉里食品工业有限公司。
实施例1
一种齿轮状生物柴油催化剂及其制备方法，通过以下方法制备：
(1)称取一定量的三聚氰胺置于马弗炉中焙烧1h，焙烧升温速率为10℃/min,然后自然降温即得淡黄色粉末g-C3N4，将粉末研磨成200目后备用；
(2)称取一定量g-C3N4置于烧杯中配成溶液剧烈搅拌，搅拌时间为4h,g-C3N4和水的质量比为1:80；
(3)称取一定量CaCl2、Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O加入上述溶液中溶解，两种三价金属离子的摩尔比例为1:1，二价金属离子和三价粒子的摩尔比为3：1；
(4)配制一定浓度的NaOH溶液，缓慢的滴在上述溶液中反应一段时间放入烘箱静止，NaOH溶液浓度为0.5M，pH为12，然后用去离子水和乙醇洗涤至中性，烘干备用；
(5)将烘干的固体置于管式炉中高温焙烧，焙烧温度是600℃，焙烧时间是1h，,即得到齿轮状Ca/Al/La生物柴油催化剂；图1是实施例1齿轮状生物柴油催化剂的SEM图。图2是实施例1齿轮状生物柴油催化剂的SEM图。
通过比表面积测试，材料的比表面积为15cm-1g-1。
(5)称取一定量的齿轮状Ca/Al/La生物柴油催化剂和生物质油在65℃下反应，齿轮状Ca/Al/La生物柴油催化剂的用量为生物质油质量的2％，即得生物柴油，催化效率为98％。将催化剂重复利用，再重复使用8次，催化效率仍能保持在80％以上；
实施例中，催化剂的催化效率为生物柴油质量和原料大豆油质量比值；重复利用时回收方法是在每次催化结束后用石油醚洗涤干净，干燥备用。
实施例2
一种齿轮状生物柴油催化剂及其制备方法，通过以下方法制备：
(1)称取一定量的三聚氰胺置于马弗炉中焙烧1h，焙烧升温速率为10℃/min,然后自然降温即得淡黄色粉末g-C3N4，将粉末研磨成200目后备用；
(2)称取一定量g-C3N4置于烧杯中配成溶液剧烈搅拌，搅拌时间为2h，g-C3N4和水的质量比为1:80；
(3)称取一定量CaCl2、Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O加入上述溶液中溶解，两种三价金属离子的摩尔比例为1:1，二价金属离子和三价粒子的摩尔比为4：1；
(4)配制一定浓度的NaOH溶液，缓慢的滴在上述溶液中反应一段时间放入烘箱静止，NaOH溶液浓度为0.5M，pH为11，然后用去离子水和乙醇洗涤至中性，烘干备用；
(5)将烘干的固体置于管式炉中高温焙烧，焙烧温度是600℃，焙烧时间是1h，即得到齿轮状Ca/Al/La生物柴油催化剂；通过比表面积测试，材料的比表面积为18cm-1g-1。
(6)称取一定量的齿轮状Ca/Al/La生物柴油催化剂和生物质油在65℃下反应，齿轮状Ca/Al/La生物柴油催化剂的用量为生物质油质量的2％，即得生物柴油，催化效率为95％。将催化剂重复利用，再重复使用8次，催化效率仍能保持在87％以上。
实施例3
一种齿轮状生物柴油催化剂及其制备方法，通过以下方法制备：
(1)称取一定量的三聚氰胺置于马弗炉中焙烧1h，焙烧升温速率为10℃/min,然后自然降温即得淡黄色粉末g-C3N4，将粉末研磨成200目后备用；
(2)称取一定量g-C3N4置于烧杯中配成溶液剧烈搅拌，搅拌时间为4h,g-C3N4和水的质量比为1:80；
(3)称取一定量CaCl2、Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O加入上述溶液中溶解，两种三价金属离子的摩尔比例为1:1，二价金属离子和三价粒子的摩尔比为5：1；
(4)配制一定浓度的NaOH溶液，缓慢的滴在上述溶液中反应一段时间放入烘箱静止，NaOH溶液浓度为1M，pH为11，然后用去离子水和乙醇洗涤至中性，烘干备用；
(5)将烘干的固体置于管式炉中高温焙烧，焙烧温度是600℃，焙烧时间是1h，即得到齿轮状Ca/Al/La生物柴油催化剂；通过比表面积测试，材料的比表面积为26cm-1g-1。
(6)称取一定量的齿轮状Ca/Al/La生物柴油催化剂和生物质油在65℃下反应，齿轮状Ca/Al/La生物柴油催化剂的用量为生物质油质量的2％，即得生物柴油，催化效率为97％。将催化剂重复利用，再重复使用8次，催化效率仍能保持在90％以上。
实施例4
一种齿轮状生物柴油催化剂及其制备方法，通过以下方法制备：
(1)称取一定量的三聚氰胺置于马弗炉中焙烧1h，焙烧升温速率为10℃/min,然后自然降温即得淡黄色粉末g-C3N4，将粉末研磨成200目后备用；
(2)称取一定量g-C3N4置于烧杯中配成溶液剧烈搅拌，搅拌时间为4h,g-C3N4和水的质量比为1:80；
(3)称取一定量CaCl2、Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O加入上述溶液中溶解,两种三价金属离子比例为1:1，二价金属离子和三价粒子的摩尔比为6：1；
(4)配制一定浓度的NaOH溶液，缓慢的滴在上述溶液中反应一段时间放入烘箱静止，NaOH溶液浓度为1M，pH为11，然后用去离子水和乙醇洗涤至中性，烘干备用；
(5)将烘干的固体置于管式炉中高温焙烧，焙烧温度是800℃，焙烧时间是1h,即得到齿轮状Ca/Al/La生物柴油催化剂；
(6)称取一定量的齿轮状Ca/Al/La生物柴油催化剂和生物质油在65℃下反应，齿轮状Ca/Al/La生物柴油催化剂的用量为生物质油质量的2％，即得生物柴油，催化效率为96％。将催化剂重复利用，再重复使用8次，催化效率仍能保持在95％以上。通过比表面积测试，材料的比表面积为28cm-1g-1。
实施例5
一种齿轮状生物柴油催化剂及其制备方法，通过以下方法制备：
(1)称取一定量的三聚氰胺置于马弗炉中焙烧1h,焙烧升温速率为10℃/min,然后自然降温即得淡黄色粉末g-C3N4，将粉末研磨成100目后备用；
(2)称取一定量g-C3N4置于烧杯中配成溶液剧烈搅拌，搅拌时间为4h,g-C3N4和水的质量比为1:80；
(3)称取一定量CaCl2、Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O加入上述溶液中溶解，两种三价金属离子比例为1:1，二价金属离子和三价粒子的摩尔比为7：1；
(4)配制一定浓度的NaOH溶液，缓慢的滴在上述溶液中反应一段时间放入烘箱静止，NaOH溶液浓度为0.5M，pH为11，然后用去离子水和乙醇洗涤至中性，烘干备用；
(5)将烘干的固体置于管式炉中高温焙烧，焙烧温度是600℃，焙烧时间是1h，即得到齿轮状Ca/Al/La生物柴油催化剂；通过比表面积测试，材料的比表面积为20cm-1g-1。
(6)称取一定量的齿轮状Ca/Al/La生物柴油催化剂和生物质油在65℃下反应，齿轮状Ca/Al/La生物柴油催化剂的用量为生物质油质量的2％，即得生物柴油，催化效率为97％。将催化剂重复利用，再重复使用8次，催化效率仍能保持在90％以上。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种齿轮状生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)称取三聚氰胺置于马弗炉中焙烧，得到类石墨相氮化碳g-C3N4；
(2)将类石墨相氮化碳g-C3N4在水中搅拌后，再加入CaCl2、Al(NO3)3·9H2O和La(NO3)3·6H2O搅拌溶解，得到混合溶液；
(3)将NaOH溶液滴加到混合溶液中后，继续搅拌；再放入烘箱中静置，最后过滤、洗涤、烘干；
(4)将烘干的固体置于管式炉中焙烧，得到齿轮状Ca/Al/La生物柴油催化剂；
所述步骤(1)中，焙烧升温速率为3℃/min-10℃/min；
所述步骤(2)中，g-C3N4和水的质量比为1:40-1：80；二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为3:1～8:1，两种三价金属离子的摩尔比为1:1；
所述步骤(3)中，NaOH溶液的浓度为0.5-2mol/L，NaOH溶液滴加到混合溶液后，pH值的范围为8-12；
说说步骤(3)中，烘箱内的温度为55～65℃；
所述步骤(4)中，焙烧温度为600℃-900℃，焙烧时间是1h-4h。
2.一种根据权利要求1所述的制备方法得到的齿轮状生物柴油催化剂。
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