CN106215939A - 生物柴油固体催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物柴油固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)氧化铝粉体活化；2)催化剂制备。采用非稳态共沉淀技术，通过表征分析，制备负载Ni/Zr固体催化剂；该方法以植物油脂和甲醇为原料对固体催化剂进行评价，考察原料摩尔比，反应温度和反应时间等条件对转化率的影响。与传统均相催化剂相比，本发明制备的催化剂在使用过程中，存在工艺简单和污染排放少等优点；并且，本发明制备的催化剂载体比表面积较大，且催化剂活性较高。
Description
技术领域
本发明涉及制备生物柴油的技术领域，具体地说，是一种生物柴油固体催化剂的制备方法。
背景技术
各种生物质能、太阳能和其他可再生能源将取代石油和煤炭，将逐步成为未来的主要能源。生物柴油属于生物质能源中的一种，具有许多普通柴油不可比拟的优良特性，如润滑性能好，储存、运输、使用安全，抗爆性好，可生物降解，为再生资源，无毒、燃烧完全，是一种环境友好的新型燃料。
目前，生物柴油大都采用均相酯交换反应来制备，虽然催化效率很高，但是反应结束后催化剂与产物分离困难，且有大量的废酸、碱液排放。采用固体碱催化剂替代均相催化剂，使得产品与催化剂容易分离，可避免大量废液的排放，有效防止环境污染，同时固体催化剂具有易活化再生，便于连续操作的特点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，解决均相催化剂(强酸强碱)对设备腐蚀严重和污染排放量大等问题，提供一种生物柴油固体催化剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种生物柴油固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)氧化铝粉体活化
氧化铝粉体100～800℃恒温1～6h，除去氧化铝中所含的水份。通过表征分析，活化后氧化铝粉体的指标优选为：干基≥73％，比表面积≥260m2/g，孔容≥0.80mL/g，Na<0.05％，Fe<0.05％。
2)催化剂制备
S1：将NaOH和Na2CO3配成溶液Ⅰ，其中NaOH和Na2CO3的用量分别以OH-、CO3 2-计，OH-与CO3 2-的摩尔比为5:1～1:5；
将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O和Ni(NO3)2·6H2O以Mg2+：Al3+：Zr4+：Ni2+的摩尔比为1～7:1～5:0.5～3:0.5～2，配成溶液Ⅱ；
S2：把溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，此时搅拌速率为100～1000rpm，调整滴加速度，保证溶液的pH在7～11，且溶液Ⅱ在2h-4h时间内滴加完，保持25～100℃温度继续搅拌1～4h后，将所得浆液放入烘箱中50～100℃下晶化5～50h，抽滤浆液并用去离子水洗涤1～5次，得到固体沉淀；
S3：将所述固体沉淀与活化后的氧化铝粉末混合搅拌1～10h后，再加入去离子水，挤条成型，在300～1000℃下焙烧1～12h后得催化剂BDS；所述活化后的氧化铝粉末的用量为固体沉淀质量的1～10％。
将制得的催化剂BDS通过表征分析，该催化剂物性指标在下列范围内：比表面积≥145m2/g，孔容≥0.72mL/g，堆比0.45～0.51g/mL，吸水率≥85％；并且进行催化剂活性的评价：以植物油脂和甲醇为原料，在常压下，反应温度100-300℃，醇油摩尔比5～20，反应时间1-6h，冷却静置至室温，溶液分层，上层为富含有脂肪酸甲酯的甲醇溶液，下层为富含有甘油的甲醇溶液，精制后分别得到生物柴油和甘油。
本发明所述的生物柴油固体催化剂的制备方法，其中，所述氧化铝粉体活化温度优选为200-500℃。
本发明所述的生物柴油固体催化剂的制备方法，其中，所述氧化铝粉体活化时间优选2-4h。
本发明所述的生物柴油固体催化剂的制备方法，其中，所述Mg2+：Al3+：Zr4+：Ni2+的摩尔比优选为3～6:1～4:1～3:0.5～1。
本发明所述的生物柴油固体催化剂的制备方法，其中，所述OH-与CO3 2-的摩尔比优选为3:1～1:3。
本发明所述的生物柴油固体催化剂的制备方法，其中，所述搅拌速度优选200～700rpm。
本发明所述的生物柴油固体催化剂的制备方法，其中，所述晶化温度优选60～80℃。
本发明所述的生物柴油固体催化剂的制备方法，其中，所述焙烧温度优选600～900℃。
本发明所述的生物柴油固体催化剂的制备方法，其中，所述焙烧时间优选1～4h。
本发明的有益效果：与传统均相催化剂相比，本发明制备的催化剂在使用过程中，存在工艺简单和污染排放少等优点；并且，本发明制备的催化剂载体比表面积较大，且催化剂活性较高。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
将氧化铝粉体置于120℃马弗炉中恒温6h，将OH-:CO3 2-摩尔比为1：5的NaOH和Na2CO3溶于去离子水中配成1L溶液Ⅰ；再将Mg2+：Al3+：Zr4+：Ni2+摩尔比为2：1：1：1的Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配成1L溶液Ⅱ。把溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，搅拌速率为250rpm，调整滴加速度，保证溶液的pH为8，且溶液Ⅱ在2h时间内滴加完，保持60℃温度继续搅拌1h后，将浆液放入烘箱中65℃下晶化12h，抽滤浆液并用去离子水洗涤3次，得到固体沉淀。再加入用量为上述固体沉淀质量2％的活化氧化铝粉末，搅拌2h后，再加入去离子水，挤条成型，在520℃下焙烧6h后得催化剂BDS-11。该催化剂的物化性质如表1所示。
实施例2
将氧化铝粉体置于500℃马弗炉中恒温1h，将OH-:CO3 2-摩尔比为5：1的NaOH和Na2CO3溶于去离子水中配成1L溶液Ⅰ；再将Mg2+：Al3+：Zr4+：Ni2+摩尔比为5：3：2：1的Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配成1L溶液Ⅱ。把溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，搅拌速率为700rpm，调整滴加速度，保证溶液的pH为10，溶液Ⅱ在4h时间内滴加完，保持75℃温度继续搅拌2h后，将浆液放入烘箱中70℃下晶化24h，抽滤浆液并用去离子水洗涤5次，得到固体沉淀。再加入用量为上述固体沉淀质量10％的活化氧化铝粉末，搅拌2h后，在850℃下焙烧1h后得催化剂BDS-12。该催化剂的物化性质如表1所示。
实施例3
将氧化铝粉体置于300℃马弗炉中恒温2h，将OH-:CO3 2-摩尔比为1：2的NaOH和Na2CO3溶于去离子水中配成1L溶液Ⅰ；再将Mg2+：Al3+：Zr4+：Ni2+摩尔比为4：2：2：1的Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配成1L溶液Ⅱ。把溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，搅拌速率为500rpm，调整滴加速度，保证溶液的pH为9，溶液Ⅱ在2h时间滴加完，保持65℃温度继续搅拌2h后，将浆液放入烘箱中70℃下晶化20h，抽滤浆液并用去离子水洗涤5次，得到固体沉淀。再加入用量为上述固体沉淀质量5％的活化氧化铝粉末，搅拌2h后，在820℃下焙烧2h后得催化剂BDS-13。该催化剂的物化性质如表1所示。
实施例4
将甲醇与油脂以2：1质量比注入微反评价装置，使用实施例1所得催化剂BDS-11，反应温度220℃，6hr后结束反应；冷却后水洗5次，取上层液体，用无水硫酸钠干燥，制得生物柴油。该催化剂的活性如表1所示转化率为64.7％。
实施例5
将甲醇与油脂以20：1质量比注入微反评价装置，使用实施例2所得催化剂BDS-12，反应温度为250℃，1hr后结束反应；冷却后水洗5次，取上层液体，用无水硫酸钠干燥，制得生物柴油。该催化剂的活性如表1所示转化率为89.4％。
实施例6
将甲醇与油脂以13：1质量比注入微反评价装置，使用实施例3所得催化剂BDS-13，反应温度为238℃，2hr后结束反应；冷却后水洗5次，取上层液体，用无水硫酸钠干燥，制得生物柴油。该催化剂的活性如表1所示转化率为92.5％。
实施例7
将一定量的油脂加入到反应器中，再加入一定体积的1mol/L NaOH-甲醇溶液，使得甲醇与油脂以13：1质量比，反应温度为70℃，在搅拌速度300r/min下反应，2hr后结束反应；冷却后水洗，取上层液体，用无水硫酸钠干燥，制得生物柴油。该催化剂的活性如表1所示转化率为95.1％。
表1制备工艺对催化剂物化性质及活性的影响
由表1可见，与传统均相催化剂(NaOH)相比，本发明的固体催化剂解决了均相催化剂水污染严重，催化剂和产物难分离的缺点，并且本发明的BDS-13能够达到与均相催化剂(NaOH)相近的转化率；并且，本发明方法能够有效增加催化剂载体的比表面积，催化剂活性(转化率)也有明显提升。综上所述，本发明方法制得的固体催化剂具有工艺简单、污染排放少、比表面积大和活性高的优点。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种生物柴油固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)氧化铝粉体活化
氧化铝粉体100～800℃恒温1～6h；
2)催化剂制备
S1：将NaOH和Na2CO3配成溶液Ⅰ，其中NaOH和Na2CO3的用量分别以OH-、CO3 2-计，OH-与CO3 2-的摩尔比为5:1～1:5；
将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O和Ni(NO3)2·6H2O以Mg2+：Al3+：Zr4+：Ni2+的摩尔比为1～7:1～5:0.5～3:0.5～2，配成溶液Ⅱ；
S2：把溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，此时搅拌速率为100～1000rpm，调整滴加速度，保证溶液的pH在7～11，且溶液Ⅱ在2h-4h时间内滴加完，保持25～100℃温度继续搅拌1～4h后，将所得浆液放入烘箱中50～100℃下晶化5～50h，抽滤浆液并用去离子水洗涤1～5次，得到固体沉淀；
S3：将所述固体沉淀与活化后的氧化铝粉末混合搅拌1～10h后，再加入去离子水，挤条成型，在300～1000℃下焙烧1～12h后得催化剂BDS；所述活化后的氧化铝粉末的用量为固体沉淀质量的1～10％。
2.根据权利要求1所述的生物柴油固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝粉体活化后的指标为：干基≥73％，比表面积≥260m2/g，孔容≥0.80mL/g，Na<0.05％，Fe<0.05％。
3.根据权利要求1所述的生物柴油固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝粉体活化温度为200-500℃。
4.根据权利要求1所述的生物柴油固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝粉体活化时间2-4h。
5.根据权利要求1所述的生物柴油固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述Mg2+：Al3+：Zr4+：Ni2+的摩尔比为3～6:1～4:1～3:0.5～1。
6.根据权利要求1所述的生物柴油固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述OH-与CO3 2-的摩尔比为3:1～1:3。
7.根据权利要求1所述的生物柴油固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌速度200～700rpm。
8.根据权利要求1所述的生物柴油固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述晶化温度60～80℃。
9.根据权利要求1所述的生物柴油固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度600～900℃。
10.根据权利要求1所述的生物柴油固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧时间1～4h。
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