CN107250140B - 用于制备锆基金属有机骨架的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于制备锆基金属有机骨架(Zr‑MOF)的方法，所述方法包括以下步骤：(i)在水性溶剂中制备包括锆离子、硫酸根离子和至少一种有机接头化合物的反应混合物；和(ii)加热来自步骤(i)的反应混合物。

Description

用于制备锆基金属有机骨架的方法
发明领域
本发明涉及用于制备金属有机骨架(MOF)的方法，特别涉及用于制备Zr-MOF的方法。本发明还涉及通过这种方法产生的Zr-MOF。
背景
MOF或“金属有机骨架”是具有晶格结构的化合物，所述晶格结构具有顶点或“基础”，其是通过有机接头连接一起的金属基无机基团，例如金属氧化物。接头通常是至少双配位基的配体，其经官能团比如羧酸和/或胺与金属基无机基团配位。MOF的多孔性质使得它们成为用于许多应用的受欢迎材料，比如气体储存和催化剂材料。
众所周知的MOF可能是MOF-5，其中每个Zn4O基础通过六个双羧酸有机接头配位。也已知其中无机基础是例如铬、铜、钒、镉或铁的其他MOF。本发明的方法具体涉及基于锆的MOF(Zr-MOF)。
现有技术中已知许多用于产生MOF的方法。最常用的技术涉及金属盐与期望的有机接头在适当的溶剂中的反应，溶剂通常是有机溶剂，比如二甲基甲酰胺(DMF)。通常需要高压和温度，以促进反应。典型的方法公开在例如WO 2009/133366、WO 2007/023134、WO2007/090809和WO 2007/118841中。
使用升高的温度和压力，不仅仅增加了方法的成本，而且也意味着放大到工业水平面临着许多挑战。适于承受严苛反应条件的装置通常仅仅适应小规模的分批合成，而无法适应利于大规模生产的连续方法。采用高压也带来安全性问题，尤其当结合使用腐蚀性液体时。而且，不期望使用有机溶剂作为反应媒介，因为这种溶剂对环境有害并且昂贵。
随着MOF逐渐被用作例如沸石的替代品，需要开发适于在工业规模上使用的生产它们的新方法。用水媒介替换有机溶剂在例如US 7411081和US 8524932中报道。这些方法常规上涉及使用碱或需要碱性反应媒介。
而且，适于产生某些MOF的反应条件可能无法转移至使用不同金属的MOF。例如，发现的最适合产生包含来自周期表的第二族或第三族的主族金属(例如镁或铝)的MOF的条件通常不适于制备其中使用过渡金属的类似骨架。
本发明具体涉及Zr-MOF。Yang等在Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,10316-10320中报道了产生Zr-MOF的基于水性的方法。该方法涉及两步合成。获得作为凝胶的产物，其分离时，必须冲洗和再结晶。这增加了方法的成本和耗时，使得其不适于在较大工业规模上使用。
因此仍需要开发适于在工业规模上使用的产生Zr-MOF的新方法。该方法理想地应是这样的方法，其是“绿色的”并且因此认为是环境友好的。具有可快速和便宜地进行并且从复杂性而言相对于本领域已知的那些方法提供改善的方法，也应是有利的。尤其，需要涉及更少步骤的方法。避免潜在的腐蚀问题——比如产生作为副产物的盐酸(HCl)——的方法是尤其引人注意的。适于在连续生产方法中使用的方法也是有利的。理想地，将开发在多于一种上述方面中提供改善的方法。
本发明人令人吃惊地发现可以使用水性溶剂，在简单的方法中制备Zr-MOF，这避免了对高的温度和压力的要求。尤其，反应混合物中锆离子与硫酸根离子的特定组合出人意料地产生了这样的方法，其适于在工业规模上使用并且为这些宝贵的材料提供了环境友好的和便宜的方案。
发明内容
因此，在第一个方面中，本发明提供了用于制备锆基金属有机骨架(Zr-MOF)的方法，上述方法包括以下步骤：
(i)在水性溶剂中制备包括锆离子、硫酸根离子和至少一种有机接头化合物的反应混合物；和
(ii)加热来自步骤(i)的反应混合物。
在进一步的方面中，本发明提供了通过如本文所描述的方法产生或形成的锆基金属有机骨架(Zr-MOF)。
具体实施方式
本发明描述了制备锆基金属有机骨架(Zr-MOF)的方法。该方法涉及在水性溶剂中制备包括锆离子、硫酸根离子和至少一种有机接头化合物的反应混合物和加热反应混合物。该方法通常涉及随后分离Zr-MOF。
Zr-MOF
如本文所使用，术语“Zr-MOF”旨在涵盖包括至少一个锆金属离子的任何金属有机骨架(MOF)。本发明的Zr-MOF具有是锆无机基团的“基础”。典型的锆无机基团包括通过桥连氧或羟基基团连接的锆离子。这些无机基团进一步与至少一种有机接头化合物配位。在一些情况下，无机基团可进一步与非桥连调节剂物质、络合试剂或配体(例如硫酸盐或羧酸盐比如甲酸盐、苯甲酸盐或乙酸盐)和/或溶剂分子连接。氧化锆单元通常基于Zr-离子的理想的八面体，其是通过O2-和/或OH-离子经八面体的面μ3-桥连的并且进一步通过包含O-原子的部分如羧酸基团的配位饱和。理想的Zr氧化物簇视为是Zr6O32-簇，其包括6至12个(优选尽可能接近12个)羧酸基团。但是，在实践中，簇的结构具有一定程度的灵活性。簇可由式Zr6Ox(OH)8-x表示，其中x的范围是0至8。例如，簇可由式Zr6(O)4(OH)4表示。
Zr-MOF是本领域熟知的并且涵盖其中锆基础连接至至少双配位基的有机接头化合物以形成配位网络的结构。该结构可以是一维的、二维的或三维的。Zr-MOF通常包括出现在锆离子和有机接头化合物的配位网络之间孔隙中的孔。孔通常是微孔，直径为2nm或更小，或介孔，直径为2至50nm。
尽管Zr-MOF包括锆之外的其他金属离子比如铪、钛或铈并不在本发明的范围之外，但是锆可以是唯一存在的金属离子。如果存在其他金属离子，这些离子存在的量相对于金属离子的总量可以是最多50wt％，优选地最多25wt％，更优选地最多10wt％，例如最多5wt％。
本发明的Zr-MOF尤其优选地具有的基础对于有机接头具有至少12个，例如12-36个，尤其优选地至少14、16或18个，最尤其24个配位位点。这样，有机接头的至少6个，更优选地至少8个，尤其至少12个双配位基的配体基团可结合每个基础。
在所有的实施方式中，Zr-MOF的表面积优选地是至少400m2/g、更优选地至少500m2/g，尤其至少700m2/g，比如至少1020m2/g，例如至少1050m2/g，例如至少1200m2/g。表面积可高达10000m2/g，尤其高达5000m2/g。应当理解，在使用官能化的有机接头化合物的情况下，存在另外的并且通常大体积的基团可能影响(即降低)Zr-MOF的表面积。
除了无机锆“基础”，本发明的Zr-MOF还包括至少一种有机接头化合物。有机接头化合物是至少双配位基的，即具有能够与锆基础配位的至少两个官能团。有机接头化合物也可以是三配位基的(即包含三个官能团)或四配位基的(即包含四个官能团)。
Zr-MOF可具有的Zr金属离子与有机接头分子比例是1:0.45至1:0.55，尤其1:0.49至1:0.51，尤其1:0.5。其他优选的Zr金属离子与有机接头分子比例是0.5:1、1:1、3:1和1:3，尤其1:1。
本发明的Zr-MOF的有机接头化合物可以是能够结合至少两个无机基础并且包括有机部分的任何有机接头分子或分子组合。我们提及“有机”部分，意思是基于碳的基团，其包括至少一个C-H键并且其可任选地包括一个或多个杂原子比如N、O、S、B、P、Si。典型地，有机部分包含1至50个碳原子。
有机接头化合物可以是MOF生产中常规使用的任何接头。这些通常是具有至少两个基础结合基团的化合物，例如羧酸盐，其任选地具有不结合基础但是可结合期望载入MOF的其他材料上的金属离子的额外的官能团。这种额外的官能的引入是本领域已知的并且描述在例如Campbell的JACS82:3126-3128(1960)中。
有机接头化合物可以为化合物本身或其盐的形式，例如1,4-苯二甲酸二钠盐或2-磺酸对苯二甲酸单钠盐。
有机接头化合物优选地是水溶性的。我们提及水溶性，意思是其优选地在水中的溶解度足够高以确保在水中形成均匀的溶液。在室温和压力(RTP)下，有机接头化合物在水中的溶解度可以是至少1g/L，优选地至少2g/L，更优选地至少5g/L。
有机接头化合物包括能够结合无机基础的至少两个官能团。我们提及“结合”，意思是通过从接头向基础提供电子(例如电子对)，连接至无机基础。优选地，接头包括能够这样结合的两个、三个或四个官能团。
典型地，有机接头包括选自羧基(COOH)、胺基(NH2)、硝基(NO2)、酸酐和羟基(OH)或其混合物的至少两个官能团。在优选的实施方式中，接头包括两个、三个或四个羧酸或酸酐基团，最优选地羧酸基团。
包括所述至少两个官能团的有机接头化合物可基于饱和或不饱和脂肪族化合物或芳族化合物。可选地，有机接头化合物可包含芳族和脂肪族部分二者。
在一种实施方式中，脂肪族有机接头化合物可包括直链或支链C1-20烷基基团或C3-12环烷基基团。术语“烷基”旨在包括直链或支链烷基基团，比如丙基、丁基、戊基和己基的所有异构体。在所有的实施方式中，烷基基团优选地是直链的。尤其优选的环烷基基团包括环戊基和环己基。
在尤其优选的实施方式中，有机接头化合物包括芳族部分。芳族部分可具有一个或多个芳环，例如两个、三个、四或五个环，环能够彼此分开存在和/或至少两个环能够以稠合形式存在。芳族部分尤其优选地具有一个、两个或三个环，一个环或两个环是尤其优选的，最优选地是一个环。所述部分的每个环可独立地包括至少一个杂原子，比如N、O、S、B、P、Si，优选地N、O和/或S。
芳族部分优选地包括一个或两个芳族C6环，两个环分开存在或以稠合形式存在。尤其优选的芳族部分是苯、萘、联苯、联吡啶和吡啶基，尤其是苯。
适当的有机接头化合物的例子包括草酸、乙基草酸、反式丁烯二酸、1,3,5-苯三苯甲酸(BTB)、苯三联苯羧酸(BBC)、5,15-双(4-羧基苯基)锌(II)卟啉(BCPP)、1,4-苯二羧酸(BDC)、2-氨基-1,4-苯二羧酸(R3-BDC或H2N BDC)、1,2,4,5-苯四甲酸、2-硝基-1,4-苯二羧酸1,1'-偶氮-二苯基4,4'-二羧酸、环丁基-1,4-苯二羧酸(R6-BDC)、1,2,4-苯三甲酸、2,6-萘二羧酸(NDC)、1,1'-二苯基4,4'-二羧酸(BPDC)、2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、金刚烷四羧酸(ATC)、金刚烷二苯甲酸(ADB)、金刚烷四羧酸(ATC)、二羟基对苯二酸(DHBDC)、二苯基四羧酸(BPTC)、四氢芘2,7-二羧酸(HPDC)、芘2,7-二羧酸(PDC)、吡嗪二羧酸、乙炔二羧酸(ADC)、樟脑二羧酸、反式丁烯二酸、苯四甲酸、1,4-双(4-羧苯基)丁二炔、烟酸和三联苯基二羧酸(TPDC)。也可使用羧酸之外的其他酸，例如硼酸。也可使用酸酐。
在尤其优选的实施方式中，有机接头化合物选自1,4-苯二羧酸(BDC)、2-氨基-1,4-苯二羧酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四羧酸和2-硝基-1,4-苯二羧酸或其混合物。
可使用两个或更多个上面提到的接头的混合物。但是，如果仅仅使用一种类型的接头是优选的。
Zr-MOF优选地是UiO-66类型。UiO-66类型的Zr-MOF包括其中锆无机基团是Zr6(O)4(OH)4并且有机接头化合物是1,4-苯二羧酸或其衍生物的结构。在UiO-66类型Zr-MOF中使用的1,4-苯二羧酸的衍生物包括2-氨基-1,4-苯二羧酸、2-硝基-1,4-苯二羧酸、1,2,4-苯三甲酸和1,2,4,5-苯四甲酸。
当接头是1,4-苯二羧酸时，所得MOF可称为UiO-66(Zr)。当接头是2-氨基-1,4-苯二羧酸时，所得MOF可称为UiO-66(Zr)-NH2。当接头是1,2,4-苯三甲酸时，所得MOF可称为UiO-66(Zr)-COOH。当接头是1,2,4,5-苯四甲酸时，所得MOF可称为UiO-66(Zr)-2COOH。
可使用接头的混合物，以在孔空间中引入一个或多个官能团，例如通过使用氨基苯甲酸，以提供游离氨基，或通过使用更短的接头，比如草酸。通过使Zr-MOF的无机基础具有大量配位位点，促进官能化接头的这种引入。在这些配位点的数量超过形成稳定的3DMOF结构所需要的数量的情况下，可实现有机接头的官能化，例如以携带催化位点，而不严重破坏MOF结构。
我们提及“功能化的MOF”，意思是其中有机接头的一个或多个骨架原子携带末端官能团或本身形成官能团的MOF。官能团通常是能够与进入MOF的化合物反应或作为用于进入MOF的化合物反应的催化位点的官能团。适当的官能团对于本领域技术人员是显而易见的并且在本发明优选的实施方式中包括氨基、硝基、硫醇、含氧酸、卤基(例如氯、溴、氟)和氰基或杂环基团(例如吡啶)，每个任选地通过接头基团比如羰基连接。官能团也可以是含磷或含硫的酸。
尤其优选的官能团是卤基，最优选地是氟基。
优选地，官能化的Zr-MOF的表面积是至少400m2/g，更优选地至少500m2/g，尤其至少700m2/g，比如至少1020m2/g。
方法
本发明的方法包括至少以下步骤：
(i)在水性溶剂中制备包括锆离子、硫酸根离子和至少一种有机接头化合物的反应混合物；和
(ii)加热来自步骤(i)的反应混合物。
有机接头化合物可以是如前文限定的任何有机接头。应当理解，在通过本发明的方法产生的Zr-MOF背景下描述的有机接头与用作本发明方法的步骤(i)中起始材料的有机接头相同，但是一旦与无机基础结合，有机接头将被脱质子化。因此，上面在Zr-MOF的背景下关于有机接头限定的所有优选的实施方式同样适合于作为起始材料的化合物。
锆离子通常为+4氧化态，即Zr4+离子。
可以以任何常规的方式提供锆离子，并且因此可使用任何常规的锆离子的来源。但通常以至少一种锆盐的形式提供锆离子。可使用任何锆盐。典型的锆盐包括乙酸锆、丙烯酸锆、羧酸锆、硫酸锆、氢氧化锆、硝酸锆、含氧硝酸锆、氧化锆、氯氧化锆和氯化锆，或其混合物。
在使用锆盐的情况下，盐通常是水溶性的，即优选地在室温和压力(RTP)下溶解度为至少1g/L，优选地至少2g/L，更优选地至少5g/L。
在优选的实施方式中，锆盐选自氢氧化物、硫酸盐或其混合物。尽管使用两种或更多种不同盐的混合物包括在本发明中，但是如果使用一种盐是优选的。最优选地，盐是氢氧化锆(例如Zr(OH)4)或硫酸锆(例如Zr(SO4)2或Zr(SO4)2.4H2O)，尤其是硫酸锆。
使用锆盐比如硫酸盐和氢氧化物具有成本优势，因为这些起始材料的获得相对便宜。而且，这些优选的盐比某些其他常见的盐的处理更加安全并且不导致产生高度腐蚀性的盐酸作为副产物。
可以以任何常规的方式提供硫酸根离子，并且因此可使用任何常规的硫酸根离子的来源，通常是硫酸或至少一种硫酸盐。
在一种实施方式中，以硫酸(H2SO4)的形式提供硫酸根离子。在另一实施方式中，以至少一种硫酸盐比如硫酸锆(例如Zr(SO4)2或Zr(SO4)2.4H2O)、硫酸铈(IV)或硫酸铪，优选地硫酸锆的形式提供硫酸根离子。
在仍进一步的实施方式中，以硫酸和至少一种硫酸盐的混合物，比如硫酸和硫酸锆(例如Zr(SO4)2或Zr(SO4)2.4H2O)的混合物的形式提供硫酸根离子，
在一种尤其优选的实施方式中，由相同的来源即硫酸锆(例如Zr(SO4)2或Zr(SO4)2.4H2O)提供锆离子和硫酸根离子。
在另一优选的实施方式中，以氢氧化锆(Zr(OH)4)的形式提供锆离子并且以硫酸(H2SO4)的形式提供硫酸根离子。
锆离子、硫酸根离子和至少一种有机接头在水性溶剂中混合，即包括水。在一种实施方式中，水性溶剂由水组成。水性溶剂的pH优选地是酸性的，即pH小于7，更优选地pH为0-5，比如pH 0-3。
通常通过在水性溶剂中一起混合各种组分制备本发明的方法步骤(i)中制备的反应混合物。可通过本领域任何已知的方法例如机械搅拌进行混合。优选地在室温下，即18至30℃进行混合。通常，在大气压下或附近，即0.5至2bar，尤其1bar下进行步骤(i)。
在方法的步骤(ii)中，加热在步骤(i)中制备的反应混合物。通常进行加热至反应混合物沸腾的温度。优选地，温度增加至50-120℃，更优选地60-110℃，比如80-100℃，例如95℃。通常，在大气压下或附近，即0.5至2bar，尤其1bar下进行步骤(ii)。
优选地加热反应混合物至少20分钟，更优选地至少30分钟，甚至更优选地至少50分钟，即至少60分钟的时间段。优选地加热反应混合物不超过10小时，更优选地不超过5小时，尤其不超过2小时。
通常通过在回流下在如前文限定的温度下和时间段内加热来自步骤(i)的反应混合物进行步骤(ii)。技术人员认识到在回流下加热是本发明所述技术领域的任何技术人员熟知的常规手段。
加热的方法可以是本领域的任何已知方法，比如在常规的炉子、微波炉中加热或在油浴中加热。
在本发明的方法中使用的温和反应条件与之前有机溶剂用作反应媒介的方法相比提供了许多优势。方法可在开放的容器中进行，而不需要高的压力、温度或反应时间。从成本、安全性和工业规模的适应性方面，这提供了进步。
而且，已经令人吃惊地发现，在反应混合物中锆离子和硫酸根离子的特定组合确保了直接形成作为易于处理粉末的Zr-MOF。因此，与现有技术的方法相比，制备方法可在显著更短的时间段内发生。
步骤(i)中制备的反应混合物中存在的总锆离子与总有机接头化合物(一种或多种)的摩尔比通常是1:1，但是在一些实施方式中可使用过量的有机接头化合物。因此，在一些实施方式中，反应混合物中总锆离子与总有机接头化合物(一种或多种)的摩尔比的范围是1:1至1:5，比如1:4。
将认识到，在方法的步骤(ii)期间形成Zr-MOF产物。
本发明的方法通常包括分离Zr-MOF的进一步步骤(iii)。
有利地，Zr-MOF通常形成为晶体产物，其可通过比如过滤或离心的方法被快速和简单地分离。这相对于产生在可被分离之前必须进一步再结晶的无定形或凝胶状产物的现有技术的方法提供了进步。因此，本发明的方法优选地不再需要这些另外的步骤。
分离步骤(iii)通常通过过滤进行，但是分离也可通过比如离心、固液分离或萃取的方法进行。在分离之后，优选地获得作为细晶体粉末的Zr-MOF，其具有的晶体尺寸是0.1至100μm，比如10至50μm。
除了步骤(i)、(ii)和(iii)，本发明的方法可包括另外的步骤，比如干燥和/或冷却。典型地，在步骤(ii)和(iii)之间存在冷却步骤。冷却通常涉及使得反应混合物的温度回到室温，即18-30℃。
在本发明的所有实施方式中，优选地，在没有碱的情况下进行方法。
在进一步的实施方式中，本发明涉及通过本文描述的方法产生或形成的锆基金属有机骨架(Zr-MOF)。
应用
本发明的方法产生或形成的Zr-MOF可用于这种材料的任何已知的应用。所以，应用包括但不限于电极材料、药物容器、催化剂材料、吸附剂和冷却媒介。
附图
图1：本发明的方法产生的UiO-66(Zr)-COOH的CuKα1粉末X-射线衍射图清楚地鉴定了产物为UiO-66(Zr)-结构的类似物。
图2：本发明的方法产生的UiO-66(Zr)-COOH的TG/DSC曲线，显示重量减少(实线)和当在氮气流下加热时与燃烧材料相关的能量(虚线)。这图解了获得的材料在～300℃下的高热稳定性。
图3：用N2在通过本发明的方法在77K下产生UiO-66-COOH上测量的吸附等温线。等温线的形状清楚地证实了产物的微孔性质。实心符号显示了吸附，空心符号显示了等温线的解吸附分支。
图4：在热活化之后通过本发明的方法产生的UiO-66(Zr)-COOH的CuKα1粉末X-射线衍射图和物理吸附测量。数据清楚地显示了在热处理和吸附测量之后UiO-66(Zr)-结构的保持。
图5：通过本发明的方法产生的UiO-66(Zr)-COOH的DRIFT谱。
实施例
技术
表面积测量
通过在Belsorp-mini装置上77K下N2物理吸附测量确定比表面积。在测量之前，在373K真空下活化样品3h，以去除吸附的水分子。通过BET-方法(DIN 66131)和Langmuir方法(DIN 66135)计算表面积。
X-射线晶体学
通过粉末X-射线衍射，在环境条件下在Bragg-Brentano-几何学利用Cu-Kα1-辐射研究晶体结构。
稳定性
通过与差示扫描量热仪耦联的热重分析法，研究热稳定性。所以，以1K/min的速度，在氮气流下加热样品，持续监测重量减少和所得燃烧热。
IR-光谱学
在混合通过本发明的方法产生的UiO-66(Zr)-COOH的KBr上记录原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFT)。以2cm-1分辨率在配备DTGS(氘化三甘肽硫酸)检测器的BrukerVertex 70分光光度计上记录光谱。
合成
在微波炉中合成。将起始材料1,2,4-苯三羧酸(3.36g)和Zr(SO4)2·4H2O(1.42g)在配备磁力搅拌棒的微波-小瓶中在20ml的水中混合。在95℃下，搅拌加热混合物60分钟。通过压缩空气在冷却至室温之后，通过过滤分离所得白色固体，用20ml的水冲洗并且在90℃下干燥12h，以产生1.0g的UiO-66(Zr)-COOH。
在常规炉中合成。将起始材料1,2,4-苯三羧酸(6.72g)和Zr(SO4)2·4H2O(5.68g)在配备磁力搅拌棒的Teflon衬里的不锈钢高压锅中在40ml的水中混合。在95℃下，在炉子中搅拌加热混合物60分钟。在冷却至室温之后，通过过滤分离所得白色固体，用40ml的水冲洗并且在90℃下干燥12h，以产生2.3g的UiO-66(Zr)-COOH。
在加盖的瓶子中合成。将起始材料1,2,4-苯三羧酸(4.2g)和Zr(SO4)2·4H2O(3.55g)在配备磁力搅拌棒、具有旋紧盖的Pyrex-玻璃瓶子中在25ml的水中混合。在95℃下，在油浴中搅拌加热混合物60分钟。在冷却至室温之后，通过过滤分离所得白色固体，用25ml的水冲洗并且在90℃下干燥12h，以产生1.45g的UiO-66(Zr)-COOH。
在圆底烧瓶中合成。在具有回流冷凝器的圆底烧瓶(50ml体积)中，将1g的Zr(SO4)2·4H2O溶解在14mL水中，同时搅拌。当获得清澈溶液时，在搅拌下添加2.67g的1,2,4-苯三甲酸。将该反应混合物放置在设置在98℃的油浴中并且保持搅拌90min。通过过滤分离所得白色固体，用水和丙酮冲洗并且在空气中干燥，以产生1.09g的UiO-66(Zr)-COOH。对如此获得的样品测量图1-4中显示的示例性数据。PXRD-图明确证实了UiO-66-骨架结构。在氮气下，热稳定性是～300℃。根据BET-方法，表观比表面积是797m2/g，应用Langmuir方法，比表面积是914m2/g。

Claims (18)

1.一种用于制备锆基金属有机骨架的方法，其中所述锆基金属有机骨架包括孔，包括以下步骤：
(i)在水性溶剂中制备包括锆离子、硫酸根离子和至少一种有机接头化合物的反应混合物；和
(ii)加热来自步骤(i)的反应混合物至少20分钟至不超过10小时的时间段；
其中所述至少一种有机接头化合物是不饱和脂肪族化合物或芳族化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括步骤(iii)分离所述锆基金属有机骨架。
3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(iii)通过过滤进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述锆离子以至少一种锆盐的形式提供。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述锆盐选自乙酸锆、丙烯酸锆、羧酸锆、硫酸锆、硝酸锆、含氧硝酸锆、氯氧化锆和氯化锆、或其混合物。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述锆盐是硫酸锆。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述锆离子以氢氧化锆或氧化锆的形式提供。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述硫酸根离子以硫酸或至少一种硫酸盐的形式提供。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述硫酸盐是硫酸锆。
10.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述锆离子和硫酸根离子均以硫酸锆的形式提供。
11.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述至少一种有机接头化合物包括至少两个官能团，其选自羧酸、胺、酸酐和羟基或其混合物。
12.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述至少一种有机接头化合物包括芳族部分。
13.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述至少一种有机接头化合物包括苯、萘、联苯、联吡啶或吡啶基。
14.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述有机接头化合物选自1,4-苯二羧酸、2-氨基-1,4-苯二羧酸、1,2,4-苯三甲酸、2-硝基-1,4-苯二羧酸和1,2,4,5-苯四甲酸、或其混合物。
15.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中在所述方法的步骤(ii)中，加热来自步骤(i)的反应混合物至范围在50–120℃中的温度。
16.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述水性溶剂由水组成。
17.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述锆基金属有机骨架产生为晶体粉末。
18.通过根据权利要求1至17任一项所述的方法产生的锆基金属有机骨架。
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