CN107249872A - 转印薄膜、透明层叠体、静电电容型输入装置及图像显示装置 - Google Patents

转印薄膜、透明层叠体、静电电容型输入装置及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种转印薄膜、透明层叠体、静电电容型输入装置及图像显示装置,所述转印薄膜依次具有临时支撑体、第一固化性透明树脂层、与第一固化性透明树脂层直接接触而配置的第二透明树脂层,并满足下述式1及式2A,所述转印薄膜能够形成透明电极图案隐蔽性良好且颜色不均匀较少的透明层叠体,并能够一次转印两层以上的透明树脂层且具有光刻性,式1:n1<n2;式2A:100×σ2/T2≤5.0,n1表示第一固化性透明树脂层的折射率,n2表示第二透明树脂层的折射率,σ2表示第二透明树脂层的厚度的标准偏差,T2表示第二透明树脂层的平均厚度。

Description

转印薄膜、透明层叠体、静电电容型输入装置及图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种转印薄膜、透明层叠体、静电电容型输入装置及图像显示装置。详细而言,涉及一种能够形成透明电极图案隐蔽性良好且颜色不均匀较少的透明层叠体并具有光刻性的转印薄膜、透明电极图案隐蔽性良好且颜色不均匀较少的透明层叠体、包含该透明层叠体的静电电容型输入装置及具备该静电电容型输入装置来作为构成要件的图像显示装置。
背景技术
在移动电话、汽车导航、个人计算机、售票机、银行终端等电子设备中,近年来,有如下电子设备:具备具有触摸面板式输入装置的液晶显示装置,能够使手指或触控笔等接触显示于液晶显示装置上的图像等而输入所希望的指令。
这种输入装置(触摸面板)中有电阻膜型及静电电容型等。
静电电容型输入装置具有可以仅在一张基板上形成透光性导电膜的优点。这种静电电容型输入装置中有如下类型的静电电容型输入装置,例如使电极图案在彼此交叉的方向上延伸,当手指等进行接触时,检测电极之间的静电电容发生变化而检测输入位置(例如参考专利文献1~3)。
而且,在专利文献4中公开有如下透明层叠体:面内包含依次层叠有透明基板、折射率为1.6~1.78且厚度为55~110nm的第一透明膜、透明电极图案及折射率为1.6~1.78且厚度为55~110nm的第二透明膜的区域,以避免看见专利文献1~3中所记载的静电电容型输入装置的透明电极图案。
作为如记载于专利文献4中的透明膜的形成方法,已知有各种方法。在专利文献4中记载有溅射金属氧化物的方法、将形成于临时支撑体上的固化性透明树脂层转印到基板上的方法。在专利文献4中记载有:通过使用转印薄膜,在前面板(直接用手指接触的面)的一部分形成有用于设置压敏(不是静电电容变化,而是按压式机械机构)开关的开口部的情况下,在形成透明树脂层时,不会产生来自开口部的抗蚀剂成分的泄漏或溢出,省略了去除泄漏或溢出的部分的工序,从而可提高生产率。
在专利文献5中公开了如下转印薄膜:依次具有临时支撑体、第一固化性透明树脂层、与该第一固化性透明树脂层相邻配置的第二透明树脂层,第二透明树脂层的折射率比第一固化性透明树脂层的折射率高,第二透明树脂层的折射率为1.6以上。根据专利文献5,通过减小透明电极图案(优选ITO)及第二透明树脂层的折射率差、以及第二透明树脂层及第一固化性透明树脂层的折射率差来降低光反射,从而不易看见透明电极图案,能够改善可见性。并且,记载有专利文献5的转印薄膜优选是静电电容型输入装置的透明绝缘层用或透明保护层用转印薄膜。
在专利文献6中记载有使用包含在侧链上具有酸性基的树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂的感光性组合物来形成显影性等良好的树脂图案的方法。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-86684号公报
专利文献2:日本特开2010-152809号公报
专利文献3:日本特开2010-257492号公报
专利文献4:日本特开2014-010814号公报
专利文献5:日本特开2014-108541号公报
专利文献6:日本特开2012-078528号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在专利文献5中,在临时支撑体上形成第一固化性透明树脂层之后,通过曝光而固化第一固化性透明树脂层之后通过涂布而层叠第二透明树脂层,由此形成有能够一次层叠两层以上的透明树脂层的转印薄膜。在专利文献4及6中,对一次层叠两层以上的透明树脂层的方法未进行研究。
在此,通常使用的静电电容型输入装置在图像显示区域的周围设置有框部。因此,在使用转印薄膜来形成静电电容型输入装置的折射率调整层(使透明电极图案不易看见,以使透明电极图案隐蔽性变得良好的层)和透明保护层(也称作外涂层)的情况下,通过在图像显示区域上层叠折射率调整层而解决可看见透明电极图案的问题,同时对框部要求容易成型为所希望的图案形状,以免在框部层叠折射率调整层和透明保护层。作为形成所希望的图案的方法,可以考虑配合静电电容型输入装置的框部的形状来切断转印薄膜的形状的方法(冲切法和半切法)。然而,从进一步提高生产率的观点考虑,期待在从转印薄膜将折射率调整层及透明保护层转印到透明电极图案上之后,能够通过光刻以所希望的图案进行显影的形成图案形成性良好的透明层叠体。在专利文献5中所记载的转印薄膜在固化第一固化性透明树脂层之后涂布第二透明树脂层,因此,虽然在字面上记载具有“第一固化性透明树脂层”,但从所有第一层的透明树脂层开始大幅丧失“固化性”,不适合于转印后的光刻。并且,在专利文献6的实施例中,在将第一层的固化性树脂层进行转印及固化之后,使用其它转印薄膜将第二层的固化性树脂层进行转印及固化而形成层叠体,因此不适合于转印后的光刻。因此,能够一次(换言之,同时)层叠两层以上的透明树脂层且适合于光刻的转印薄膜尚未公知。
根据这种情况,在专利文献4~6中所记载的方法中,在设置一层透明树脂层之后,本发明的发明人等以赋予光刻性为目的,不使第一层的透明树脂层固化,而通过涂布将第二层的透明树脂层进行制膜,其结果,得知产生层间混合。得知通过以该层间混合为原因的第一固化性树脂层与第二固化性树脂层的界面的紊乱,在转印薄膜的面内,不规则地产生第一固化性树脂层及第二固化性树脂层的厚度不同的部分。通常,在两层结构的透明体中,光的反射在空气界面和与面对空气界面的第二层的空气界面相反的面产生,得知由以其光路差为原因的相位的偏离而引起的光干涉现象对透明层叠体的透过特性和反射特性造成影响。此时,如上所述,在转印薄膜的面内不规则地产生第二固化性树脂层的厚度不同的部分的透明体的情况下,看见反射光的强度和色泽似乎在转印薄膜的面内不同,导致产出所谓的颜色不均匀。实际上,本发明的发明人等在通过专利文献4~6中所记载的方法来设置一层透明树脂层之后,不使其固化,而是通过涂布第二层的透明树脂层而制作转印薄膜,对该转印薄膜进行目测观察时,显著地产生颜色不均匀,需要改善专利文献4~6中所记载的方法。
即,在用于解决看见透明电极图案问题的透明电极图案隐蔽性良好的转印薄膜中,如下转印薄膜尚未公知:能够形成颜色不均匀较少的透明层叠体,并通过光刻而能够以所希望的图案进行显影,能够一次层叠两层以上的透明树脂层,因此生产率良好。
本发明是鉴于这种现状而完成的。本发明要解决的课题是提供一种能够形成透明电极图案隐蔽性良好且颜色不均匀较少的透明层叠体、能够一次转印两层以上的透明树脂层并具有光刻性的转印薄膜。本发明所要解决的课题是提供一种透明电极图案隐蔽性良好且颜色不均匀较少的透明层叠体、包含该透明层叠体的静电电容型输入装置及具备该静电电容型输入装置作为构成要件的图像显示装置。
用于解决技术课题的手段
本发明的发明人等对不同于专利文献5的不使第一固化性透明树脂层固化而设为具有固化性的状态的情况进行了研究。本发明的发明人等发现:将转印薄膜控制成使第一固化性透明树脂层和第二透明树脂层的折射率满足特定的关系,并控制成使第二透明树脂层的厚度的标准偏差除以平均厚度的值(所谓的变动系数)满足特定的范围,由此能够解决上述课题,所述转印薄膜具有第二透明树脂层,该第二透明树脂层与具有固化性状态的第一固化性透明树脂层直接接触而配置。
作为用于解决上述课题的具体的方式的本发明和本发明的优选方式为如下。
[1]一种转印薄膜,其依次具有:
临时支撑体;
第一固化性透明树脂层;及
第二透明树脂层,与第一固化性透明树脂层直接接触而配置,
所述转印薄膜满足下述式1及式2A:
式1:n1<n2
式2A:100×σ2/T2≤5.0
n1表示第一固化性透明树脂层的折射率,n2表示第二透明树脂层的折射率,σ2表示第二透明树脂层的厚度的标准偏差,T2表示第二透明树脂层的平均厚度。
[2]根据[1]所述的转印薄膜,优选其满足下述式2B:
式2B:0.2≤100×σ2/T2
σ2表示第二透明树脂层的厚度的标准偏差,T2表示第二透明树脂层的平均厚度。
[3]根据[1]或[2]所述的转印薄膜,优选其满足下述式3A:
式3A:100×H2/T2≤20
H2表示第二透明树脂层的厚度的最大值与最小值之差,T2表示第二透明树脂层的平均厚度。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的转印薄膜,优选其满足下述式3B:
式3B:2≤100×H2/T2
H2表示第二透明树脂层的厚度的最大值与最小值之差,T2表示第二透明树脂层的平均厚度。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的转印薄膜,优选其满足下述式4A:
式4A:X2≤100
X2表示转印薄膜的垂直剖面中的、与第一固化性透明树脂层表面平行的方向的每4cm长度的、第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2厚的部分的数量、以及第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2薄的部分的数量的合计。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的转印薄膜,优选其满足下述式4B:
式4B:3≤X2
X2表示转印薄膜的垂直剖面中的、与第一固化性透明树脂层表面平行的方向的每4cm长度的、第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2厚的部分的数量、以及第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2薄的部分的数量的合计。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的转印薄膜,其中,在第一固化性透明树脂层中,相对于第一固化性透明树脂层的固体成分,优选包含0.01~0.5质量%的含有氟原子的表面活性剂。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的转印薄膜,其中,第一固化性透明树脂层优选包含可溶解于有机溶剂的树脂。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的转印薄膜,优选其为干抗蚀剂膜。
[10]一种透明层叠体,具有:
透明电极图案;
第二透明树脂层,与透明电极图案直接接触而配置;
第一固化性透明树脂层,与第二透明树脂层直接接触而配置,
所述转印薄膜满足下述式1及式2A:
式1:n1<n2
式2A:100×σ2/T2≤5.0
n1表示第一固化性透明树脂层的折射率,n2表示二透明树脂层的折射率,σ2表示第二透明树脂层的厚度的标准偏差,T2表示第二透明树脂层的平均厚度。
[11]根据[10]所述的透明层叠体,优选其在透明电极图案上依次层叠有[1]~[9]中任一项所述的转印薄膜的第二透明树脂层及第一固化性透明树脂层。
[12]一种透明层叠体,在透明电极图案上依次层叠有[1]~[9]中任一项所述的转印薄膜的第二透明树脂层及第一固化性透明树脂层。
[13]一种静电电容型输入装置,其包含[10]~[12]中任一项所述的透明层叠体。
[14]一种图像显示装置,其具备[13]所述的静电电容型输入装置作为构成要件。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够形成透明电极图案隐蔽性良好且颜色不均匀较少的透明层叠体,并能够一次转印两层以上的透明树脂层且具有光刻性的转印薄膜。
附图说明
图1A是表示本发明的静电电容型输入装置的结构的一例的剖面概略图。
图1B是表示本发明的静电电容型输入装置的结构的另一例的剖面概略图。
图2是表示本发明中的前面板的一例的说明图。
图3是表示本发明中的透明电极图案与非图案区域的关系的一例的说明图。
图4是表示形成有开口部的前面板的一例的俯视图。
图5是表示形成有掩模层的前面板的一例的俯视图。
图6是表示形成有第一透明电极图案的前面板的一例的俯视图。
图7是表示形成有第一透明电极图案及第二透明电极图案的前面板的一例的俯视图。
图8是表示形成有与第一透明电极图案及第二透明电极图案不同的导电性要件的前面板的一例的俯视图。
图9是表示本发明的转印薄膜的结构的一例的剖面概略图。
图10是表示透明电极图案的端部的锥形形状的一例的说明图
图11是表示本发明的透明层叠体的结构的一例的剖面概略图。
图12是表示本发明的转印薄膜的结构的另一例的剖面概略图。
图13是表示本发明的静电电容型输入装置的结构的另一例的俯视图,表示包含被图案曝光、未被第一固化性透明树脂层覆盖的卷绕配线的终端部(终端部分)的方式。
图14是表示在静电电容型输入装置的透明电极图案上,通过层压而层叠具有第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层的本发明的转印薄膜,并通过曝光等进行固化之前的状态的一例的概略图。
图15是表示第一固化性透明树脂层和第二透明树脂层被固化的所希望的图案的一例的概略图。
图16是表示本发明的转印薄膜的结构的另一例的剖面概略图。
图17是表示本发明的转印薄膜的结构的另一例的剖面概略图。
具体实施方式
以下,关于本发明的转印薄膜、透明层叠体、静电电容型输入装置及图像显示装置进行说明。以下所记载的构成要件的说明是根据本发明的代表性实施方式和具体例而完成的,但本发明并不限定于那些实施方式和具体例。另外,在本说明书中用“~”表示的数值范围是指将记载于“~”前后的数值作为下限值及上限值而包括的范围。
[转印薄膜]
本发明的转印薄膜依次具有:临时支撑体;第一固化性透明树脂层;及第二透明树脂层,与第一固化性透明树脂层直接接触而配置,所述转印薄膜满足下述式1及式2A:
式1:n1<n2
式2A:100×σ2/T2≤5.0
n1表示第一固化性透明树脂层的折射率,n2表示第二透明树脂层的折射率,σ2表示第二透明树脂层的厚度的标准偏差,T2表示第二透明树脂层的平均厚度。
通过设为这种结构,能够提供一种能够形成透明电极图案隐蔽性良好且颜色不均匀较少的透明层叠体、能够一次转印两层以上的透明树脂层且具有光刻性的转印薄膜。
透明电极图案(优选包含铟锡氧化物(Indium Tin Oxide);ITO等金属氧化物)通常折射率比树脂层高。本发明的转印薄膜满足式1:n1<n2,因此能够得到透明电极图案与所述第二透明树脂层的折射率差、以及所述第二透明树脂层与所述第一固化性透明树脂层的折射率差较小的转印薄膜,在比透明电极图案更靠可见侧形成透明层叠体的情况下,光反射降低而不易看见透明电极图案,能够使透明电极图案隐蔽性良好。
并且,即使在第一固化性透明树脂层具有固化性的状态下直接与第二透明树脂层层叠,在满足式2A的情况下,层分级也良好,能够以上述式1的机理来改善透明电极图案可见性,并且从转印薄膜将第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层转印到透明电极图案上之后,通过光刻而能够以所希望的图案进行显影。另外,若第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层的层分级良好,则容易充分获得以上述式1的机理得到的折射率调整的效果,有充分改善透明电极图案可见性的倾向。在实际应用上,要求至少对转印后成为比第二透明树脂层更接近于外部的层的第一固化性透明树脂层进行光刻。转印后成为比第一固化性透明树脂层更接近于内部的层的第二透明树脂层,也可以不具有光刻性。在本发明中,由于第一固化性透明树脂层在转印薄膜的状态下具有固化性,因此在转印后成为比第二透明树脂层更接近于外部的层的第一固化性透明树脂层具有光刻性。
而且,由于本发明的转印薄膜满足式2A,因此不易看见由第二固化性透明树脂层的面内厚度的差异引起的颜色不均匀,能够减少颜色不均匀。
以下,关于本发明的转印薄膜的优选方式进行说明。
<转印薄膜的层结构>
本发明的转印薄膜依次具有临时支撑体、第一固化性透明树脂层、与第一固化性透明树脂层直接接触而配置的第二透明树脂层。临时支撑体和第一固化性透明树脂层可以直接接触而配置,也可以经由其它层而配置。作为其它层,能够举出后述热塑性树脂层和中间层。优选临时支撑体和第一固化性透明树脂层直接接触而配置。
图12中示出本发明的转印薄膜的优选的层结构的一例。图12是临时支撑体26、第一固化性透明树脂层7、第二透明树脂层12及保护剥离层(保护膜)29依次彼此相邻而层叠的、本发明的转印薄膜30的概略图。
<转印薄膜的特性>
(折射率)
本发明的转印薄膜满足下述式1。
式1:n1<n2
n1表示第一固化性透明树脂层的折射率,n2表示第二透明树脂层的折射率。
即,在本发明的转印薄膜中,第二透明树脂层的折射率比第一固化性透明树脂层的折射率高。n2-n1的值优选为0.03~0.30,更优选为0.05~0.20。
第一固化性透明树脂层的折射率n1优选为1.45≤n1≤1.59,更优选为1.5≤n1≤1.53,尤其优选为1.5≤n1≤1.52,更尤其优选为1.51≤n1≤1.52。
第二透明树脂层的折射率n2优选为1.60以上。另一方面,第二透明树脂层的折射率需要根据透明电极图案的折射率进行调整,作为值的上限值,并无特别的限制,但优选为2.1以下,更优选为1.78以下。第二透明树脂层的折射率n2优选为1.60≤n2≤1.75。所述第二透明树脂层的折射率也可以优选为1.74以下。
在透明电极图案的折射率如In及Zn的氧化物(铟锌氧化物(Indium Zinc Oxide);IZO)的情况超过2.0的情况下,第二透明树脂层的折射率n2优选为1.7以上且1.85以下。
(第二透明树脂层的厚度)
本发明的转印薄膜满足下述式2A。
式2A:100×σ2/T2≤5.0
σ2表示第二透明树脂层的厚度的标准偏差,T2表示第二透明树脂层的平均厚度。
图16中示出表示本发明的转印薄膜的结构的另一例的剖面概略图。在此,第二透明树脂层12的厚度在第二透明树脂层12的面内有时不均匀。并且,第一固化性透明树脂层7的厚度在第一固化性透明树脂层7的面内有时不均匀。在本发明的转印薄膜中,即使在第二透明树脂层12的厚度不均匀的情况下,也将第二透明树脂层的厚度的标准偏差除以平均厚度的值(所谓的变动系数)控制成满足特定的范围。第二透明树脂层12的厚度是从第一固化性透明树脂层7与第二透明树脂层12的界面到第二透明树脂层12的相反侧(未配置有第一固化性透明树脂层7的一侧)表面的厚度。图16中示出第一固化性透明树脂层7的厚度均匀且第一固化性透明树脂层7与第二透明树脂层12的界面的高度均匀的方式,但本发明不会通过该图16而被限定。
T2能够将第二透明树脂层的厚度进行平均而求出。图16中用虚线来表示第二透明树脂层的平均厚度T2
σ2能够通过在多个部位测定第二透明树脂层的厚度,并根据常规方法算出统计学上的标准偏差而求出。
100×σ2/T2为5.0以下,从减少颜色不均匀的观点考虑,更优选为4.4以下,尤其优选为2.9以下,更尤其优选为2.5以下。
为了抑制颜色不均匀,100×σ2/T2越小越优选,为了设为小于0.2,如后面所述,在第一固化性透明树脂层中配置大量的表面活性剂的方法比较容易。该情况下,在涂布第二透明树脂层时,使第一固化性透明树脂层中的表面活性剂不会大量混入到第二透明树脂层中,从而,当进一步干燥第二透明树脂层时,在第二透明树脂层的表面不易析出表面活性剂,在第二透明树脂层与透明电极图案之间,表面活性剂很难局部存在,由此,不易降低第二透明树脂层与透明电极图案的密合性。由该观点考虑,在实际应用上,100×σ2/T2优选为0.2以上。即,从改善第二透明树脂层与透明电极图案的密合性的观点考虑,本发明的转印薄膜优选满足下述式2B。
式2B:0.2≤100×σ2/T2
σ2表示第二透明树脂层的厚度的标准偏差,T2表示第二透明树脂层的平均厚度。
100×σ2/T2更优选为0.3以上,尤其优选为0.4以上,更尤其优选为1.0以上。
从能够形成颜色不均匀较少的透明层叠体的观点考虑,本发明的转印薄膜优选满足下述式3A。
式3A:100×H2/T2≤20
H2表示第二透明树脂层的厚度的最大值与最小值之差,T2表示第二透明树脂层的平均厚度。
H2能够作为第二透明树脂层的最大值与最小值之差而求出。图16中示出由第二透明树脂层的厚度的最大值和最小值求出的H2
H2越小,能够使颜色不均匀越少,若满足式3A,则即使有小面积的颜色不均匀也不易看到,能够减少颜色不均匀。
100×H2/T2更优选为18以下,尤其优选为15以下,更尤其优选为13以下。
100×H2/T2越小越优选,为了制作小于2的转印薄膜,极度降低干燥温度等需要对制作工序设置大的制约。为了提高转印薄膜的生产率(生产效率),在实际应用上,优选为2以上。即,本发明的转印薄膜优选满足下述式3B:
式3B:2≤100×H2/T2
H2表示第二透明树脂层的厚度的最大值与最小值之差,T2表示第二透明树脂层的平均厚度。
100×H2/T2更有优选为3以上。
本发明的转印薄膜优选满足下述式4A。
式4A:X2≤100
X2表示转印薄膜的垂直剖面中的、与第一固化性透明树脂层表面平行的方向的每4cm长度的、第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2厚的部分的数量、以及第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2薄的部分的数量的合计。
从第二透明树脂层的平均厚度偏离的一组部位(或大、或小)作为一个颜色不均匀而被看见,因此转印薄膜每4cm的、第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2厚的部分的数量、以及第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2薄的部分的数量的合计X2通过满足式4A而能够减少颜色不均匀。X2可以使用规定转印薄膜每4cm且对转印薄膜4cm进行测定的值,也可以使用对小于4cm的长度或超过4cm的长度的转印薄膜进行测定之后,以每4cm进行换算的值。
图17及图9示出表示本发明的转印薄膜的结构的另一例的剖面概略图。在图17中,第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2厚的部分41在转印薄膜每4cm存在三个,第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2薄的部分42在转印薄膜每4cm存在两个,因此可求出X2=5。图9中,第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2厚的部分41在转印薄膜每4cm存在两个,第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2薄的部分42在转印薄膜每4cm存在一个,因此可求出X2=3。
尤其,在图9中,图9中示出左侧的第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2厚的部分41刚好具有与第二透明树脂层的平均厚度T2相等厚度的部分(后述测定方法中的测定点)的方式,该情况下,作为一个颜色不均匀而被看见,因此将第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2厚的部分41计数为一个。仅在从比第二透明树脂层的平均厚度T2薄的部分改变为厚的部分的情况下,或者从比第二透明树脂层的平均厚度T2厚的部分改变为薄的部分的情况(即,将实际测定点图形化的情况下,跨越T2的情况)下,作为其它颜色不均匀而被看见,因此算出X2为合计两个:第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2厚的部分41为一个;和第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2薄的部分42为一个。
X2优选为80以下,更优选为50以下,尤其优选为30以下。
从改善第二透明树脂层与透明电极图案的密合性的观点考虑,本发明的转印薄膜优选满足下述式4B。
式4B:3≤X2
X2表示转印薄膜的垂直剖面中的、与第一固化性透明树脂层表面平行的方向的每4cm长度的、第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2厚的部分的数量、以及第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2薄的部分的数量的合计。
换言之,X2表示在沿与临时支撑体表面垂直的平面测定转印薄膜的第二透明树脂层的厚度的情况下,与第一固化性透明树脂层表面平行的方向的每4cm长度的、第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2厚的部分的数量、以及第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2薄的部分的数量的合计。
以另一种表达方式,换言之,X2表示对转印薄膜的第一固化性透明树脂层的表面的正投影中的每4cm线量的、第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2厚的部分的数量、以及第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2薄的部分的数量的合计。
另外,算出X2时的第一固化性透明树脂层的表面,则使用第一固化性透明树脂层的与形成有第二透明树脂层的一侧相反的一侧(临时支撑体侧)表面。
从改善第二透明树脂层与透明电极图案的密合性的观点考虑,X2优选为4以上,更优选为5以上,尤其优选为15以上。
本发明的转印薄膜的第二透明树脂层的厚度优选为500nm以下,更优选为130nm以下。第二透明树脂层的厚度优选为20nm以上。第二透明树脂层的厚度尤其优选为55~125nm,更尤其优选60~120nm,进一步更尤其优选为70~115nm。
<临时支撑体>
作为使用于本发明的转印薄膜中的临时支撑体,并无特别的限制,能够举出玻璃板、Si晶圆、纸、无纺布及薄膜等。其中,作为临时支撑体,优选为薄膜,更优选为树脂薄膜。
作为用作临时支撑体的薄膜,能够使用具有挠性且在加压情况下或者在加压及加热的情况下不产生显著的变形、收缩或拉伸的材料。作为这种临时支撑体的例子,可以举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等,其中,尤其优选双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
对临时支撑体的厚度并无特别的限制,通常为5~200μm的范围,从取易处理性、通用性等方面考虑,尤其优选为10~150μm的范围,从轻量化的观点考虑,更优选为10~20μm的范围。
并且,临时支撑体可以是透明的,也可以含有染料硅、氧化铝溶胶、铬盐、锆盐等。
并且,通过日本特开2005-221726号公报中所记载的方法等,能够对临时支撑体赋予导电性。
<第一固化性透明树脂层>
第一固化性透明树脂层可以是热固化性树脂层,也可以是光固化性树脂层,也可以是热固化性且光固化性树脂层。其中,从转印后通过进行热固化而能够赋予膜的可靠性的观点考虑,优选第一固化性透明树脂层至少为热固化性树脂层,从转印后通过进行光固化而容易进行制膜,且制膜后通过进行热固化而能够赋予膜的可靠性的观点考虑,更优选为热固化性树脂层且光固化性树脂层。
(含有氟原子的表面活性剂)
在本发明的转印薄膜中,第一固化性透明树脂层相对于第一固化性透明树脂层的固体成分,优选包含0.01~0.5质量%的含有氟原子的表面活性剂。若第一固化性透明树脂层包含含有氟原子的表面活性剂,则可以得到表面活性剂的以往的效果即“抑制表面张力,涂布后湿润状态的涂膜的表面进行平滑化的”效果。而且,若第一固化性透明树脂层包含含有氟原子的表面活性剂,则当涂布并干燥第一固化性透明树脂层时,在第一固化性透明树脂层的表面形成氟类表面活性剂较薄的层,这成为保护层,在涂布了第二透明树脂层时,重新获知能够抑制与第一固化性透明树脂层的层间混合。相对于第一固化性透明树脂层的固体成分通过包含0.01质量%以上的含有氟原子的表面活性剂而可以获得显著的该效果,通过包含0.02质量%以上的含有氟原子的表面活性剂而可以获得更显著的该效果。
在第一固化性透明树脂层中,相对于第一固化性透明树脂层的固体成分,更优选包含0.01~0.5质量%的含有氟原子的表面活性剂,尤其优选包含0.02~0.4质量%。为了良好地确保第二透明树脂层与透明电极图案的密合性,相对于第一固化性透明树脂层的固体成分,优选包含0.5质量%以下的含有氟原子的表面活性剂,更优选包含0.4质量%以下。
而且,作为第一固化性透明树脂层的树脂而选择丙烯酸树脂,若并用氟类表面活性剂,则可以获得更显著的该效果。
作为优选使用于第一固化性透明树脂层中的含有氟原子的表面活性剂,能够举出例如在日本专利第4502784号公报的0017段落、日本特开2009-237362号公报的0060~0071段落中所记载的表面活性剂。并且,作为使用于第一固化性透明树脂层中的含有氟原子的表面活性剂,能够使用市售的氟类表面活性剂。尤其优选下述氟类表面活性剂。
DIC CORPORATION制造的MEGAFAC F251、MEGAFAC F253、MEGAFAC F281、MEGAFACF444、MEGAFAC F477、MEGAFAC F551、MEGAFAC F552、MEGAFAC F553、MEGAFAC F554、MEGAFACF555、MEGAFAC F556、MEGAFAC F557、MEGAFAC F558、MEGAFAC F559、MEGAFAC F560、MEGAFACF561、MEGAFAC F562、MEGAFAC F563、MEGAFAC F565、MEGAFAC F568、MEGAFAC F569、MEGAFACF570、MEGAFAC F571、MEGAFAC R40、MEGAFAC R41、MEGAFAC R43、MEGAFAC R94、MEGAFAC RS-55、MEGAFAC RS56、MEGAFAC RS72-K、MEGAFAC RS75、MEGAFAC RS76-E、MEGAFAC RS76-NS、MEGAFAC RS78、MEGAFAC RS90、MEGAFAC F780F。
并且,也能够优选使用由下述结构式(3)表示的化合物(重均分子量1.5万,固体成分30%、甲乙酮70%)。
结构式(3)
[化学式1]
在转印薄膜中,第一固化性透明树脂层优选包含粘合剂聚合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂。
转印薄膜的第一固化性透明树脂层可以是负型材料,也可以是正型材料。
在转印薄膜的第一固化性透明树脂层为负型材料的情况下,第一固化性透明树脂层中优选包含金属氧化物粒子、粘合剂聚合物(优选碱溶性树脂)、光聚合性化合物、光聚合引发剂。而且,虽然可以使用添加剂等,但并不限定于此。
作为控制第一固化性透明树脂层的折射率的方法,并无特别的限制,能够单独使用所希望的折射率的透明树脂层,或者使用添加金属粒子和金属氧化物粒子等粒子的透明树脂层,并且能够使用金属盐和高分子的复合体。
而且,在所述第一固化性透明树脂层中可以添加添加剂。作为所述添加剂,可以举出日本专利第4502784号公报的0018段落中所记载的热聚合抑制剂,另外,在日本特开2000-310706号公报的0058~0071段落中所记载的其它添加剂。
对第一固化性透明树脂层的材料的优选范围的详细内容,在后述转印薄膜的制造方法中进行说明。
在本发明的转印薄膜中,所述第一固化性透明树脂层是固化性树脂层,因此能够对转印后的第一固化性透明树脂层赋予光刻性。在本发明的转印薄膜中,第一固化性透明树脂层优选包含可溶解于有机溶剂的树脂。另一方面,第二透明树脂层优选由水性树脂组合物形成,但所形成的第二透明树脂层可以不包含可溶解于水的树脂,例如优选所形成的第二透明树脂层包含可溶解于碱性水溶液(例如氨水)的树脂方式。在制造本发明的转印薄膜的情况下,优选在涂布并干燥在形成第一固化性透明树脂层中所使用的有机溶剂类树脂组合物之后,不进行曝光,而涂布在所述第二透明树脂层的形成中所使用的水性树脂组合物,由此在作为干抗蚀剂膜而使用的状态下对第一固化性透明树脂层赋予固化性。
对第一固化性透明树脂层赋予固化性的方法的详细内容,将在后述转印薄膜的制造方法中进行说明。
在本发明的转印薄膜中,从使用第一固化性透明树脂层来形成静电电容型输入装置的透明保护层时发挥充分的表面保护能的观点考虑,所述第一固化性透明树脂层的厚度优选为1μm以上,更优选为1~15μm,尤其优选为2~12μm,更尤其优选为3~10μm。
<第二透明树脂层>
本发明的转印薄膜具有与所述第一固化性透明树脂层相邻配置的第二透明树脂层。
第二透明树脂层可以是固化性透明树脂层,也可以是不具有固化性的透明树脂层,但从提高转印薄膜的光刻性的观点考虑,优选为固化性透明树脂层。
第二透明树脂层可以是热固化性透明树脂层,也可以是光固化性透明树脂层,也可以是热固化性且光固化性透明树脂层。其中,从转印后通过进行热固化而能够赋予膜的可靠性的观点考虑,优选第二透明树脂层至少是热固化性透明树脂层,从转印后通过进行光固化而容易进行制膜且在制膜后通过进行热固化而能够赋予膜的可靠性的观点考虑,更优选为热固化性且光固化性透明树脂层。
第二透明树脂层优选包含粘合剂、光聚合性化合物及光聚合引发剂。
在转印薄膜为负型材料的情况下,第二透明树脂层中优选包含金属氧化物粒子、粘合剂树脂(优选碱溶性树脂)、光聚合性化合物及光聚合引发剂。而且,可以使用添加剂等,但并不限定于此。
作为控制第二透明树脂层的折射率的方法,并无特别的限制,能够单独使用所希望的折射率的透明树脂层,或者使用添加了金属粒子和金属氧化物粒子等粒子的透明树脂层,并且能够使用金属盐和高分子的复合体。
而且,在第二透明树脂层中可以使用添加剂。作为所述添加剂,可以举出例如在日本专利第4502784号公报的0017段落、日本特开2009-237362号公报的0060~0071段落中所记载的表面活性剂、在日本专利第4502784号公报的0018段落中所记载的热聚合抑制剂、且日本特开2000-310706号公报的0058~0071段落中所记载的其它添加剂。
对作为第二透明树脂层的材料的优选范围的详细内容,将在后述转印薄膜的制造方法中进行说明。
以上,以本发明的转印薄膜为负型材料的情况为中心进行了说明,但本发明的转印薄膜也可以是正型材料。在本发明的转印薄膜为正型材料的情况下,在所述第一固化性透明树脂层及所述第二透明树脂层中可以使用例如日本特开2005-221726号公报中所记载的材料等,但并不限定于此。
<保护膜>
本发明的转印薄膜在所述第二透明树脂层的表面优选还设置保护膜(也称作“保护剥离层”)等。
作为所述保护膜,能够适当地使用在日本特开2006-259138号公报的0083~0087及0093段落中所记载的保护膜。
<热塑性树脂层>
本发明的转印薄膜也能够在所述临时支撑体与所述第一固化性透明树脂层之间设置热塑性树脂层。
所述热塑性树脂层优选为碱溶性树脂层。热塑性树脂层发挥作为缓冲材料的作用,以便能够吸收基底表面的凹凸(也包括由已形成的图像等产生的凹凸等),优选具有根据基底表面的凹凸可以变形的性质。
热塑性树脂层优选将日本特开平5-72724号公报中所记载的有机高分子物质作为成分而包含的方式,尤其优选包含至少一种选自基于维卡(Vicat)法(具体而言,根据美国材料试验法ASTMD1235的聚合物软化点测定法)求出的软化点为80℃以下的有机高分子物质的方式。
具体而言,可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、乙烯和乙酸乙烯酯或其皂化物等乙烯共聚物、乙烯和丙烯酸酯或其皂化物的共聚物、聚氯乙烯或氯乙烯和乙酸乙烯酯或其皂化物等氯乙烯共聚物、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化物等苯乙烯类共聚物、聚乙烯基甲苯、乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化物等乙烯基甲苯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯等(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物尼龙、共聚尼龙、N-烷氧基甲基化尼龙、N-二甲氨基化尼龙等聚酰胺树脂等有机高分子。
热塑性树脂层的层厚优选为3~30μm。作为所述热塑性树脂层的厚度,进一步优选为4~25μm,尤其优选为5~20μm。
热塑性树脂层能够通过涂布包含热塑性有机高分子的制备液等而形成,并能够使用溶剂来制备进行涂布等时所使用的制备液。作为溶剂,只要可以溶解构成热塑性树脂层的高分子成分就无特别的限制,可以举出例如甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、正丙醇及2-丙醇等。
<中间层>
本发明的转印薄膜也能够在所述热塑性树脂层与所述第一固化性透明树脂层之间设置中间层。作为中间层,在日本特开平5-72724号公报中作为“分离层”而记载。
<转印薄膜的制造方法>
本发明的转印薄膜的制造方法并无特别的限定,能够通过公知的方法而制造。
其中,本发明的转印薄膜优选通过具有如下工序的制造方法而制造:在临时支撑体上形成第一固化性透明树脂层的工序;及在所述第一固化性透明树脂层上直接形成第二透明树脂层的工序。
通过抑制第一固化性透明树脂层与第二透明树脂层的层间混合而能够容易满足式2A。为此,优选将第一固化性透明树脂层形成用组合物(例如涂布液)设为有机溶剂类树脂组合物,将第二透明树脂层形成用组合物(例如涂布液)设为水性树脂组合物。该情况下,即使不使第一固化性透明树脂层形成用组合物固化,而在其上涂布第二透明树脂层,也由于第一固化性透明树脂层不溶解,因此不易进行层间混合。
若形成第一固化性透明树脂层的工序是将包含可溶解于有机溶剂的树脂的有机溶剂类树脂组合物涂布于所述临时支撑体上的工序,形成第二透明树脂层的工序是涂布水性树脂组合物的工序,则第二透明树脂层的厚度的均匀性变得良好,颜色不均匀显著减少,因此优选。水性树脂组合物优选包含“可溶解于水的树脂,或者不溶解于水,但可溶解于氨水的树脂”,更优选包含不溶解于水,但可溶解于氨水的树脂。详细而言,在通过有机溶剂类树脂组合物而得到的第一固化性透明树脂层上,若涂布包含具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐的水性树脂组合物,则即使不使第一固化性透明树脂层固化形成第二透明树脂层,也不易产生层间混合,第二透明树脂层的厚度的均匀性变得良好,其结果,第二透明树脂层容易满足式2A、式3A及式4A。
此时,在第一固化性透明树脂层的树脂中包含具有光刻性的树脂,由此能够赋予光刻性。作为具有光刻性的树脂,能够举出特定的丙烯酸树脂等,优选为作为碱溶性树脂的丙烯酸树脂,更优选为在日本特开2008-146018号公报的[0028]~[0072]中所记载的丙烯酸树脂。
并且,在第二透明树脂层的树脂中包含具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐,由此能够改善所得到的膜的湿热耐久性。详细而言,在干燥使用包含具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐的水性树脂组合物而得到的涂布膜时,从具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐,沸点低于水的氨在干燥工序中容易挥发,因此生成(再生)酸基而能够作为具有酸基的单体或者具有酸基的树脂存在于第二透明树脂层。因此,在高温高湿下,经过时间使其吸湿的情况下,构成第二透明树脂层的具有酸基的单体或具有酸基的树脂均不会溶解于水,因此也能够抑制转印薄膜吸湿时的湿热耐久性的问题。
而且,第一固化性透明树脂层形成用组合物(例如涂布液)包含含有氟原子的表面活性剂(也称作氟类表面活性剂),由此,即使不使第一固化性透明树脂层固化而形成第二透明树脂层,也不会产生层间混合,第二透明树脂层的厚度的均匀性变得良好。并且,调整表面活性剂对第一固化性透明树脂层形成用组合物的含量,以使第一固化性透明树脂层的表面活性剂相对于固体成分的含量成为0.01~0.50质量%,由此在制造后述透明层叠体的情况下,第二透明树脂层与透明电极图案的密合性变得良好。相对于第一固化性透明树脂层形成用组合物的固体成分的表面活性剂的含量的范围与第一固化性透明树脂层相对于第一固化性透明树脂层的固体成分而包含含有氟原子的表面活性剂的量的优选范围相同。
尤其,在形成所述第一固化性透明树脂层的工序是将包含丙烯酸树脂及氟类表面活性剂的有机溶剂类树脂组合物涂布于所述临时支撑体上的工序,且形成所述第二透明树脂层的工序是涂布包含具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐的水性树脂组合物的工序的方式中,能够抑制第一固化性透明树脂层与第二透明树脂层的层间混合,第二透明树脂层的厚度的均匀性变得良好,颜色不均匀显著减少,因此优选。该方式中,第二透明树脂层与透明电极图案的密合性变得良好,且还能够抑制在高温高湿下随着时间的经过由使用水性树脂组合物而形成的透明树脂层(在此,第二透明树脂层)的吸湿而引起的问题,因此优选。
(在临时支撑体上形成第一固化性透明树脂层的工序)
第一固化性透明树脂层的表面越平滑,第二透明树脂层的厚度的偏差越减小,因此通过调整在第一固化性透明树脂层的形成中所使用的树脂组合物(第一固化性透明树脂层形成用组合物)的固体成分的含量、表面活性剂的固体成分的含量、干燥温度,第二透明树脂层容易满足式2A、式2B、式3A、式3B、式4A及式4B。然而,调整除了这些条件以外的制造条件而可以形成满足式2A、式2B、式3A、式3B、式4A及式4B的第二透明树脂层。
在临时支撑体上形成第一固化性透明树脂层的工序,优选为在临时支撑体上涂布第一固化性透明树脂层形成用组合物的工序。
在第一固化性透明树脂层形成用组合物中,固体成分浓度优选为15~30质量%,更优选为20~24质量%,尤其优选为21~23质量%。
在临时支撑体上形成第一固化性透明树脂层的工序,优选为在所述临时支撑体上涂布有机溶剂类树脂组合物的工序。
有机溶剂类树脂组合物是指能够溶解于有机溶剂的树脂组合物。
作为有机溶剂,通常,能够使用有机溶剂。作为有机溶剂的例子,能够举出甲乙酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺等。
在第一固化性透明树脂层的形成中所使用的树脂组合物优选包含粘合剂聚合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂。
-粘合剂聚合物-
作为在所述第一固化性透明树脂层的形成中使用的树脂组合物所包含的粘合剂聚合物,能够不受特别的限制而能够使用任意的聚合物成分,但从作为静电电容型输入装置的透明保护层而使用的观点考虑,优选表面硬度、耐热性较高的材料,更优选为碱溶性树脂,在碱溶性树脂中,优选使用公知的感光性硅氧烷树脂材料、丙烯酸树脂材料等。在第一固化性透明树脂层的形成中使用的树脂组合物所包含的粘合剂聚合物,优选含有丙烯酸树脂。从提高将第一固化性透明树脂层和第二透明树脂层进行转印之前及之后的层间密合性的观点考虑,在第一固化性透明树脂层的形成中使用的树脂组合物所包含的粘合剂聚合物、以及在后述第二透明树脂层的形成中使用的树脂组合物所包含的具有酸基的树脂或粘合剂聚合物,更优选均含有丙烯酸树脂。对第一固化性透明树脂层的所述粘合剂聚合物的优选范围,具体地进行说明。
作为使用于在所述第一固化性透明树脂层的形成中使用的有机溶剂类树脂组合物中、且对有机溶剂具有溶解性的树脂(也称作“粘合剂”或“聚合物”。),只要不违背本发明的宗旨就无特别的限制,能够从公知的树脂中适当地进行选择,优选为碱溶性树脂。作为所述碱溶性树脂,能够使用在日本特开2011-95716号公报的0025段落、日本特开2010-237589号公报的0033~0052段落中所记载的聚合物。
并且,在第一固化性透明树脂层的形成中使用的树脂组合物可以包含聚合物乳胶。在此,所说的聚合物乳胶是不溶于水的聚合物微粒分散于水中的乳胶。关于聚合物乳胶,例如记载于室井宗一著“高分子乳胶的化学”(高分子刊行会发行(1973年))。
作为能够使用的聚合物粒子,优选为包括丙烯酸类、乙酸乙烯酯类、橡胶类(例如苯乙烯-丁二烯类、氯丁二烯类)、烯烃类、聚酯类、聚氨酯类、聚苯乙烯类等聚合物及它们的共聚物的聚合物粒子。
优选使构成聚合物粒子的聚合物链彼此之间的键合力增强。作为使聚合物链彼此之间的键合力增强的方法,可以举出利用基于氢键的相互作用的方法和生成共价键的方法。作为赋予氢键力的方法,优选在聚合物链上将具有极性基团的单体进行共聚或者接枝聚合而导入。作为极性基团,可以举出羧基(丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、部分酯化马来酸等中所含有)、伯氨基、仲氨基及叔氨基、铵盐基、磺酸基(苯乙烯磺酸等)等,尤其优选羧基、磺酸基。
具有这些极性基团的单体的共聚比的优选范围相对于聚合物100质量%为5~35质量%,更优选为5~20质量%,进一步优选在15~20质量%的范围内。另一方面,作为生成共价键的方法,可以举出使环氧化合物、封闭型异氰酸酯、异氰酸酯、乙烯基砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物、羧酸酐等,与羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基、磺酸基等进行反应的方法。
在利用这些反应的聚合物中,优选通过多元醇类和聚异氰酸酯化合物的反应而得到的聚氨酯衍生物,更优选并用多元胺来作为扩链剂,尤其优选进一步对聚合物链导入上述极性基团而设为离聚物型。
聚合物的重均分子量优选为1万以上,进一步优选为2万~10万。作为适合于本发明的聚合物,可以举出乙烯与甲基丙烯酸的共聚物即乙烯离聚物、聚氨酯离聚物。
能够使用于本发明中的聚合物乳胶可以通过乳化聚合而得到,也可以是通过乳化而得到。关于这些聚合物乳胶的制备方法,例如记载于“乳液/乳胶手册”(乳液/乳胶手册编辑委员会编辑,TAISEISHA LTD.发行(1975年))。
作为能够使用于本发明的聚合物乳胶,能够举出例如将聚乙烯离聚物的水性分散体(商品名称:CHEMIPEARL S120Mitsui Chemicals,Inc.制造。固体成分27%)(商品名称:CHEMIPEARL S100Mitsui Chemicals,Inc.制造。固体成分27%)(商品名称:CHEMIPEARLS111Mitsui Chemicals,Inc.制造。固体成分27%)(商品名称:CHEMIPEARL S200MitsuiChemicals,Inc.制造。固体成分27%)(商品名称:CHEMIPEARL S300Mitsui Chemicals,Inc.制造。固体成分35%)(商品名称:CHEMIPEARL S650Mitsui Chemicals,Inc.制造。固体成分27%)(商品名称:CHEMIPEARL S75N Mitsui Chemicals,Inc.制造。固体成分24%)、聚醚类聚氨酯的水性分散体(商品名称:HYDRAN WLS-201DIC CORPORATION制造。固体成分35%,Tg-50℃、Tg为Glass Transition Temperature的简称)(商品名称:HYDRAN WLS-202,DIC CORPORATION制造。固体成分35%,Tg-50℃)(商品名称:HYDRAN WLS-221DICCORPORATION制造。固体成分35%,Tg-30℃)(商品名称:HYDRAN WLS-210DIC CORPORATION制造。固体成分35%,Tg-15℃)(商品名称:HYDRAN WLS-213DIC CORPORATION制造。固体成分35%,Tg-15℃)(商品名称:HYDRAN WLI-602DIC CORPORATION制造。固体成分39.5%,Tg-50℃)(商品名称:HYDRAN WLI-611DIC CORPORATION制造。固体成分39.5%,Tg-15℃)、丙烯酸烷基酯共聚物铵(商品名称:JURYMER AT-210NIHON JUNYAKU CO.,LTD.制造)、丙烯酸烷基酯共聚物铵(商品名称:JURYMER ET-410NIHON JUNYAKU CO.,LTD.制造)、丙烯酸烷基酯共聚物铵(商品名称:JURYMER AT-510NIHON JUNYAKU CO.,LTD.制造)、聚丙烯酸(商品名称:JURYMER AC-10L NIHON JUNYAKU CO.,LTD.制造)进行氨中和并乳化的物质。
-光聚合性化合物-
作为使用于有机溶剂类树脂组合物中的光聚合性化合物,能够使用日本专利第4098550号的0023~0024段落中所记载的光聚合性化合物。其中,能够优选使用季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷加成物的四丙烯酸酯。这些光聚合性化合物可以单独使用,也可以包含并组合多个而使用。在使用季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的混合物的情况下,相对于季戊四醇四丙烯酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的混合物整体,季戊四醇三丙烯酸酯的比率以质量比计优选为0~80%,更优选为10~60%。
作为使用于有机溶剂类树脂组合物中的光聚合性化合物,可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、在三羟甲基丙烷和甘油、双酚等多官能醇中,使环氧乙烷和环氧丙烷进行加成反应之后进行(甲基)丙烯酸酯化的聚合性化合物、日本特公昭48-41708号、日本特公昭50-6034号、日本特开昭51-37193号等各公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类;日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号等各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类;环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应产物即环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等。其中,能够优选使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(NK酯A-TMMT,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、季戊四醇环氧乙烷加成物的四丙烯酸酯(KAYARAD RP-1040,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)。这些可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
-光聚合引发剂-
在所述第一固化性透明树脂层的形成中所使用的树脂组合物包含所述光聚合性化合物及所述光聚合引发剂,由此能够容易形成第一固化性透明树脂层的图案。
作为在有机溶剂类树脂组合物中使用的光聚合引发剂,能够使用日本特开2011-95716号公报的0031~0042段落中所记载的光聚合引发剂。例如除了1,2-辛二酮,1-[4-苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)](商品名称:Irgacure OXE-01,BASF公司制造)以外,能够优选使用乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)(商品名称:Irgacure OXE-02,BASF公司制造)、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名称:Irgacure 379EG,BASF公司制造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名称:Irgacure 907,BASF公司制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(商品名称:Irgacure 127、BASF公司制造)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(商品名称:Irgacure 369,BASF公司制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名称:Irgacure 1173,BASF公司制造)、1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名称:Irgacure 184,BASF公司制造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(商品名称:Irgacure 651,BASF公司制造)、肟酯类光聚合引发剂(商品名称:Lunar 6、DKSH JAPAN K.K.制造)等。
在所述第一固化性透明树脂层的形成中所使用的树脂组合物中,相对于在所述第一固化性透明树脂层的形成中所使用的树脂组合物的固体成分,所述光聚合引发剂优选包含1质量%以上,更优选包含2质量%以上。在所述第一固化性透明树脂层的形成中所使用的树脂组合物中,相对于在所述第一固化性透明树脂层的形成中所使用的树脂组合物的固体成分,所述光聚合引发剂优选包含10质量%以下,从改善本发明的透明层叠体的图案形成性的观点考虑,更优选为5质量%以下。
-金属氧化物粒子-
在所述第一固化性透明树脂层的形成中所使用的树脂组合物,以调节折射率和透光性为目的,可以包含或不包含粒子(优选金属氧化物粒子)。为了将所述第一固化性透明树脂层的折射率控制在上述范围内,根据所使用的聚合物和聚合性化合物(优选光聚合性化合物)的种类,能够以任意的比例包含金属氧化物粒子。在所述第一固化性透明树脂层的形成中所使用的树脂组合物中,相对于在所述第一固化性透明树脂层的形成中所使用的树脂组合物的固体成分,所述金属氧化物粒子优选包含0~35质量%,更优选包含0~10质量%,尤其优选不包含。
金属氧化物粒子的透明性高且具有透光性,因此可得到高折射率且透明性优异的第一固化性透明树脂层形成用组合物。
所述金属氧化物粒子的折射率优选比不包含金属氧化物粒子的第一固化性透明树脂层或第二透明树脂层的折射率高。具体而言,在本发明的转印薄膜中,第二透明树脂层更优选含有具有400~750nm波长的光中的折射率为1.50以上的粒子,进一步优选含有折射率为1.55以上的粒子,尤其优选含有折射率为1.70以上的粒子,最优选含有1.90以上的粒子。
在此,具有400~750nm波长的光中的折射率为1.50以上是指,具有上述范围的波长的光中的平均折射率为1.50以上,并不要求具有上述范围波长的所有光中的折射率为1.50以上。并且,平均折射率是对具有上述范围波长的各光的折射率的测定值的总和除以测定点的个数的值。
另外,金属氧化物粒子的金属中也包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金属。
作为透光性且折射率较高的金属氧化物粒子,优选为包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子的氧化物粒子,更优选氧化钛、钛复合氧化物、氧化锌、氧化锆、铟/锡氧化物及锑/锡氧化物,进一步优选氧化钛、钛复合氧化物及氧化锆,尤其优选氧化钛及氧化锆,最优选氧化钛。作为氧化钛,尤其优选折射率较高的金红石型。这些金属氧化物粒子为了赋予分散稳定性而能够用有机材料对表面进行处理。
从第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层的透明性的观点考虑,所述金属氧化物粒子的平均一次粒径优选为1~200nm,尤其优选为3~80nm。在此,粒子的平均一次粒径是指通过电子显微镜来测定任意200个粒子的粒径且其算术平均。并且粒子的形状为非球形的情况下,将最长边设为粒径。
并且,金属氧化物粒子可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
在本发明的转印薄膜中,从将折射率控制为所述第二透明树脂层的折射率范围的观点考虑,第二透明树脂层在ZrO2粒子、Nb2O5粒子及TiO2粒子中至少具有一种,更优选为ZrO2粒子及Nb2O5粒子。第一固化性透明树脂层优选不包含金属氧化物粒子,但在不违背式(1)的范围内包含金属氧化物粒子的情况也包括在本发明中。在第一固化性透明树脂层包含金属氧化物粒子的情况下,作为金属氧化物粒子的种类,能够举出ZrO2粒子、Nb2O5粒子及TiO2粒子。
所述第二透明树脂层可以包含或不包含金属氧化物粒子,但从将所述第二透明树脂层的折射率控制为上述范围的观点考虑,优选包含金属氧化物粒子。在所述第二透明树脂层中,根据所使用的聚合物和聚合性化合物(优选光聚合性化合物)的种类,能够以任意的比例包含金属氧化物粒子。
(形成第二透明树脂层的工序)
第二透明树脂层的表面越平滑,第二透明树脂层的厚度的偏差越减小,因此通过调整在第二透明树脂层的形成中所使用的树脂组合物(以下,也称作“第二透明树脂层形成用组合物”。)的固体成分、溶剂的组成比、干燥温度,第二透明树脂层能够容易满足式2A、式2B、式3A、式3B、式4A及式4B。然而,调整除了这些条件以外的制造条件而可以形成满足式2A、式2B、式3A、式3B、式4A及式4B的第二透明树脂层。
在第一固化性透明树脂层上直接形成第二透明树脂层的工序,更优选为在第一固化性透明树脂层上涂布第二透明树脂层形成用组合物的工序。
在第二透明树脂层形成用组合物中,固体成分浓度优选为1.0~5.0质量%,更优选为1.2~3.0质量%,尤其优选为1.5~2.0质量%。
在第一固化性透明树脂层上直接形成第二透明树脂层的工序,优选为涂布第二透明树脂层形成用水性树脂组合物的工序。在第一固化性透明树脂层上直接形成第二透明树脂层的工序,尤其优选为涂布包含具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐的第二透明树脂层形成用水性树脂组合物的工序。
水性树脂组合物是指能够溶解于水性溶剂的树脂组合物。
在第二透明树脂层形成用组合物中,从第二透明树脂层满足式2A、式2B、式3A、式3B、式4A及式4B的观点考虑,将总溶剂设为100质量份的情况下的水添加量优选为15~85质量份,更优选为20~80质量份,尤其优选为25~75质量份。
作为水性溶剂,优选为水或者碳原子数为1至3的低级醇与水的混合溶剂。在第二透明树脂层的形成中所使用的水性树脂组合物的溶剂优选包含水及碳原子数1~3的醇,更优选包含以水/碳原子数1~3的含醇率以质量比计为15/85~85/15的水或混合溶剂。水/碳原子数1~3的含醇率以质量比计更优选20/80~80/20的范围,尤其优选25/75~75/25。
优选水、水及甲醇的混合溶剂、水及乙醇的混合溶剂,从干燥及涂布性的观点考虑,更优选水及甲醇的混合溶剂。
水性树脂组合物的25℃下的pH(power of Hydrogen)优选为7.0以上且12.0以下,更优选为7.0~10.0,尤其优选为7.0~8.5。例如,对酸基使用过量的氨,并添加具有酸基的单体或具有酸基的树脂,从而在上述优选范围内能够调整水性树脂组合物的pH。
并且,在第二透明树脂层的形成中所使用的树脂组合物优选为热固化性及光固化性树脂组合物中的至少一种。在第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层为这种固化性透明树脂层的情况下,在将第一固化性透明树脂层进行层叠之后,即使不使其固化,而层叠第二透明树脂层,层分级也变得良好,从而能够改善透明电极图案可见性。该情况下,进而,后述透明层叠体从所得到的转印薄膜将外涂层及折射率调整层(即,第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层)同时转印到透明电极图案上之后,能够将通过光刻至少在转印之后成为比第二透明树脂层更靠外部的层的第一固化性透明树脂层,以所希望的图案进行显影。更优选第二透明树脂层具有固化性的方式,该方式中,在将第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层同时转印到透明电极图案上之后,通过光刻而能够同时以所希望的图案进行显影。
在第二透明树脂层的形成中所使用的树脂组合物,优选具有具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐,优选包含粘合剂聚合物、光或热聚合性化合物及光或热聚合引发剂。只有具有酸基的树脂的铵盐可以是粘合剂聚合物,除了具有酸基的树脂的铵盐以外,还可以并用其它粘合剂聚合物。具有酸基的单体的铵盐可以是光或热聚合性化合物,除了具有酸基的单体的铵盐以外,还可以并用光或热聚合性化合物。
-具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐-
水性树脂组合物优选包含具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐。
作为具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐,并无特别的限制。
第二透明树脂层的所述具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐,优选为具有酸基的丙烯酸单体或丙烯酸树脂的铵盐。
转印薄膜的制造方法优选包括如下工序:使具有酸基的单体或具有酸基的树脂溶解于氨水溶液中,制备包含所述酸基的至少一部分已进行铵盐化的单体或树脂的水性树脂组合物。
作为能够使用于本发明中的氨水溶液的浓度,并无特别的限制,优选氨浓度为0.1~25质量%的氨水溶液,更优选0.5~10质量%的氨水溶液,尤其优选1~5质量%的氨水溶液。
--具有酸基的树脂--
作为具有酸基的单体或具有酸基的树脂,优选为具有酸基的树脂,更优选为具有单价酸基(羧基等)的树脂。
作为使用于在第二透明树脂层的形成中所使用的水性树脂组合物中、且对水性溶剂(优选为水,或者碳原子数为1至3的低级醇和水的混合溶剂)具有溶解性的树脂,只要不违背本发明的主旨就无特别的限制,能够从公知的树脂中适当地进行选择。
使用于水性树脂组合物中的具有酸基的树脂优选为碱溶性树脂。碱溶性树脂是线状有机高分子聚合物,能够从分子(优选将丙烯酸类共聚物、苯乙烯类共聚物作为主链的分子)中具有至少一个促进碱溶性的基(即,酸基:例如羧基、磷酸基、磺酸基等)的碱溶性树脂中适当地进行选择。其中,进一步优选为可溶解于有机溶剂且可以通过弱碱水溶液进行显影的碱溶性树脂。作为酸基,优选为羧基。
在碱溶性树脂的制造中,能够适用例如利用公知的自由基聚合法的方法。利用自由基聚合法来制造碱溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件,对于本领域从业人员来讲是可以容易设定的,也能够确定实验性条件。
作为上述线状有机高分子聚合物,优选在侧链上具有羧酸的聚合物。例如,如日本特开昭59-44615号、日本特公昭54-34327号、日本特公昭58-12577号、日本特公昭54-25957号、日本特开昭59-53836号、日本特开昭59-71048号、日本特开昭46-2121号公报和日本特公昭56-40824号公报的各公报中所记载那样的聚(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、苯乙烯/马来酸等马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等、以及羧烷基纤维素及羧烷基淀粉等在侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物、对具有羟基的聚合物加成酸酐的聚合物等,而且,也可以优选举出在侧链上具有(甲基)丙烯酰基等反应性官能团的高分子聚合物。
这些聚合物中,尤其优选包括苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物和苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/其它单体的多元共聚物。
此外,也可以举出2-羟基乙基甲基丙烯酸酯共聚的聚合物等作为有用的聚合物。该聚合物能够以任意的量进行混合而使用。
除了上述聚合物以外,可以举出在日本特开平7-140654号公报中所记载的、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子单体/苄基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/苄基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子单体/苄基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物等。
关于碱溶性树脂的具体的构成单元,尤其优选(甲基)丙烯酸与可以与其共聚的其它单体的共聚物。
作为可以与(甲基)丙烯酸共聚的其它单体,可以举出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。在此,烷基及芳基的氢原子可以被取代基取代。
作为烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯的具体例,能够举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸环己基酯等。
并且,作为乙烯基化合物,能够举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)〔在此,R1表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基,R2表示碳原子数为6~10的芳香族烃环,R3表示碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为6~12的芳烷基。〕等。
这些可以共聚的其它单体能够单独使用一种,或者组合两种以上而使用。优选的可以共聚的其它单体是选自CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯及苯乙烯的至少一种,尤其优选为CH2=CR1R2和/或CH2=C(R1)(COOR3)。
此外,可以举出如下树脂:使具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸化合物、肉桂酸等和具有与该反应性官能团可以反应的取代基的线状高分子进行反应,从而将乙烯性不饱和双键导入到该线状高分子中。作为反应性官能团,能够例示羟基、羧基、氨基等,作为与该反应性官能团可以反应的取代基,能够举出异氰酸酯基、醛基、环氧基等。
其中,作为具有酸基的树脂,优选为具有酸基的丙烯酸树脂。另外,在本说明书中,在丙烯酸树脂中包含甲基丙烯酸树脂和丙烯酸树脂这两种,同样,在(甲基)丙烯酸中可以包含甲基丙烯酸和丙烯酸。
--具有酸基的单体--
作为具有酸基的单体,能够优选使用(甲基)丙烯酸、其衍生物等丙烯酸单体和以下单体。
可以举出例如3~4官能的自由基聚合性单体(在季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯骨架中导入羧酸基的单体(酸值=80~120mg-KOH/g))、5~6官能的自由基聚合性单体(在二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯骨架中导入羧酸基的单体(酸值=25~70mg-KOH/g))等。未记载具体的名称,但根据需要,可以使用2官能的碱溶性自由基聚合性单体。
此外,也能够优选使用在日本特开2004-239942号公报的[0025]~[0030]中所记载的具有酸基的单体,该公报的内容可以引用于本发明中。
其中,更优选使用(甲基)丙烯酸和其衍生物等丙烯酸单体。另外,在本说明书中,丙烯酸单体包含甲基丙烯酸单体和丙烯酸单体这两种。
-其它粘合剂聚合物-
作为使用于水性树脂组合物中的不具有酸基的其它粘合剂聚合物并无特别的限制,能够使用在树脂组合物中所使用的粘合剂聚合物,所述树脂组合物在所述第一固化性透明树脂层的形成中所使用。
-聚合性化合物-
从通过进行固化而提高膜的强度等的观点考虑,优选所述第二透明树脂层的形成中所使用的树脂组合物包含所述光聚合性化合物或热聚合性化合物等聚合性化合物。更优选包含除了具有所述酸基的单体以外的其它光聚合性化合物。
作为使用于水性树脂组合物中的聚合性化合物,能够使用日本专利第4098550号的0023~0024段落中所记载的聚合性化合物。其中,能够优选使用季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷加成物的四丙烯酸酯。这些聚合性化合物可以单独使用,也可以组合多个进行使用。在使用季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的混合物的情况下,相对于季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的混合物整体,季戊四醇三丙烯酸酯的比率以质量比计优选为0~80%,更优选为10~60%。
作为使用于水性树脂组合物中的光聚合性化合物,具体而言,能够举出由下述结构式1表示的水溶性聚合性化合物、季戊四醇四丙烯酸酯混合物(NK酯A-TMMT,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造,作为杂质而含有三丙烯酸酯约10%)、季戊四醇四丙烯酸酯和三丙烯酸酯的混合物(NK酯A-TMM3LM-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造,三丙烯酸酯37%)、季戊四醇四丙烯酸酯和三丙烯酸酯的混合物(NK酯A-TMM-3L,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造,三丙烯酸酯55%)、季戊四醇四丙烯酸酯和三丙烯酸酯的混合物(NK酯A-TMM3,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造,三丙烯酸酯57%)、季戊四醇环氧乙烷加成物的四丙烯酸酯(KAYARAD RP-1040,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)等。
作为使用于水性树脂组合物中的光聚合性化合物,其中,从改善本发明的转印薄膜的皱缩网纹的观点考虑,能够优选使用由下述结构式1表示的水溶性聚合性化合物、季戊四醇四丙烯酸酯混合物(NK酯A-TMMT,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、季戊四醇四丙烯酸酯和三丙烯酸酯的混合物(NK酯A-TMM3LM-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造,三丙烯酸酯37%)、季戊四醇四丙烯酸酯和三丙烯酸酯的混合物(NK酯A-TMM-3L,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造,三丙烯酸酯55%)。
[化学式2]
作为使用于其它水性树脂组合物中的光聚合性化合物,在水性树脂组合物中并用后述金属氧化物粒子的醇分散液的情况下,优选在甲醇等碳原子数为1至3的低级醇和水的混合溶剂中也具有溶解性。作为对水或者碳原子数为1至3的低级醇和水的混合溶剂具有溶解性的聚合性化合物,能够使用具有羟基的单体、在分子内具有环氧乙烷和聚环氧丙烷及磷酸基的单体。作为对碳原子数为1至3的低级醇和水的混合溶剂也具有溶解性的聚合性化合物,优选KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEICO.,LTD.制造)、聚合性单体A-9300(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、A-GLY-20E(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)等。另外,聚合性化合物对碳原子数为1至3的低级醇和水的混合溶剂也具有溶解性是指,在醇和水的混合溶剂中溶解0.1质量%以上。
并且,聚合性化合物的含量相对于在第二透明树脂层的形成中所使用的树脂组合物的固体成分的总质量优选为0~20质量%,更优选为0~10质量%,进一步优选为0~5质量%。
-光聚合引发剂-
作为使用于第二透明树脂层形成用组合物、且对水或者碳原子数为1至3的低级醇和水的混合溶剂具有溶解性的光聚合引发剂,能够使用Irgacure 2959、下述结构式2的引发剂。
并且,光聚合引发剂的含量相对于在第二透明树脂层的形成中所使用的树脂组合物的固体成分的总质量优选为0~5质量%,更优选为0~1质量%,进一步优选为0~0.5质量%。
[化学式3]
-金属氧化物粒子-
在所述第二透明树脂层的形成中所使用的树脂组合物,以调节折射率和透光性为目的,可以包含或不包含粒子(优选金属氧化物粒子),但从将所述第二透明树脂层的折射率控制为上述范围的观点考虑,优选包含金属氧化物粒子。在第二透明树脂层的形成中所使用的树脂组合物中,根据所使用的聚合物和聚合性化合物的种类,能够以任意的比例包含金属氧化物粒子。在所述第二透明树脂层的形成中所使用的树脂组合物中,相对于所述第二透明树脂层的总固体成分,所述金属氧化物粒子优选包含40~95质量%,更优选包含55~95质量%,尤其优选包含62~90质量%,从改善本发明的透明层叠体的密合性的观点考虑,更尤其优选包含62~75质量%,进一步更尤其优选包含62~70质量%。
-金属氧化抑制剂-
在所述第二透明树脂层的形成中所使用的树脂组合物优选包含金属氧化抑制剂。第二透明树脂层含有金属氧化抑制剂,因此在将第二透明树脂层层叠于透明基板(透明基板优选包含透明电极图案、金属配线部等)上时,可以对与第二透明树脂层直接接触的金属配线部进行表面处理。可以认为通过进行上述表面处理而被赋予的金属配线部的保护性在去除第二透明树脂层(及第一固化性透明树脂层)之后也有效。
作为在本发明中所使用的金属氧化抑制剂,优选为在分子内具有包含氮原子的芳香环的化合物。
并且,作为使用于本发明中的金属氧化抑制剂,包含上述氮原子的芳香环为选自由咪唑环、三唑环、四唑环、噻二唑环及这些环与其它芳香环的稠环构成的组的至少一个环,包含上述氮原子的芳香环更优选为咪唑环或者咪唑环与其它芳香环的稠环。
作为上述其它芳香环,可以是单环,也可以是杂环,但优选为单环,更优选为苯环或萘环,进一步优选为苯环。
作为优选的金属氧化抑制剂,优选例示咪唑、苯并咪唑、四唑、巯基噻二唑及苯并三唑,更优选为咪唑、苯并咪唑及苯并三唑。
并且,金属氧化抑制剂的含量相对于第二透明树脂层的总质量优选为0.1~20质量%,更优选为0.5~10质量%,进一步优选为1~5质量%。
(干燥)
以下示出关于进行加热及干燥的工序的详细的条件的优选范围。
作为加热及干燥方法,能够实施在具备加热装置的炉内进行的方法,或者能够通过送风而实施。加热及干燥条件只要根据所使用的有机溶剂等而适当地设定即可,可以举出加热到40~150℃温度的方法等。
在这些条件中,从第二透明树脂层容易满足式2A、式2B、式3A、式3B、式4A及式4B的观点考虑,优选以工序1和工序2的顺序分两个阶段对第一固化性透明树脂层进行干燥。在形成第一固化性透明树脂层的情况的工序1中,尤其优选以70~120℃的干燥温度进行加热,进一步优选加热到80~100℃的温度。在形成第一固化性透明树脂层的情况的工序2中,尤其优选以100~130℃的干燥温度进行加热,进一步优选加热到110~120℃的温度。
从第二透明树脂层容易满足式2A、式2B、式3A、式3B、式4A及式4B的观点考虑,优选以工序1和工序2的顺序分两个阶段对第二透明树脂层进行干燥。在形成第二透明树脂层的情况的工序1中,尤其优选以80~110℃的干燥温度进行加热,进一步优选加热到90~100℃的温度。在形成第二透明树脂层的情况的工序2中,尤其优选以100~130℃的干燥温度进行加热,进一步优选加热到110~120℃的温度。
作为加热及干燥后的组合物,优选设为湿润基准下的含水率为5质量%以下,更优选设为3质量%以下,进一步优选设为1质量%以下。
而且,转印薄膜的制造方法优选包括通过使氨从具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐挥发而生成酸基的工序。通过使氨从所述具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐挥发而生成酸基的工序优选是加热被涂布的所述水性树脂组合物的工序。
<其它工序>
转印薄膜的制造方法也可以包括在所述临时支撑体上形成所述第一固化性透明树脂层之前还形成热塑性树脂层的工序。
在形成所述热塑性树脂层的工序之后,优选包括在所述热塑性树脂层与所述第一固化性透明树脂层之间形成中间层的工序。具体而言,在形成具有中间层的转印薄膜的情况下,优选在临时支撑体上涂布将热塑性有机高分子和添加剂进行溶解的溶解液(热塑性树脂层用涂布液),并使其干燥而设置热塑性树脂层之后,在该热塑性树脂层上涂布通过在不溶解热塑性树脂层的溶剂中添加树脂或添加剂而制备的制备液(中间层用涂布液),并使其干燥而层叠中间层。优选在该中间层上进而涂布通过使用不溶解中间层的溶剂而制备的感光性树脂层用涂布液,并使其干燥而层叠感光性树脂层。
其它透明树脂层的制造方法能够采用在日本特开2006-259138号公报的0094~0098段落中所记载的感光性转印材料的制作方法。
<转印薄膜的用途>
本发明的转印薄膜优选为干抗蚀剂膜。在本说明书中,干抗蚀剂是指转印薄膜呈薄膜状形态的产品。
本发明的转印薄膜优选为静电电容型输入装置的透明绝缘层用或透明保护层用转印薄膜。更具体而言,本发明的转印薄膜能够优选用作在透明电极图案上通过光刻方式而用于形成折射率调整层及外涂层(透明保护层)的层叠图案的转印材料。
[透明层叠体]
在本发明的透明层叠体的第1方式为透明层叠体,其具有透明电极图案、与透明电极图案直接接触而配置的第二透明树脂层、与第二透明树脂层直接接触而配置的第一固化性透明树脂层,并满足下述式1及式2A。
式1:n1<n2
式2A:100×σ2/T2≤5.0
n1表示第一固化性透明树脂层的折射率,n2表示第二透明树脂层的折射率,σ2表示第二透明树脂层的厚度的标准偏差,T2表示第二透明树脂层的平均厚度。
本发明的透明层叠体的第2方式为透明层叠体,其在透明电极图案上,依次层叠有本发明的转印薄膜的第二透明树脂层及第一固化性透明树脂层。
在本发明的透明层叠体的第1方式中,优选在透明电极图案上依次层叠有本发明的转印薄膜的第二透明树脂层及第一固化性透明树脂层。
<透明层叠体的结构>
在本发明的透明层叠体中,从进一步改善透明电极图案的可见性的观点考虑,优选在所述透明电极图案的形成有所述第二透明树脂层的一侧的相反侧,还具有折射率为1.6~1.78且厚度为55~110nm的透明膜。另外,在本说明书中,在无特别说明而记载为“透明膜”的情况下,是指上述“折射率为1.6~1.78且厚度为55~110nm的透明膜”。
在本发明的透明层叠体中,在所述折射率为1.6~1.78且厚度为55~110nm的透明膜的形成有所述透明电极图案的一侧的相反侧优选还具有透明基板。
图11中示出本发明的透明层叠体结构的一例。
图11中,透明层叠体13面内具有依次层叠有透明基板1、折射率为1.6~1.78且厚度为55~110nm的透明膜11,面内还具有透明电极图案4、第二透明树脂层12及第一固化性透明树脂层7的区域21。并且,图11中示出所述透明层叠体除了包含上述区域以外,还包含依次层叠有透明基板1、透明膜11及透明树脂层的区域(在图11的结构中,依次层叠有第二透明树脂层12和第一固化性透明树脂层7的区域22(即,未形成有透明电极图案的非图案区域22))。
换言之,所述透明层叠体在面内方向包含依次层叠有透明基板1、透明膜11、透明电极图案4、第二透明树脂层12及第一固化性透明树脂层7的区域21。
面内方向是指相对于与透明层叠体的透明基板平行的面大致平行的方向。从而,面内包含依次层叠有透明电极图案4、第二透明树脂层12及第一固化性透明树脂层7的区域是指,在依次层叠有透明电极图案4、第二透明树脂层12及第一固化性透明树脂层7的区域的、与透明层叠体的透明基板平行的面上的正投影存在于与透明层叠体的透明基板平行的面内。
在此,将本发明的透明层叠体使用于后述静电电容型输入装置的情况下,有时透明电极图案在行方向和列方向大致正交的两个方向上分别作为第一透明电极图案及第二透明电极图案而被设置(例如参考图3)。例如在图3的结构中,本发明的透明层叠体中的透明电极图案可以是第二透明电极图案4,也可以是第一透明电极图案3的焊盘部分3a。换言之,在以下本发明的透明层叠体的说明中,有时以“4”为代表而表示透明电极图案的符号,但本发明的透明层叠体中的透明电极图案并不限定于使用为本发明的静电电容型输入装置中的第二透明电极图案4,例如也可以作为第一透明电极图案3的焊盘部分3a而使用。
本发明的透明层叠体优选包括未形成有所述透明电极图案的非图案区域。在本说明书中,非图案区域是指未形成有透明电极图案4的区域。
图11中示出本发明的透明层叠体包含非图案区域22的方式。
本发明的透明层叠体优选在未形成有所述透明电极图案的非图案区域22的至少一部分,在面内包含依次层叠有所述透明基板、所述透明膜及所述第二透明树脂层的区域。
本发明的透明层叠体优选在依次层叠有所述透明基板、所述透明膜及所述第二透明树脂层的区域中,所述透明膜及所述第二透明树脂层彼此相邻。
然而,在所述非图案区域22的其它区域,只要不违背本发明的主旨,就可以将其它部件配置于任意的位置上,例如在将本发明的透明层叠体使用于后述静电电容型输入装置的情况下,能够层叠图1A中的掩模层2、绝缘层5及其它导电性要件6等。
在本发明的透明层叠体中,优选所述透明基板及透明膜彼此相邻。
图11中示出在所述透明基板1上相邻地层叠有所述透明膜11的方式。
然而,只要不违背本发明的主旨,也可以在所述透明基板及所述透明膜之间层叠有第三透明膜。例如优选在所述透明基板及所述透明膜之间也包含折射率为1.5~1.52的第三透明膜(图11中未图示)。
在本发明的透明层叠体中,所述透明膜的厚度优选为55~110nm,更优选为60~110nm,尤其优选为70~90nm。
在此,所述透明膜可以是单层结构,也可以是两层以上的层叠结构。在所述透明膜为两层以上的层叠结构的情况下,所述透明膜的厚度是指总层的合计厚度。
在本发明的透明层叠体中,优选所述透明膜及所述透明电极图案彼此相邻。
图11中示出在所述透明膜11的一部分区域上相邻层叠有所述透明电极图案4的方式。
如图11所示,所述透明电极图案4的端部的形状并无特别的限制,可以具有锥形形状,例如可以具有所述透明基板侧的一面比所述透明基板的相反侧的一面更宽的锥形形状。
在此,所述透明电极图案的端部呈锥形形状时的透明电极图案的端部的角度(以下也称作锥角)优选为30°以下,更优选为0.1~15°,尤其优选为0.5~5°。
在本说明书中的锥角的测定方法中,拍摄所述透明电极图案端部的显微镜照片,使其显微镜照片的锥形部分近似于三角形,通过直接测定而能够求出锥角。
图10中示出透明电极图案的端部呈锥形形状的情况的一例。图10中的近似于锥形部分的三角形的底面为800nm,高度(与底面大致平行的上底部分的厚度)为40nm,此时的锥角α约为3°。近似于锥形部分的三角形的底面优选为10~3000nm,更优选为100~1500nm,尤其优选为300~1000nm。
另外,近似于锥形部分的三角形的高度的优选范围与透明电极图案的厚度的优选范围相同。
本发明的透明层叠体优选包含所述透明电极图案及所述透明树脂层彼此相邻的区域。
图11中示出如下方式:在依次层叠有所述透明电极图案、所述第二透明树脂层及第一固化性透明树脂层的区域21中,所述透明电极图案、所述第二透明树脂层及第一固化性透明树脂层彼此相邻。
并且,在本发明的透明层叠体中,优选通过所述透明膜及所述第二透明树脂层而连续地直接或经由其它层而包覆所述透明电极图案及未形成有所述透明电极图案的非图案区域22这两者。
在此,“连续”是指所述透明膜及所述第二透明树脂层不是图案膜,而是连续膜。即,从不易看见透明电极图案的观点考虑,优选所述透明膜及所述第二透明树脂层不具有开口部。
并且,所述透明电极图案及所述非图案区域22通过所述透明膜及所述第二透明树脂层而直接被包覆,这比经由其它层而被包覆更优选。作为经由其它层而被包覆的情况的“其它层”,能够举出后述本发明的静电电容型输入装置中所包含的绝缘层5,或者如后述本发明的静电电容型输入装置那样在包括两层以上的透明电极图案的情况下,能够举出第二层的透明电极图案等。
图11中示出层叠有所述第二透明树脂层12的方式。所述第二透明树脂层12横跨所述透明膜11上未层叠有透明电极图案4的区域和层叠有透明电极图案4的区域上而层叠。即,所述第二透明树脂层12与所述透明膜11相邻,另外,所述第二透明树脂层12也与透明电极图案4相邻。
并且,在透明电极图案4的端部呈锥形形状的情况下,优选沿锥形形状(以与锥角相同的倾斜度)层叠有所述第二透明树脂层12。
在图11中示出在所述第二透明树脂层12的表面中,与形成有所述透明电极图案的表面相反侧的表面上层叠有第一固化性透明树脂层7的方式。
<透明层叠体的材料>
(透明基板)
在本发明的透明层叠体中,所述透明基板优选为玻璃基板或透明薄膜基板,更优选为透明薄膜基板。所述透明基板的折射率为1.5~1.55,尤其优选为1.5~1.52。
所述透明基板可以由玻璃基板等透光性基板构成,能够使用以CorningIncorporated的Gorilla玻璃为代表的强化玻璃等。并且,作为所述透明基板,能够优选使用在日本特开2010-86684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中使用的材料。
在将透明薄膜基板用作透明基板的情况下,更优选使用无光学应变的透明基板、透明度较高的透明基板。作为具体的透明薄膜基板,能够举出包含聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素或环烯烃树脂的透明薄膜基板。
(透明电极图案)
所述透明电极图案的折射率优选为1.75~2.1。
所述透明电极图案的材料并无特别的限制,能够使用公知的材料。例如能够用ITO、IZO等透光性导电性金属氧化物膜和金属膜来制作。作为这种金属膜及金属膜,可以举出ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等金属膜;SiO2等金属氧化物膜等。此时,各要件的厚度能够设为10~200nm。并且通过烧成将非晶形ITO膜设为多晶ITO膜,从而也能够降低电阻。并且,所述第一透明电极图案3、第二透明电极图案4及后述其它导电性要件6能够利用具有使用了导电性纤维的导电性光固化性树脂层的感光性薄膜来制造。此外,在通过ITO等形成第一导电性图案等的情况下,能够参考日本专利第4506785号公报的0014~0016段落等。其中,所述透明电极图案优选为ITO膜。
在本发明的透明层叠体中,尤其优选所述透明电极图案为折射率为1.75~2.1的ITO膜。
(第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层)
本发明的透明层叠体中所包含的第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层的优选范围,与本发明的转印薄膜中的所述第一固化性透明树脂层及所述第二透明树脂层的优选范围相同。
(透明膜)
在本发明的透明层叠体中,所述透明膜的折射率优选为1.6~1.78,更优选为1.65~1.74。在此,所述透明膜可以是单层结构,也可以是两层以上的层叠结构。在所述透明膜为两层以上的层叠结构的情况下,所述透明膜的折射率是指总层的折射率。
只要满足这种折射率的范围,所述透明膜的材料不受特别的限制。
所述透明膜的材料的优选范围和折射率等物理性质的优选范围,与所述第二透明树脂层的其优选范围相同。
在本发明的透明层叠体中,从光学均质性的观点考虑,优选所述透明膜和所述第二透明树脂层由相同的材料构成。
在本发明的透明层叠体中,所述透明膜优选为透明树脂膜。
作为使用于透明树脂膜中的金属氧化物粒子、树脂(粘合剂)、其它添加剂,只要不违背本发明的主旨,就无特别的限制,能够优选使用在本发明的转印薄膜中的所述第二透明树脂层中所使用的树脂及其它添加剂。
在本发明的透明层叠体中,所述透明膜也可以是无机膜。作为使用于无机膜中的材料,可以举出使用于所述第二透明树脂层中的材料。
(第三透明膜)
从接近于所述透明基板的折射率且改善透明电极图案的可见性的观点考虑,所述第三透明膜的折射率优选为1.5~1.55,更优选为1.5~1.52。
<透明层叠体的制造方法>
本发明的透明层叠体的制造方法不受限定,而能够通过公知的方法来制造。
其中,本发明的透明层叠体优选通过包括如下工序的制造方法而制造:在透明电极图案上,依次层叠本发明的转印薄膜的第二透明树脂层及所述第一固化性透明树脂层的工序。根据这种结构,能够一并转印透明层叠体的第二透明树脂层及所述第一固化性透明树脂层,并且能够容易且以高生产率制造不存在可看见透明电极图案的问题的透明层叠体。
另外,透明层叠体的制造方法中的所述第二透明树脂层直接或经由其它层而被制膜于所述透明电极图案上,在所述非图案区域中被制膜于所述透明膜上。
(透明基板的表面处理)
并且,为了提高后述转印工序中基于层压的各层的密合性,能够预先对透明基板(前面板)的非接触面(在构成静电电容型输入装置的透明基板的表面中,与手指等输入单元接触侧的面相反一侧的面)实施表面处理。作为所述表面处理,优选实施使用了硅烷化合物的表面处理(硅烷偶联处理)。作为硅烷偶联剂,优选为具有与感光性树脂相互作用的官能团的硅烷偶联剂。例如将硅烷偶联液(N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.3质量%水溶液,商品名称:KBM603、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造),通过喷淋而喷附20秒钟,进行纯水喷淋清洗。之后,通过加热而使其反应。可以使用加热槽,通过层压机的基板预热也能够促进反应。
(透明电极图案的制膜)
所述透明电极图案能够利用后述本发明的静电电容型输入装置的说明中的第一透明电极图案3、第二透明电极图案4及其它导电性要件6的形成方法等,在透明基板上或者在所述折射率为1.6~1.78且厚度为55~110nm的透明膜上进行制膜,优选使用后述感光性薄膜的方法。
(第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层的制膜)
形成第一固化性透明树脂层及所述第二透明树脂层的方法,可以举出具有如下工序的方法:保护膜去除工序,从本发明的转印薄膜去除所述保护膜;转印工序,将去除了所述保护膜的本发明的转印薄膜的所述第一固化性透明树脂层及所述第二透明树脂层转印到透明电极图案上;曝光工序,将转印到透明电极图案上的第一固化性透明树脂层及所述第二透明树脂层进行曝光;及显影工序,将被曝光的第一固化性透明树脂层及所述第二透明树脂层进行显影。
-转印工序-
所述转印工序为将去除了所述保护膜的本发明的转印薄膜的所述第一固化性透明树脂层及所述第二透明树脂层转印到透明电极图案上的工序。
此时,优选包括如下工序的方法:将本发明的转印薄膜的所述第一固化性透明树脂层及所述第二透明树脂层层压于透明电极图案之后,去除临时支撑体。
所述第一固化性透明树脂层及所述第二透明树脂层对透明电极图案表面的转印(贴合),是通过将所述第一固化性透明树脂层及所述第二透明树脂层重叠于透明电极图案表面并进行加压、加热而进行的。贴合时能够使用层压机、真空层压机及可进一步提高生产率的自动切割层压机等公知的层压机。
-曝光工序、显影工序、及其它工序-
作为所述曝光工序、显影工序及其它工序的例子,将日本特开2006-23696号公报的0035~0051段落中记载的方法也能够适当地使用于本发明中。
所述曝光工序为将转印到透明电极图案上的所述第一固化性透明树脂层及所述第二透明树脂层进行曝光的工序。
具体而言,可以举出如下方法:在形成于所述透明电极图案上的所述第一固化性透明树脂层及所述第二透明树脂层和临时支撑体的上方配置规定的掩模,之后,从掩模上方的光源(经由掩模、临时支撑体)对所述第一固化性透明树脂层及所述第二透明树脂层进行曝光。
在此,作为所述曝光的光源,只要是能够照射可以固化所述第一固化性透明树脂层及所述第二透明树脂层的波长区域的光(例如365nm、405nm等)的光源,则能够适当地选择而使用。具体而言,可以举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。作为曝光量,通常为5~200mJ/cm2左右,优选为10~100mJ/cm2左右。
所述显影工序是将被曝光的第一固化性透明树脂层和第二透明树脂层进行显影的工序。
在本发明中,所述显影工序是通过显影液将被图案曝光的所述第一固化性透明树脂层及所述第二透明树脂层进行图案显影的狭义含义的显影工序。
所述显影能够使用显影液来进行。作为所述显影液并无特别的限制,能够使用在日本特开平5-72724号公报中记载的显影液等公知的显影液。另外,显影液优选为进行光固化性树脂层溶解类型的显影行为的显影液,例如优选以0.05~5mol/L的浓度含有pKa(Thenegative logarithm of the acid dissociation constant;Ka为acid dissociationconstant)=7~13的化合物的显影液。另一方面,所述第一固化性透明树脂层及所述第二透明树脂层本身不形成图案的情况下的显影液优选为进行不溶解所述非碱性显影型着色组合物层的类型的显影行为的显影液,例如优选以0.05~5mol/L的浓度含有pKa=7~13的化合物的显影液。在显影液中还可以少量添加具有与水的混和性的有机溶剂。作为具有与水的混和性的有机溶剂,可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁基醚、苯甲醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基膦酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。有机溶剂的浓度优选为0.1质量%~30质量%。
并且,所述显影液中还能够添加公知的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选为0.01质量%~10质量%。
作为所述显影方式,可以是旋覆浸没式显影、喷淋显影、喷淋&旋涂显影、浸渍显影等中的任一种。在此,若对所述喷淋显影进行说明,则通过喷淋对曝光后的所述第一固化性透明树脂层及所述第二透明树脂层喷附显影液而能够去除未固化部分。另外,在设置有热塑性树脂层或中间层的情况下,优选在显影之前通过喷淋等喷附光固化性树脂层的溶解性较低的碱性溶液,去除热塑性树脂层、中间层等。并且,优选在显影之后,通过喷淋而喷附清洗剂等,一边用刷子等进行擦拭,一边去除显影残渣。显影液的液体温度优选为20℃~40℃,并且显影液的pH优选为8~13。
所述静电电容型输入装置的制造方法可以具有后曝光工序、后烘干工序等其它工序。在所述第一固化性透明树脂层及所述第二透明树脂层为热固化性透明树脂层的情况下,优选进行后烘干工序。
另外,可以在剥离临时支撑体之后进行图案化曝光或整面曝光,也可以在剥离临时支撑体之前进行曝光,之后,剥离临时支撑体。可以是经由掩模的曝光,也可以是使用激光等的数字曝光。
(透明膜的制膜)
本发明的透明层叠体在所述透明电极图案的形成有所述第二透明树脂层的一侧的相反侧还具有折射率为1.6~1.78且厚度为55~110nm的透明膜的情况下,所述透明膜在所述透明电极图案上直接或经由所述第三透明膜等其它层而进行制膜。
作为所述透明膜的制膜方法并无特别的限制,但优选通过转印或溅射而进行制膜。
其中,在本发明的透明层叠体中,优选所述透明膜通过将形成于临时支撑体上的透明固化性树脂膜转印到所述透明基板上而进行制膜,更优选在转印之后进行固化而进行制膜。作为转印及固化的方法,能够举出如下方法:使用后述本发明的静电电容型输入装置的说明中的感光性薄膜,以与透明层叠体的制造方法中的转印所述第一固化性透明树脂层及所述第二透明树脂层的方法相同的方式进行转印、曝光、显影及其它工序。该情况下,优选通过使所述金属氧化物粒子分散于感光性薄膜中的光固化性树脂层,将所述透明膜的折射率调整为上述范围内。
另一方面,在所述透明膜为无机膜的情况下,优选通过溅射而形成。即,在本发明的透明层叠体中,所述透明膜也优选通过溅射而形成。
作为溅射方法,能够优选使用在日本特开2010-86684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中使用的方法。
(第三透明膜的制膜)
所述第三透明膜的制膜方法与在透明基板上制作折射率为1.6~1.78且厚度为55~110nm的透明膜的方法相同。
透明层叠体的制造方法优选包括将第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层同时进行固化的工序,更优选包括同时进行图案固化的工序。本发明的转印薄膜优选在层叠了第一固化性透明树脂层之后,层叠第二透明树脂层,而无需使第一固化性透明树脂层固化。从如此得到的本发明的转印薄膜进行转印的第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层能够同时进行固化。由此,从本发明的转印薄膜将第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层转印到透明电极图案上之后,通过光刻能够以所希望的图案进行显影。
透明层叠体的制造方法更优选在将第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层同时进行固化的工序之后,包括将第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层的未固化部分(在光固化的情况下,仅为未曝光部分,或者仅为曝光部分)进行显影而去除的工序。
[静电电容型输入装置]
本发明的静电电容型输入装置包含本发明的透明层叠体。
静电电容型输入装置优选使用本发明的转印薄膜,在包含透明电极图案的透明基板上,依次层叠转印薄膜的所述第二透明树脂层及所述第一固化性透明树脂层而被制作。更优选从本发明的转印薄膜,将第二透明树脂层和与所述第二透明树脂层相邻配置的第一固化性透明树脂层,转印到静电电容型输入装置的透明电极图案上而被制作。
本发明的静电电容型输入装置优选将从本发明的转印薄膜进行转印的第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层同时进行固化,更优选将第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层同时进行图案固化。另外,在将从本发明的转印薄膜转印的第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层同时进行固化时,优选从本发明的转印薄膜不剥离临时支撑体。
本发明的静电电容型输入装置更优选将从本发明的转印薄膜印象转印且进行图案固化的第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层的未固化部分进行显影并去除。另外,在将从本发明的转印薄膜进行转印的第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层进行固化之后,在进行显影之前,优选从本发明的转印薄膜剥离保护膜。本发明的静电电容型输入装置在卷绕配线的终端部需要与形成于聚酰亚胺薄膜上的柔性配线连接,因此优选不被第一固化性透明树脂层(及第二透明树脂层)所包覆。
图13中示出该方式。图13中示出包含透明电极图案的卷绕配线(其它导电性要件6)和卷绕配线的终端部31的以下结构的静电电容型输入装置。
卷绕配线的终端部31上的第一固化性透明树脂层成为未固化部(未曝光部),因此通过显影而被去除,露出卷绕配线的终端部31。
图14及图15中示出具体的曝光、显影的方式。图14表示将具有第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层的本发明的转印薄膜30通过层压而层叠于静电电容型输入装置的透明电极图案上,并通过曝光等进行固化之前的状态。在利用光刻的情况下,即,通过曝光进行固化的情况下,使用掩模来进行图案曝光及未曝光部的显影,从而能够得到图15所示形状的第一固化性透明树脂层与第二透明树脂层的固化部(曝光部)33。具体而言,在图15中,可以得到被去除作为第一固化性透明树脂层与第二透明树脂层的未固化部而与卷绕配线的终端部对应的开口部34、以及具有在静电电容型输入装置的框部轮廓的外侧突出的第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层的本发明的转印薄膜的端部的、用于避免包覆卷绕配线的终端部(引出配线部)的第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层的固化部(所希望的图案)。
由此,能够将在聚酰亚胺薄膜上被制作的柔性配线直接连接于卷绕配线的终端部31,从而可以将传感器的信号发送到电路。
本发明的静电电容型输入装置优选具有透明层叠体,该透明层叠体具有透明电极图案、与该透明电极图案相邻配置的第二透明树脂层、与该第二透明树脂层相邻配置的第一固化性透明树脂层,所述第二透明树脂层的折射率比所述第一固化性透明树脂层的折射率高且所述第二透明树脂层的折射率为1.6以上。
以下,对本发明的静电电容型输入装置的优选方式的详细内容进行说明。
本发明的静电电容型输入装置具有前面板(相当于本发明的透明层叠体中的所述透明基板)和在所述前面板的非接触面侧至少具有下述要件(3)~(5)、(7)及(8),优选具有本发明的透明层叠体。
(3)多个第一透明电极图案,由多个焊盘部分经由连接部分在第一方向上延伸形成;
(4)多个第二电极图案,与所述第一透明电极图案电绝缘,并包括在与第一方向交叉的方向上延伸形成的多个焊盘部分;
(5)绝缘层,将所述第一透明电极图案与所述第二电极图案进行电绝缘;
(7)第二透明树脂层,以包覆所述要件(3)~(5)的全部或一部分的方式形成;
(8)第一固化性透明树脂层,以包覆所述要件(7)的方式相邻地形成。
在此,所述(7)第二透明树脂层相当于本发明的透明层叠体中的所述第二透明树脂层。并且,所述(8)第一固化性透明树脂层相当于本发明的透明层叠体中的所述第一透明树脂层。另外,所述第一固化性透明树脂层优选为通常公知的静电电容型输入装置中的所谓的透明保护层。
在本发明的静电电容型输入装置中,所述(4)第二电极图案可以是透明电极图案,也可以不是透明电极图案,但优选为透明电极图案。
本发明的静电电容型输入装置还可以具有(6)导电性要件,其与所述第一透明电极图案及所述第二透明电极图案中的至少一方电连接、且与所述第一透明电极图案及所述第二电极图案不同。
在此,在所述(4)第二电极图案不是透明电极图案且不具有所述(6)其它导电性要件的情况下,所述(3)第一透明电极图案相当于本发明的透明层叠体中的透明电极图案。
在所述(4)第二电极图案为透明电极图案且不具有所述(6)其它导电性要件的情况下,所述(3)第一透明电极图案及所述(4)第二电极图案中的至少一个相当于本发明的透明层叠体中的透明电极图案。
在所述(4)第二电极图案不是透明电极图案且具有所述(6)其它导电性要件的情况下,所述(3)第一透明电极图案及所述(6)其它导电性要件中的至少一个相当于本发明的透明层叠体中的透明电极图案。
在所述(4)第二电极图案为透明电极图案且具有所述(6)其它导电性要件的情况下,所述(3)第一透明电极图案、所述(4)第二电极图案及所述(6)其它导电性要件中的至少一个相当于本发明的透明层叠体中的透明电极图案。
本发明的静电电容型输入装置优选在所述(3)第一透明电极图案与所述前面板之间、所述(4)第二电极图案与所述前面板之间、或者所述(6)其它导电性要件与所述前面板之间还具有(2)透明膜。在此,从进一步改善透明电极图案的可见性的观点考虑,优选所述(2)透明膜相当于本发明的透明层叠体中的折射率为1.6~1.78且厚度为55~110nm的透明膜。
本发明的静电电容型输入装置根据需要优选还具有掩模层和/或装饰层(1)。为了避免从接触侧可看见透明电极图案的卷绕配线,或者为了进行装饰,所述掩模层作为黑色框缘而被设置于用手指或触控笔等所触碰区域的周围。所述装饰层为了作为框缘而进行装饰被设置于用手指或触控笔等所触碰区域的周围,例如优选设置白色装饰层。
所述(1)掩模层和/或装饰层优选存在于所述(2)透明膜与所述前面板之间、所述(3)第一透明电极图案与所述前面板之间、所述(4)第二透明电极图案与所述前面板之间、或者所述(6)其它导电性要件与所述前面板之间。所述(1)掩模层及/或装饰层更优选与所述前面板相邻设置。
本发明的静电电容型输入装置即使在包含这种各种部件的情况下,也通过包含与透明电极图案相邻配置的所述第二透明树脂层和与所述第二透明树脂层相邻配置的所述第一固化性透明树脂层,能够使透明电极图案不明显,并能够改善透明电极图案的可见性的问题。另外,如上所述,通过设为使用所述折射率为1.6~1.78且厚度为55~110nm的透明膜和所述第二透明树脂层来夹持透明电极图案的结构,能够进一步改善透明电极图案的可见性的问题。
<静电电容型输入装置的结构>
首先,关于本发明的静电电容型输入装置的优选结构,配合构成装置的各部件的制造方法进行说明。图1A是表示本发明的静电电容型输入装置的优选结构的剖视图。图1A中示出静电电容型输入装置10由透明基板(前面板)1、掩模层2、折射率为1.6~1.78且厚度为55~110nm的透明膜11、第一透明电极图案(图示的是第一透明电极图案的连接部分3b)、第二透明电极图案4、绝缘层5、其它导电性要件6、第二透明树脂层12及第一固化性透明树脂层7构成的方式。
并且,表示后述图3中的X-Y剖面的图1B也同样是表示本发明的静电电容型输入装置的优选结构的剖视图。图1B中示出静电电容型输入装置10由透明基板(前面板)1、折射率为1.6~1.78且厚度为55~110nm的透明膜11、第一透明电极图案3、第二透明电极图案4、第二透明树脂层12及第一固化性透明树脂层7构成的方式。
透明基板(前面板)1能够使用作为本发明的透明层叠体中的透明电极图案的材料而举例的材料。并且,在图1A中,将前面板即透明基板1的设置有各要件的一侧称作非接触面侧。在本发明的静电电容型输入装置10中,通过用手指等接触于前面板即透明基板1的接触面(与非接触面相反的面)而进行输入。
并且,在前面板即透明基板1的非接触面上设置有掩模层2。掩模层2为在触摸面板前面板的非接触面侧形成的显示区域周围的框缘状图案,是为了避免看见卷绕配线等而形成的。
如图2所示,在本发明的静电电容型输入装置10中,以包覆前面板即透明基板1的一部分区域(图2中为输入面以外的区域)的方式设置有掩模层2。另外,在前面板即透明基板1上,如图2所示在局部能够设置开口部8。在开口部8能够设置按压式机械开关。
在前面板即透明基板1的非接触面上形成有:多个第一透明电极图案3,由多个焊盘部分经由连接部分在第一方向上延伸形成;多个第二透明电极图案4,与第一透明电极图案3电绝缘,并包括在与第一方向交叉的方向上延伸形成的多个焊盘部分;绝缘层5,将第一透明电极图案3和第二透明电极图案4进行电绝缘。所述第一透明电极图案3、第二透明电极图案4及后述其它导电性要件6能够使用作为本发明的透明层叠体中的透明电极图案的材料而举例的材料,优选为ITO膜。
并且,第一透明电极图案3及第二透明电极图案4中的至少一方能够横跨前面板即透明基板1的非接触面及掩模层2的与前面板即透明基板1相反侧的一面这两个区域而设置。图1A中示出第二透明电极图案4横跨前面板即透明基板1的非接触面及掩模层2的与前面板即透明基板1相反侧的一面这两个区域而设置的图。
如此,在横跨需要一定厚度的掩模层和前面板的非接触面而层压感光性薄膜的情况下,通过使用具有后述特定的层结构的感光性薄膜,即使不使用真空层压机等昂贵的设备,也可以以简单的工序进行在掩模部分边界不产生气泡的层压。
利用图3对第一透明电极图案3及第二透明电极图案4进行说明。图3是表示本发明中的第一透明电极图案及第二透明电极图案的一例的说明图。如图3所示,第一透明电极图案3是通过焊盘部分3a经由连接部分3b在第一方向C上延伸而形成的。并且,第二透明电极图案4通过绝缘层5而与第一透明电极图案3电绝缘,由在与第一方向C交叉的方向(图3中的第二方向D)上延伸形成的多个焊盘部分构成。在此,在形成第一透明电极图案3的情况下,可以将所述焊盘部分3a和连接部分3b制作成一体,也可以仅制作连接部分3b,并将焊盘部分3a和第二透明电极图案4制作(图案化)成一体。在将焊盘部分3a和第二透明电极图案4制作(图案化)成一体的情况下,如图3所示,以连接部分3b的一部分与焊盘部分3a的一部分被连结且第一透明电极图案3与第二透明电极图案4通过绝缘层5被电绝缘的方式形成各层。
并且,图3中的未形成有第一透明电极图案3、第二透明电极图案4、后述其它导电性要件6的区域,相当于本发明的透明层叠体中的非图案区域22。
在图1A中,在掩模层2的与前面板即透明基板1相反侧的一面侧设置有其它导电性要件6。其它导电性要件6与第一透明电极图案3及第二透明电极图案4中的至少一方电连接,且为与第一透明电极图案3及第二透明电极图案4不同的要件。
图1A中示出导电性要件6连接于第二透明电极图案4的一方式。
并且,在图1A中,以包覆各构成要件整体的方式设置有第一固化性透明树脂层7。第一固化性透明树脂层7也可以以仅包覆各构成要件的一部分的方式构成。绝缘层5和第一固化性透明树脂层7可以是相同的材料,也可以是不同的材料。作为构成绝缘层5的材料,能够优选使用作为本发明的透明层叠体中的第一固化性透明树脂层或第二透明树脂层的材料而例举的材料。
<静电电容型输入装置的制造方法>
作为在制造本发明的静电电容型输入装置的过程中形成的方式例,能够举出图4~8的方式。图4是表示形成有开口部8的透明基板1的一例的俯视图。图5是表示形成有掩模层2的前面板的一例的俯视图。图6是表示形成有第一透明电极图案3的前面板的一例的俯视图。图7是表示形成有第一透明电极图案3和第二透明电极图案4的前面板的一例的俯视图。图8是表示形成有与第一透明电极图案及第二透明电极图案不同的导电性要件6的前面板的一例的俯视图。这些是表示将以下说明进行具体化的例子的图,本发明的范围并不会被这些附图限定地解释。
在静电电容型输入装置的制造方法中,在形成所述第二透明树脂层12及所述第一固化性透明树脂层7的情况下,能够使用本发明的转印薄膜,通过在任意地形成有各要件的所述前面板即透明基板1的表面转印所述第二透明树脂层及所述第一固化性透明树脂层而能够形成。
在静电电容型输入装置的制造方法中,掩模层2、第一透明电极图案3、第二透明电极图案4、绝缘层5、其它导电性要件6中的至少一个要件,优选使用依次具有临时基材和光固化性树脂层的所述感光性薄膜而形成。
若使用本发明的转印薄膜或所述感光性薄膜来形成所述各要件,则在具有开口部的透明基板(前面板)上也不会从开口部泄漏或溢出抗蚀剂成分,尤其在需要将遮光图案形成至前面板的边界线正上方为止的掩模层上,抗蚀剂成分不会从透明基板边缘部泄漏或溢出,因此不会污染透明基板的非接触面,而能够以简单的工序制造薄层化及轻量化的触摸面板。
在使用所述感光性薄膜来形成使用所述掩模层、绝缘层、导电性光固化性树脂层时的第一透明电极图案、第二透明电极图案及导电性要件等永磁材料的情况下,感光性薄膜在层压于临时基材之后,根据需要,也可以以图案样式而被曝光。所述感光性薄膜可以是负型材料,也可以是正型材料。在所述感光性薄膜为负型材料的情况下,将未曝光部进行显影处理而去除,在正型材料的情况下,将曝光部分进行显影处理而去除,从而能够获得图案。显影时可以分别用不同的显影液将热塑性树脂层和光固化性树脂层进行显影而去除,也可以用相同的显影液进行去除。根据需要,可以将刷子、高压喷射器等公知的显影设备进行组合。在显影之后,根据需要,也可以进行后曝光、后烘干。
(感光性薄膜)
关于在制造本发明的静电电容型输入装置时优选使用的、除了本发明的转印薄膜以外的感光性薄膜进行说明。所述感光性薄膜具有临时基材和光固化性树脂层,优选在临时基材与光固化性树脂层之间具有热塑性树脂层。若使用具有所述热塑性树脂层的感光性薄膜来形成掩模层等,则在将光固化性树脂层进行转印而形成的要件中不易产生气泡,在图像显示装置中不易产生图像不均等,能够获得优异的显示特性。
-光固化性树脂层以外的层、制作方法-
作为所述感光性薄膜中的所述临时支撑体、所述热塑性树脂层,能够使用与在本发明的转印薄膜中分别用作临时支撑体、热塑性树脂层相同的临时支撑体、热塑性树脂层。并且,作为所述感光性薄膜的制作方法,也能够使用与本发明的转印薄膜的制作方法相同的方法。
-光固化性树脂层-
所述感光性薄膜可以根据其用途对光固化性树脂层添加添加剂。即,在形成掩模层时使用所述感光性薄膜的情况下,使光固化性树脂层中含有着色剂。并且,在所述感光性薄膜具有导电性光固化性树脂层的情况下,所述光固化性树脂层中含有导电性纤维等。
在所述感光性薄膜为负型材料的情况下,优选在光固化性树脂层中含有碱溶性树脂、聚合性化合物及聚合引发剂。还可以使用导电性纤维、着色剂及其它添加剂等,但并不限定于此。
--碱溶性树脂、聚合性化合物或所述聚合引发剂--
作为感光性薄膜中所包含的碱溶性树脂、聚合性化合物、所述聚合引发剂,能够使用与本发明的转印薄膜中所使用的相同的碱溶性树脂、聚合性化合物或聚合引发剂。
--导电性纤维(用作导电性光固化性树脂层的情况)--
将层叠有所述导电性光固化性树脂层的所述感光性薄膜,在形成透明电极图案或其它导电性要件时进行使用的情况下,能够将以下导电性纤维等使用于光固化性树脂层中。
作为导电性纤维的结构并无特别的限制,根据目的,能够适当地进行选择,优选实心结构及中空结构中的任意结构。
在此,有时将实心结构的纤维称作“线”,将中空结构的纤维称作“管”。并且,有时将平均短轴长度为1nm~1,000nm且平均长轴长度为1μm~100μm的导电性纤维称作“纳米线”。
并且,有时将平均短轴长度为1nm~1,000nm、平均长轴长度为0.1μm~1,000μm且具有中空结构的导电性纤维称作“纳米管”。
作为所述导电性纤维的材料,只要具有导电性就无特别的限制,根据目的,能够适当地进行选择,优选金属及碳中的至少任一种,其中,所述导电性纤维尤其优选金属纳米线、金属纳米管及碳纳米管中的至少任一种。
作为所述金属纳米线的材料并无特别的限制,例如优选选自包括长周期表(TheInternational Union of Pure and Applied Chemistry;IUPAC1991)的第4周期、第5周期及第6周期的组的至少一种金属,更优选选自第2族~第14族的至少一种金属,进一步优选选自包括第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族及第14族的组的至少一种金属,尤其优选作为主要成分而包含。
作为所述金属可以举出例如铜、银、金、铂金、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钛、铋、锑、铅及它们的合金等。其中,从导电性优异的方面考虑,优选主要含有银,或者优选含有银和银以外金属的合金。
主要含有所述银是指在金属纳米线中含有银50质量%以上,优选含有90质量%以上。
作为以与所述银的合金而使用的金属,可以举出铂金、锇、钯及铱等。这些可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
所述金属纳米线的形状并无特别的限制,根据目的,能够适当地进行选择,例如能够采用圆柱状、长方体状、剖面呈多边形的柱状等任意的形状,但在需要高透明性的用途中,优选为圆柱状、剖面的多边形的角呈圆角的剖面形状。
在临时基材上涂布金属纳米线水分散液,并通过透射电子显微镜(TransmissionElectron Microscope;TEM)来观察剖面,从而能够检查所述金属纳米线的剖面形状。
作为金属纳米线的平均短轴长度,优选为150nm以下,更优选为1nm~40nm,进一步优选为10nm~40nm,尤其优选为15nm~35nm。
若所述平均短轴长度小于1nm,则抗氧化性变差,有可能耐久性变差。并且,若超过150nm,则产生由金属纳米线引起的散射,无法获得充分的透明性。
利用透射电子显微镜(TEM;JEOL Ltd.制造,JEM-2000FX)观察300个金属纳米线,由其平均值求出金属纳米线的平均短轴长度。
另外,关于所述金属纳米线的短轴为在非圆形情况下的短轴长度,将最短的作为短轴长度。
作为所述金属纳米线的平均长轴长度,优选为1μm~40μm,更优选为3μm~35μm,进一步优选为5μm~30μm。
至于所述金属纳米线的平均长轴长度,例如使用透射电子显微镜(TEM;JEOL Ltd.制造,JEM-2000FX)观察300个金属纳米线,由其平均值求出金属纳米线的平均长轴长度。另外,在所述金属纳米线弯曲的情况下,将其考虑为呈弧形的圆,将由其半径及曲率算出的值设为长轴长度。
从涂布液的稳定性、涂布时的干燥、形成图案时的显影时间等工艺适性的观点考虑,导电性光固化性树脂层的层厚优选为0.1~20μm,更优选为0.5~18μm,进一步优选为1~15μm。
从导电性和涂布液的稳定性的观点考虑,相对于所述导电性光固化性树脂层的总固体成分,所述导电性纤维的含量优选为0.01~50质量%,进一步优选为0.05~30质量%,尤其优选为0.1~20质量%。
--着色剂(用作掩膜层的情况)--
并且,在将所述感光性薄膜用作掩模层的情况下,能够将着色剂使用于光固化性树脂层中。作为本发明中所使用的着色剂,能够适当地使用公知的着色剂(有机颜料、无机颜料、染料等)。另外,在本发明中,除了黑色着色剂以外,还能够使用红色、蓝色、绿色等颜料的混合物等。
将所述光固化性树脂层用作黑色掩模层的情况下,从光学浓度的观点考虑,优选含有黑色着色剂。作为黑色着色剂,可以举出例如炭黑、钛黑、氧化铁、氧化钛、黑铅等,其中,优选炭黑。
将所述光固化性树脂层用作白色掩模层的情况下,能够使用日本特开2005-7765公报的0015、0114段落中所记载的白色颜料。为了用作其它颜色的掩模层,也可以混合日本专利第4546276号公报的0183~0185段落等中所记载的颜料或染料而使用。具体而言,能够适当地使用日本特开2005-17716号公报的0038~0054段落中所记载的颜料及染料、日本特开2004-361447号公报的0068~0072段落中所记载的颜料、日本特开2005-17521号公报的0080~0088段落中所记载的着色剂等。
所述着色剂(优选为颜料,更优选为炭黑)优选作为分散液而使用。该分散液通过将预先混合所述着色剂和颜料分散剂而得到的组合物添加到有机溶剂(或媒介物)中使其分散而能够制备。所述媒介物是指涂料处于液体状态时使颜料分散的介质部分,包含呈液态且与所述颜料结合而形成涂膜的成分(粘合剂)和将其进行溶解稀释的成分(有机溶剂)。
使颜料分散时所使用的分散机并无特别的限制,可以举出例如在朝仓邦造著、“颜料辞典”、第一版、朝仓书店、2000年、438页中记载的捏合机、辊磨机、磨碎机、超级研磨机、溶解器、均质混合器、砂磨机及珠磨机等公知的分散机。
另外,通过该文献310页所记载的机械磨碎,可以利用摩擦力进行微粉碎。
从分散稳定性的观点考虑,所述着色剂优选为数均粒径为0.001μm~0.1μm的着色剂,进一步优选为0.01μm~0.08μm的着色剂。另外,在此所谓“粒径”是指将粒子的电子显微镜照片图像设为相同面积的圆时的直径,并且“数均粒径”是指求出多个粒子的所述粒径,其中,任意选择的100个粒径的平均值。
从与其它层的厚度差的观点考虑,包含着色剂的光固化性树脂层的厚度优选为0.5~10μm,进一步优选为0.8~5μm,尤其优选为1~3μm。所述着色感光性树脂组合物的固体成分中的着色剂的含有率并无特别的限制,但从充分地缩短显影时间的观点考虑,优选为15~70质量%,更优选为20~60质量%,进一步优选为25~50质量%。
在本说明书中所说的总固体成分是指从着色感光性树脂组合物中去除溶剂等的不挥发成分的总质量。
另外,在使用所述感光性薄膜而形成绝缘层的情况下,从维持绝缘性的观点考虑,光固化性树脂层的厚度优选为0.1~5μm,进一步优选为0.3~3μm,尤其优选为0.5~2μm。
--其它添加剂--
另外,上述光固化性树脂层也可以使用其它添加剂。作为所述添加剂,能够使用与本发明的转印薄膜中所使用的相同的添加剂。
并且,作为通过涂布而制造所述感光性薄膜时的溶剂,能够使用与本发明的转印薄膜中所使用的相同的溶剂。
以上,以所述感光性薄膜为负型材料的情况为中心进行了说明,但所述感光性薄膜也可以是正型材料。在所述感光性薄膜为正型材料的情况下,光固化性树脂层中可以使用例如在日本特开2005-221726号公报中所记载的材料等,但并不限定于此。
(使用感光性薄膜的掩膜层、绝缘层的形成)
使用所述感光性薄膜将光固化性树脂层转印到前面板即透明基板1等,从而能够形成掩模层2、绝缘层5。例如在形成黑色掩模层2的情况下,能够使用具有黑色光固化性树脂层作为所述光固化性树脂层的所述感光性薄膜,通过将所述黑色光固化性树脂层转印到所述前面板即透明基板1的表面而形成。在形成绝缘层5的情况下,能够使用具有绝缘性光固化性树脂层作为所述光固化性树脂层的所述感光性薄膜,通过将所述光固化性树脂层转印到形成有第一透明电极图案的前面板即透明基板1的第一透明电极图案的表面而形成。
另外,在形成需要遮光性的掩模层2时,使用具有在光固化性树脂层与临时基材之间具有热塑性树脂层的特定的层结构的所述感光性薄膜,从而防止在感光性薄膜层压时产生气泡,并能够形成无漏光的高品质的掩模层2等。
(使用感光性薄膜的第一透明电极图案及第二透明电极图案、其它导电性要件的形成)
所述第一透明电极图案3、第二透明电极图案4及其它导电性要件6能够利用蚀刻处理或具有导电性光固化性树脂层的所述感光性薄膜,或者将感光性薄膜作为剥离材料进行使用而形成。
-蚀刻处理-
在通过蚀刻处理而形成所述第一透明电极图案3、第二透明电极图案4及其它导电性要件6的情况下,首先,在形成有掩模层2等的前面板即透明基板1的非接触面上,通过溅射而形成ITO等透明电极层。接着,在所述透明电极层上,使用具有蚀刻用光固化性树脂层作为所述光固化性树脂层的所述感光性薄膜,通过曝光/显影而形成蚀刻图案。之后,对透明电极层进行蚀刻而将透明电极图案化,并去除蚀刻图案,由此能够形成第一透明电极图案3等。
在将所述感光性薄膜用作蚀刻抗蚀剂(蚀刻图案)的情况下,也能够以与所述方法相同的方式获得抗蚀剂图案。至于蚀刻,通过在日本特开2010-152155公报的0048~0054段落等中所记载的公知的方法而能够适用蚀刻、抗蚀剂剥离。
例如,作为蚀刻方法可以举出通常进行的、浸渍于蚀刻液中的湿式蚀刻法。至于湿式蚀刻中所使用的蚀刻液,配合蚀刻对象而适当地选择酸性类型的蚀刻液或碱性类型的蚀刻液即可。作为酸性类型的蚀刻液,可以例示出盐酸、硫酸、氟酸、磷酸等单独酸性成分的水溶液,酸性成分和三氯化铁、氟化铵、高锰酸钾等盐的混合水溶液等。酸性成分可以使用组合多个酸性成分的酸性成分。并且,作为碱性类型的蚀刻液,可以例示出氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺、四甲基氢氧化铵之类的有机胺的盐等单独碱性成分的水溶液,碱性成分和高锰酸钾等盐的混合水溶液等。碱性成分可以使用组合多种碱性成分的碱性成分。
蚀刻液的温度并无特别限定,但优选45℃以下。在本发明中作为蚀刻掩模(蚀刻图案)而使用的树脂图案是通过使用上述光固化性树脂层而形成的,因此对这种温度区域中的酸性及碱性的蚀刻液发挥尤其优异的耐性。从而,防止在蚀刻工序中树脂图案被剥离,不存在树脂图案的部分被选择性地蚀刻。
在蚀刻之后,为了防止生产线的污染,根据需要,也可以进行清洗工序/干燥工序。关于清洗工序,例如在常温下通过纯水经10~300秒钟清洗临时基材,关于干燥工序,使用鼓风来适当地调整鼓风压(0.1~5kg/cm2左右)而进行即可。
接着,作为树脂图案的剥离方法并无特别限定,例如可以举出在30~80℃,优选在50~80℃下将临时基材经5~30分钟浸渍于搅拌中的剥离液的方法。在本发明中,作为蚀刻掩模而使用的树脂图案,如上所述,在45℃以下显示出优异的耐化学性,若药液温度成为50℃以上,则显示出通过碱性剥离液而溶胀的性质。根据这种性质,若使用50~80℃的剥离液进行剥离工序,则具有工序时间缩短且树脂图案的剥离残渣减少的优点。即,通过在所述蚀刻工序与剥离工序之间设置药液温度差,在本发明中作为蚀刻掩模而使用的树脂图案在蚀刻工序中发挥良好的耐化学性,另一方面,在剥离工序中显示出良好的剥离性,从而能够均满足耐化学性和剥离性这两种相反的特性。
作为剥离液,可以举出例如将氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱性成分、叔胺、季铵盐等有机碱性成分溶解于水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶液中的剥离液。也可以使用所述剥离液,并通过喷雾法、喷淋法、旋覆浸没式法等进行剥离。
-具有导电性光固化性树脂层的感光性薄膜-
使用具有导电性光固化性树脂层的所述感光性薄膜而形成所述第一透明电极图案3、第二透明电极图案4及其它导电性要件6的情况下,能够通过将所述导电性光固化性树脂层转印到所述前面板即透明基板1的表面而形成。
若使用具有所述导电性光固化性树脂层的感光性薄膜来形成所述第一透明电极图案3等,则在具有开口部的透明基板(前面板)上,也不会从开口部分泄漏抗蚀剂成分,且不会污染基板背面侧,而能够以简单的工序制造具有薄层/轻量化的优点的触摸面板。
另外,在形成第一透明电极图案3等时,使用具有在导电性光固化性树脂层与临时基材之间具有热塑性树脂层的特定的层结构的所述感光性薄膜,由此防止在感光性薄膜层压时产生气泡,并能够形成导电性优异且电阻小的第一透明电极图案3、第二透明电极图案4及其它导电性要件6。
-感光性薄膜作为剥离材料的使用-
并且,也能够将所述感光性薄膜用作剥离材料而形成第一透明电极层、第二透明电极层及其它导电性部件。
该情况下,在使用所述感光性薄膜而进行图案化之后,且在临时基材整面形成透明导电层之后,对所层叠的每一个透明导电层进行光固化性树脂层的溶解和去除,从而能够获得所希望的透明导电层图案(剥离法)。
[图像显示装置]
本发明的图像显示装置具备本发明的静电电容型输入装置。
本发明的静电电容型输入装置及将该静电电容型输入装置作为构成要件而具备的图像显示装置,能够适用“最新触摸面板或技术”(2009年7月6日发行,Techno TimesCo.,Ltd.)、三谷雄二监修、“触摸面板的技术和开发”、(CMC出版,2004,12)、FPDInternational 2009Forum T-11讲座教材、Cypress Semiconductor Corporation应用笔记AN2292等中所公开的结构。
实施例
以下,例举实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等,只要不脱离本发明的主旨就能够适当地进行变更。从而,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外,若无特别说明,“份”、“%”为质量基准。
[实施例1]
<转印薄膜的制作>
(第一固化性透明树脂层的形成)
在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(临时支撑体)上,使用狭缝状喷嘴,将由下述配方101构成的第一固化性透明树脂层用涂布液,以干燥后的厚度成为10μm的方式进行调整并涂布,在以100℃干燥2分钟之后,进而,以120℃干燥1分钟,从而形成了第一固化性透明树脂层。
-第一固化性透明树脂层用涂布液:配方101(有机溶剂类)-
·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 35.00份
·甲乙酮 25.33份
·三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯 5.00份
A-DCP:Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造
·氨基甲酸酯丙烯酸酯 2.50份
U-15HA:Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造
·聚合物1 32.00份
日本特开2008-146018号公报的[0061]段落中所记载的下述结构的结构式P-25:重均分子量=3.5万、固体成分45%、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯15%、1-甲氧基-2-丙醇40%
[化学式4]
·光聚合引发剂 0.15份
Irgacure OXE-01:BASF公司制造
·含有氟原子的表面活性剂(氟类表面活性剂) 0.02份
由下述结构式(3)表示的化合物:重均分子量1.5万、固体成分30%、甲乙酮70%
结构式(3)
[化学式5]
另外,说明书中的“wt%”与“质量%”的含义相同。
(第二透明树脂层的形成)
接着,在第一固化性透明树脂层上,将由下述配方201构成的第二透明树脂层用涂布液,以干燥后的厚度成为100nm的方式进行调整并涂布,以80℃干燥1分钟之后,进而,以110℃干燥1分钟,从而形成了与第一固化性透明树脂层直接接触而配置的第二透明树脂层。在此,配方201使用具有酸基的树脂和氨水来进行制备,具有酸基的树脂在氨水溶液中被中和,制备出包含具有酸基的树脂的铵盐的水性树脂组合物即第二透明树脂层用涂布液。第二透明树脂层用涂布液中的水添加量(质量份)是指在将水和其它溶剂的合计设为100质量份的情况下涂布液中所包含的水的合计添加量,例如在实施例1中,包括2.5%氨水8.00质量份中的水在内,根据以下计算公式成为水添加量40质量份。
100×{31.08+8.00×(100-2.5)/100}/{31.08+8.00×(100-2.5)/100+54.14+6.00×(100-30.5)/100}=40
将所计算的水添加量记载于下述表2中。
并且,在下述表2中,“树脂的结构”是指在第二透明树脂层用涂布液中包含以下结构的树脂。使用于第二透明树脂层用涂布液中的树脂优选为结构A或结构C,更优选为结构A。
结构A······具有酸基的聚合物的铵盐即水性树脂
结构B······有机溶剂类树脂
结构C······不具有酸基,因此是非铵盐的水性树脂
-第二透明树脂层用涂布液:配方201-
·蒸馏水 31.08份
·氨水(2.5%) 8.00份
·丙烯酸树脂 0.70份
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯的共聚树脂、结构A、
重均分子量2.5万、组成比(摩尔比)=40/60、固体成分99.8%
·丙烯酰胺单体 0.07份
由下述结构式1表示的化合物
·水溶性光聚合引发剂 0.01份
Irgacure 2959:BASF公司制造
·甲醇 54.14份
·ZrO2粒子 6.00份
Nano Use OZ-S30M:NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造
固体成分30.5%、甲醇69.5%、折射率为2.2,平均粒径约为12nm的粒子。
[化学式6]
针对如上所述得到的、在临时支撑体上依次设置第一固化性透明树脂层和与第一固化性透明树脂层直接接触而配置的第二透明树脂层的层叠体,在该第二透明树脂层上,最后,将保护膜(厚度为12μm的聚丙烯薄膜)进行压接,制作出实施例1的转印薄膜。
[比较例1]
在实施例1中,将添加于第二透明树脂层用涂布液中的ZrO2粒子取代为相同质量份的丙烯酸树脂(即,甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯的共聚树脂、重均分子量2.5万、组成比=40/60、固体成分99.8%),除此以外,以与实施例1相同的方式制作出比较例1的转印薄膜。
[比较例2]
在实施例1中,将第二透明树脂层用涂布液取代为下述配方202的第二透明树脂层用涂布液,除此以外,以与制作实施例1的转印薄膜相同的方式制作出比较例2的转印薄膜。
-第二透明树脂层用涂布液:配方202(有机溶剂类)-
·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 32.35份
·甲乙酮 60.00份
·聚合物1 1.55份
在日本特开2008-146018号公报的[0061]段落中所记载的结构式P-25的树脂、结构B:重均分子量=3.5万、固体成分45%、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯15%、1-甲氧基-2-丙醇40%
·丙烯酸单体 0.07份
二季戊四醇六丙烯酸酯:Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造、固体成分76%、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯24%
·氨基甲酸酯单体 0.03份
NK OLIGO UA-32P:Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造、固体成分75%、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯25%
·光聚合引发剂 0.01份
Irgacure 379:BASF公司制造
·ZrO2粒子 6.00份
(ZR-010:SOLAR CO.,LTD.制造,作为溶剂而含有甲乙酮的粒子含有比例为30质量%、体积平均粒径15nm)
[实施例3~19、比较例3~5]
在实施例1的转印薄膜的制作中,如下述表2所示,将第一固化性透明树脂层用涂布液或第二透明树脂层用涂布液的配方或干燥温度条件进行了变更,除此以外,以与实施例1的转印薄膜的制作相同的方式制作出各实施例及比较例的转印薄膜。
[实施例20]
在实施例1的转印薄膜的制作中,将第二透明树脂层用涂布液中所包含的丙烯酸树脂变更为下述水性树脂,除此以外,以与实施例1的转印薄膜的制作相同的方式制作出实施例20的转印薄膜。
·纤维素树脂、结构C、商品名称HPC-L:NIPPON SODA CO.,LTD.制造
[实施例21]
在实施例1的转印薄膜的制作中,将第二透明树脂层用涂布液中所包含的丙烯酸树脂变更为下述丙烯酸树脂,除此以外,以与实施例1的转印薄膜的制作相同的方式制作出实施例21的转印薄膜。
·丙烯酸树脂
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯的共聚树脂、结构A、重均分子量1.5万、组成比=40/60、固体成分99.8%
[实施例22]
在实施例1的转印薄膜的制作中,将第二透明树脂层用涂布液中所包含的丙烯酸树脂变更为下述丙烯酸树脂,除此以外,以与实施例1的转印薄膜的制作相同的方式制作出实施例22的转印薄膜。
·丙烯酸树脂
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯的共聚树脂、结构A、重均分子量3.0万、组成比=30/70、固体成分99.8%
[1.转印薄膜的特性]
<折射率及第二透明树脂层的厚度的特性>
n1、n2、T2、σ2及H2使用反射分光膜厚计FE-3000(OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD制造)如下求出。
(1)制作出如下层叠体:其在切割为纵横边的长度为10cm×10cm的、在各实施例及比较例中使用的临时支撑体的一个表面,通过透明粘接胶带(OCA胶带8171CL:3M Company制造)而粘接黑色polyethylene terephthalate(PET,聚对苯二甲酸乙二酯)材料即PT100NB(Lintec Corporation.制造)。使用反射分光膜厚计FE-3000来评价临时支撑体和黑色PET的层叠体的反射光谱(波长:430~800nm),求出各波长中的临时支撑体的折射率n0
(2)制作出如下层叠体:其在切割为纵横边的长度为10cm×10cm的、以与各实施例及比较例相同的方式在临时支撑体上仅形成第一固化性透明树脂层的样品的临时支撑体面上,通过透明粘接胶带(OCA胶带8171CL:3M Company制造)使黑色PET材料接触。使用透射电子显微镜(TEM:HT7700、Hitachi High-Tech Fielding Corporation.),对第一固化性透明树脂层、临时支撑体及黑色PET的层叠体进行了结构分析。在10点测定第一固化性透明树脂层的厚度并求出平均值,并求出第一固化性透明树脂层的厚度的平均值的第1估计值T1(I)。使用OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD制造的反射分光膜厚计FE-3000,对第一固化性透明树脂层、临时支撑体及黑色PET的层叠体的反射光谱(波长:430~800nm)进行评价,求出各波长中的第一固化性透明树脂层的折射率n1及第一固化性透明树脂层的厚度的平均值的第2估计值T1(II),下述表中记载有波长550nm中的第一固化性透明树脂层的折射率n1。此时,由于考虑第一固化性透明树脂层与临时支撑体的界面的反射,因此将由上述(1)求出的临时支撑体的折射率n0值和第一固化性透明树脂层的厚度的平均值的第1估计值T1(I)输入到FE3000附带的厚度计算软件中,之后,根据第一固化性透明树脂层、临时支撑体及黑色PET的层叠体的反射光谱,通过模拟计算并进行拟合而求出第一固化性透明树脂层的折射率n1及第一固化性透明树脂层的厚度的平均值的第2估计值T1(II)。
(3)制作出如下样品片:其在切割为纵横边的长度为10cm×10cm的、剥离出保护膜的各实施例及比较例的转印薄膜的临时支撑体的表面,通过透明粘接胶带(OCA胶带8171CL:3M Company制造)使黑色PET材料接触。使用透射电子显微镜(TEM)对样品片进行结构解析,在10点测定第二透明树脂层的厚度并求出平均值,求出第二透明树脂层的厚度的平均值的估计值T2(I)。关于样品片,使用反射分光膜厚计FE-3000,在测定点:直径40μm,以0.2mm间隔,在任意方向的直线上评价200点的测定点(即4cm长度)的反射光谱,在与所述直线方向正交的方向上,对每隔1cm、5列的量即合计1000点重复进行所述评价。此时,考虑第一固化性透明树脂层与临时支撑体的界面、以及第二固化性透明树脂层与第一透明树脂层的界面的反射。因此,在将由上述(1)求出的临时支撑体的折射率n0、由上述(2)求出的第一固化性透明树脂层的折射率n1及第一固化性透明树脂层的厚度的平均值的第2估计值T1(II)、以及第二透明树脂层的厚度的平均值的第1估计值T2(I)代入到计算公式的状态下,根据第二透明树脂层、第一固化性透明树脂层、临时支撑体及黑色PET的层叠体的反射光谱,通过模拟计算进行拟合而求出第二透明树脂层的折射率n2和1000点的测定点上的第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层的厚度。另外,算出第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层的厚度的平均值、最大值、最小值及标准偏差,从而求出n1、n2、T1、T2、σ2及H2
关于第一固化性透明树脂层的厚度及第二透明树脂层的厚度,将通过TEM进行结构分析而得到的估计值输入到反射分光膜厚计,从而能够提高模拟的拟合精度。
如图17及图9,对1条4cm长度的样品片的测定结果进行分析,根据第二透明树脂层的平均厚度T2和各测定点上的厚度,分别计数第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2厚的部分41和第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2薄的部分42的数量,求出其合计值,并对5列的量的合计值进行平均,从而算出X2。1条4cm长度的样品片在样品的垂直剖面上的与第一固化性透明树脂层表面平行的方向的长度为4cm。
[2.透明层叠体的评价]
<透明层叠体的制作>
(在透明层叠体的制作中所使用的透明电极图案薄膜的制作)
-透明膜的形成-
对厚度为38μm、折射率为1.53的环烯烃树脂薄膜,使用高频振荡器,在输出电压100%、功率250W、直径1.2mm的线电极、电极长度240mm、工作电极间隔1.5mm的条件下,进行3秒钟的电晕放电处理,进行了表面改性。将所得到的薄膜作为透明薄膜基板。
接着,对下述表1中示出的材料-C的材料,使用狭缝状喷嘴涂布于透明薄膜基板上之后进行紫外线照射(累计光量300mJ/cm2),并以约110℃进行干燥,由此制作出折射率为1.60、厚度为80nm的透明膜。
[表1]
-透明电极层的形成-
将制作出透明膜的透明薄膜基板导入到真空腔室内,使用SnO2含有率为10质量%的ITO靶(铟:锡=95:5(摩尔比))进行DC磁控溅射(条件:透明薄膜基板的温度为150℃、氩气压力为0.13Pa、氧气压力为0.01Pa),从而形成厚度为40nm、折射率为1.82的ITO薄膜,得到在透明薄膜基板上形成有透明膜和透明电极层的薄膜。ITO薄膜的表面电阻为80Ω/□(Ω毎平方面积)。
-蚀刻用感光性薄膜E1的制备-
在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜临时基材上,使用狭缝状喷嘴涂布由上述配方H1构成的热塑性树脂层用涂布液并使其干燥。接着,涂布由上述配方P1构成的中间层用涂布液并使其干燥。另外,涂布由下述配方E1构成的蚀刻用光固化性树脂层用涂布液并使其干燥。如此在临时基材上得到包括干燥膜厚为15.1μm的热塑性树脂层、干燥膜厚为1.6μm的中间层、膜厚为2.0μm的蚀刻用光固化性树脂层的层叠体,最后,将保护膜(厚度为12μm的聚丙烯薄膜)进行压接。如此制作出临时基材、热塑性树脂层、中间层(阻氧膜)及蚀刻用光固化性树脂层成为一体的转印材料,即蚀刻用感光性薄膜E1。
--蚀刻用光固化性树脂层用涂布液:配方E1--
·甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物
(共聚物组成(质量%):31/40/29、重均分子量60,000、酸值163mgKOH/g):16.0质量份
·单体1(商品名称:BPE-500、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造):5.6质量份
·六亚甲基二异氰酸酯的四氧化乙烯甲基丙烯酸酯0.5摩尔加成物:7.0质量份
·作为分子中具有一个聚合性基团的化合物的环己烷二甲醇单丙烯酸酯:2.8质量份
·2-氯-N-丁基吖啶酮:0.42质量份
·2,2-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑:2.17质量份
·孔雀绿草酸盐:0.02质量份
·无色结晶紫:0.26质量份
·吩噻嗪:0.013质量份
·表面活性剂(商品名称:MEGAFAC F-780F、DIC Corporation制造):0.03质量份
·甲乙酮:40质量份
·1-甲氧基-2-丙醇:20质量份
另外,蚀刻用光固化性树脂层用涂布液:配方E1的去除溶剂后的100℃的粘度为2,500Pa·sec。
--热塑性树脂层用涂布液:配方H1--
·甲醇:11.1质量份
·丙二醇单甲醚乙酸酯:6.36质量份
·甲乙酮:52.4质量份
·甲基丙烯酸甲酯/2-乙基己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚合组成比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8,重均分子量=10万,Tg≈70℃):5.83质量份
·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚合组成比(摩尔比)=63/37,重均分子量=1万,Tg≈100℃):13.6质量份
·单体1(商品名称:BPE-500,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造):9.1质量份
·氟类聚合物:0.54质量份
上述氟类聚合物为C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40份、H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55份及H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2 5份的共聚物,重均分子量为3万,甲乙酮30质量%的溶液(商品名称:MEGAFAC F780F,DIC Corporation制造)
--中间层用涂布液:配方P1--
·聚乙烯醇:32.2质量份
(商品名称:PVA205,KURARAY CO.,LTD制造,皂化度=88%,聚合度550)
·聚乙烯吡咯烷酮:14.9质量份
(商品名称:K-30、ISP Japan Ltd.制造)
·蒸馏水:524质量份
·甲醇:429质量份
-透明电极图案的形成-
将在透明薄膜基板上形成有透明膜和透明电极层的薄膜进行清洗,并将去除了保护膜的蚀刻用感光性薄膜E1以透明电极层的表面与蚀刻用光固化性树脂层的表面对置的方式进行了层压(透明薄膜基板的温度:130℃、橡胶辊温度120℃、线压100N/cm、输送速度2.2m/分钟)。在剥离临时基材之后,热塑性树脂层和中间层与蚀刻用光固化性树脂层一同转印到透明电极层的表面。
将曝光掩模(具有透明电极图案的石英曝光掩模)面与上述蚀刻用光固化性树脂层之间的距离设定为200μm,经由热塑性树脂层和中间层,以曝光量50mJ/cm2(i射线)进行了图案曝光。
接着,使用三乙醇胺类显影液(用纯水将含有三乙醇胺30质量%、商品名称:T-PD2(FUJIFILM Corporation制造)稀释为10倍的溶液),在25℃下进行了100秒钟的显影处理,将热塑性树脂层和中间层进行溶解,使用含有表面活性剂的清洗液(用纯水将商品名称:T-SD3(FUJIFILM Corporation制造)稀释为10倍的溶液),在33℃下进行了20秒钟的清洗处理。从超高压清洗喷嘴喷射纯水,用旋转刷来去除热塑性树脂层上的残渣,进而,进行130℃、30分钟的后烘干处理,从而得到在透明薄膜基板上形成有透明膜、透明电极层及蚀刻用光固化性树脂层图案的薄膜。
将在透明薄膜基板上形成有透明膜、透明电极层及蚀刻用光固化性树脂层图案的薄膜,浸渍于放入ITO蚀刻剂(盐酸、氯化钾水溶液、液温30℃)的蚀刻槽中进行100秒钟的处理(蚀刻处理),将未被蚀刻用光固化性树脂层包覆的露出区域的透明电极层进行溶解和去除,得到附有蚀刻用光固化性树脂层图案的带透明电极层图案的薄膜。
接着,将附有蚀刻用光固化性树脂层图案的带透明电极层图案的薄膜浸渍于放入抗蚀剂剥离液(N-甲基-2-吡咯烷酮、一乙醇胺、表面活性剂(商品名称:SURFYNOL465、AirProducts and Chemicals,Inc.制造)、液温45℃)的抗蚀剂剥离槽中进行200秒钟的处理(剥离处理),去除蚀刻用光固化性树脂层,得到在透明薄膜基板上形成有透明膜及透明电极图案的透明电极图案薄膜。
(透明层叠体的制作)
-转印-
使用剥离保护膜的各实施例及比较例的转印薄膜,以第二透明树脂层包覆在透明薄膜基板上形成透明膜及透明电极图案的透明电极图案薄膜的透明膜和透明电极图案的方式,从各实施例及比较例的转印薄膜,对透明电极图案薄膜依次转印第二透明树脂层、第一固化性透明树脂层及临时支撑体并得到层叠体(透明薄膜基板的温度:40℃、橡胶辊温度110℃、线压3N/cm、输送速度2m/分钟)。
-光刻-
之后,在所得到的层叠体上,使用具有超高压汞灯的接近型曝光机(HitachiHigh-Tech Electronics Engineering Co.,Ltd.制造),将曝光掩膜(具有外涂层形成用图案的石英曝光掩膜)面与临时支撑体之间的距离设定为125μm,通过临时支撑体以曝光量100mJ/cm2(i射线)进行了图案曝光。在剥离了临时支撑体之后,用纯碱2%水溶液对图案曝光后的层叠体(透明薄膜基板)以32℃进行了60秒钟的清洗处理。通过从超高压清洗喷嘴对进行清洗处理后的透明薄膜基板喷射超纯水而去除了残渣。接着,喷吹空气而去除透明薄膜基板上的水分,进行145℃、30分钟的后烘干处理,从而得到在透明薄膜基板上具有依次连续的透明膜、透明电极图案、与透明电极图案直接接触而配置的第二透明树脂层及与第二透明树脂层直接接触而配置的第一固化性透明树脂层的各实施例及比较例的透明层叠体。另外,在不存在透明电极图案的区域,第二透明树脂层与透明膜直接接触而配置。通过以上工序而确认了本发明的转印薄膜具有光刻性。
<透明层叠体的评价>
(透明电极图案隐蔽性)
将在透明薄膜基板上具有依次连续的透明膜、透明电极图案、第二透明树脂层及第一固化性透明树脂层的各实施例及比较例的透明层叠体和黑色PET材料,通过透明粘接胶带(3M Company制造、商品名称、OCA胶带8171CL),以黑色PET材料和第一固化性透明树脂层相邻的方式进行粘接,制作出将基板整体进行遮光的评价用基板。
在暗室中,使用荧光灯(光源)和所制作出的评价用基板,从评价用基板的透明薄膜基板面侧使光入射,从倾斜方向目测观察来自透明薄膜基板的光所入射一侧的表面的反射光,并根据下述评价基准对透明电极图案隐蔽性进行了评价。
-评价基准-
A:未看见透明电极图案。
B:可看见透明电极图案。
将所得到的结果记载于下述表2中。实际应用上要求透明电极图案隐蔽性为A。
(颜色不均匀)
关于各实施例及比较例的透明层叠体,通过透明粘接胶带(3M Company制造、商品名称、OCA胶带8171CL),以黑色PET材料与透明薄膜基板相邻的方式使其粘接,制作出对基板整体进行遮光的评价用基板。
从第一固化性透明树脂层侧使光入射,通过从倾向方向目测观察来自第一固化性透明树脂层表面的反射光而进行了评价。
-评价基准-
5点:完全看不见颜色不均匀。
4点:看见一些颜色不均匀,但几乎看不见。
3点:看见一些颜色不均匀,但在实际应用上能够容许。
2点:颜色不均匀局部清楚地看见。
1点:颜色不均匀在整面清楚地看见。
将所得到的结果记载于下述表2中。颜色不均匀为5点、4点、3点是实用等级,优选为5点或4点,更优选为5点。
(密合性)
根据JIS K 5600-5-6(JIS是Japanese Industrial Standards):ISO2409(横切法、ISO是International Organization for Standardization),在各实施例及比较例的透明层叠体上,以1mm宽度,从第一固化性透明树脂层侧至到达第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层的深度为止,在透明层叠体上纵横各切割11条而形成格子状的100个膜片,从第一固化性透明树脂层的上方,在粘贴透明胶带之后剥离透明胶带的情况下,对是否存在包含第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层成分的膜片的剥离进行了观察。即,关于第二透明树脂层与透明电极图案的密合性,按以下基准进行了评价。
-评价基准-
5点:第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层的膜片完全未剥离而密合,是非常良好的等级。
4点:只有第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层的切割边缘稍微被剥离,但膜片的表面部分完全未剥离,是良好的等级。
3点:第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层的膜片的剥离,在所有膜片中确认到超过0%且小于2%。
2点:第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层的膜片的剥离,在所有膜片中确认到2%以上且小于5%。
1点:第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层的膜片的剥离,在所有膜片中确认到5%以上。
将所得到的结果记载于下述表2中。优选密合性为5点、4点或3点,更优选为5点或4点,尤其优选为5点。
(湿热耐久性)
将各实施例及比较例的透明层叠体在150℃下加热10分钟之后,在85℃、相对湿度为85%的恒温恒湿槽中放置24小时。通过肉眼及光学显微镜来观察来自试验前后的第二透明树脂层面的透射光及反射光,如下进行了评价。
-评价基准-
A:试验前后,在膜面上未看到变化。
B:试验后,稍微白浊化。
C:试验前后,膜面的状态大幅发生变化,并进行了白浊化。
将所得到的结果记载于下述表2中。优选湿热耐久性为A或B,更优选为A。
由所得到的结果可知,本发明的转印薄膜能够形成透明电极图案隐蔽性良好且颜色不均匀较少的透明层叠体,并能够一次转印两层以上的透明树脂层且具有光刻性。尤其,满足式3A、式3B或式4A的实施例的转印薄膜颜色不均匀极少而良好。并且,满足式2B或式4B的实施例的薄膜、及第一固化性透明树脂层相对于第一固化性透明树脂层的固体成分包含0.01~0.5质量%的含有氟原子的表面活性剂的实施例的转印薄膜,其密合性也优异。
另一方面,可知不满足式1的比较例1的转印薄膜的透明电极图案隐蔽性较差。可知不满足式2A的比较例2~5的转印薄膜的颜色不均匀较多。
各实施例及比较例的透明层叠体中的n1、n2、T2、σ2及H2分别与各实施例及比较例的转印薄膜中的n1、n2、T2、σ2及H2一致。
所得到的透明层叠体中的n1、n2、T2、σ2及H2,通过对每一层重复进行与各实施例及比较例的转印薄膜中的n1、n2、T2、σ2及H2的计算相同的方法,并使用反射分光膜厚计FE-3000(OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD制造)而求出。以下示出其概要。
(1)关于实施例及比较例的透明层叠体,对依次层叠有在各实施例及比较例中使用的透明薄膜基板、透明膜、透明电极图案的样品、及依次层叠有透明薄膜基板、透明膜、透明电极图案及第二透明树脂层的样品等,预先测定出各层的折射率和各层厚度的估计值。
(2)在透明层叠体中,关于透明薄膜基板/透明膜/透明电极图案/第二透明树脂层/第一固化性透明树脂层这五层结构的部分,切割为纵横边的长度5cm×5cm,制作出通过透明粘接胶带(OCA胶带8171CL:3M Company制造)而使黑色PET材料接触的样品片。使用透射电子显微镜(TEM),对样品片进行结构分析,求出各层的估计值。关于样品片,使用FE-3000(OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD制造),在测定点:直径以0.2mm的间隔,在任意方向的直线上评价了100点的测定点上的反射光谱。此时,由于考虑第二透明树脂层与透明电极图案的界面、以及第一固化性透明树脂层与第二透明树脂层的界面,因此在将第二透明树脂层、透明薄膜基板、透明膜及透明电极图案的折射率及第一固化性透明树脂层的厚度的平均值的估计值、以及第二透明树脂层的厚度的平均值的估计值代入到计算式的状态下,从透明薄膜基板/透明膜/透明电极图案/第二透明树脂层/第一固化性透明树脂层这五层结构部分的反射光谱,通过模拟计算进行拟合而求出第一固化性透明树脂层的折射率n1、第二透明树脂层的折射率n2、100点的测定点上的第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层的厚度。另外,算出第一固化性透明树脂层及第二透明树脂层的厚度的平均值、最大值、最小值及标准偏差,从而算出n1、n2、T1、T2、σ2及H2。在本说明书中,将任意方向设为与样品片的一边平行的方向,将100点的测定点(即,2cm长度)设为从样品片的一边的中心均等地隔开1cm的范围。
根据本说明书中的记载及图17及图9,对1条2cm长度的样品片的测定结果进行分析,根据第二透明树脂层的平均厚度T2和各测定点上的厚度,分别计数第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2厚的部分41和第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2薄的部分42的数量,求出其合计值,并对5列的量的合计值进行平均,每4cm进行换算而算出X2。1条2cm长度的样品片在样品的垂直剖面上的与第一固化性透明树脂层表面平行的方向的长度为2cm。
产业上的可利用性
本发明的转印薄膜的透明电极图案隐蔽性良好、颜色不均匀较少,因此作为触摸面板(尤其静电电容型输入装置)用材料、具备触摸面板(尤其静电电容型输入装置)作为构成要件的图像显示装置用材料而可以优选利用。本发明的转印薄膜由于具有光刻性,因此在使用本发明的转印薄膜来形成所希望的图案的情况下,与切断的方法相比,能够通过生产率更优异的光刻来形成图案。
符号说明
1-透明基板,2-掩膜层,3-第一透明电极图案,3a-焊盘部分,3b-连接部分,4-透明电极图案(第二透明电极图案),5-绝缘层,6-其它导电性要件,7-第一固化性透明树脂层(优选具有外涂层或透明保护层的功能),8-开口部,10-静电电容型输入装置,11-透明膜,12-第二透明树脂层(折射率调整层。可以具有透明绝缘层的功能),13-透明层叠体,21-依次层叠有透明电极图案、第二透明树脂层及第一固化性透明树脂层的区域,22-非图案区域,α-锥角,26-临时支撑体,29-保护剥离层(保护膜),30-转印薄膜,31-卷绕配线的终端部,33-第一固化性透明树脂层与第二透明树脂层的固化部,34-与卷绕配线的终端部对应的开口部(第一固化性透明树脂层与第二透明树脂层的未固化部),41-第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2厚的部分,42-第二透明树脂层的厚度比第二透明树脂层的平均厚度T2薄的部分,H2-第二透明树脂层的厚度的最大值与最小值之差,T2-第二透明树脂层的平均厚度,C-第一方向,D-第二方向。

Claims (14)

1.一种转印薄膜,其依次具有:
临时支撑体;
第一固化性透明树脂层;及
第二透明树脂层,与所述第一固化性透明树脂层直接接触而配置,
所述转印薄膜满足下述式1及式2A:
式1:n1<n2
式2A:100×σ2/T2≤5.0
n1表示所述第一固化性透明树脂层的折射率,n2表示所述第二透明树脂层的折射率,σ2表示所述第二透明树脂层的厚度的标准偏差,T2表示所述第二透明树脂层的平均厚度。
2.根据权利要求1所述的转印薄膜,其满足下述式2B:
式2B:0.2≤100×σ2/T2
σ2表示所述第二透明树脂层的厚度的标准偏差,T2表示所述第二透明树脂层的平均厚度。
3.根据权利要求1或2所述的转印薄膜,其满足下述式3A:
式3A:100×H2/T2≤20
H2表示所述第二透明树脂层的厚度的最大值与最小值之差,T2表示所述第二透明树脂层的平均厚度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的转印薄膜,其满足下述式3B:
式3B:2≤100×H2/T2
H2表示所述第二透明树脂层的厚度的最大值与最小值之差,T2表示所述第二透明树脂层的平均厚度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的转印薄膜,其满足下述式3A:
式4A:X2≤100
X2表示所述转印薄膜的垂直剖面中的、与所述第一固化性透明树脂层表面平行的方向的每4cm长度的、所述第二透明树脂层的厚度比所述第二透明树脂层的平均厚度T2厚的部分的数量、以及所述第二透明树脂层的厚度比所述第二透明树脂层的平均厚度T2薄的部分的数量的合计。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的转印薄膜,其满足下述式4B:
式4B:3≤X2
X2表示所述转印薄膜的垂直剖面中的、与所述第一固化性透明树脂层表面平行的方向的每4cm长度的、所述第二透明树脂层的厚度比所述第二透明树脂层的平均厚度T2厚的部分的数量、以及所述第二透明树脂层的厚度比所述第二透明树脂层的平均厚度T2薄的部分的数量的合计。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的转印薄膜,其中,
在所述第一固化性透明树脂层中,相对于所述第一固化性透明树脂层的固体成分,包含0.01~0.5质量%的含有氟原子的表面活性剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的转印薄膜,其中,
所述第一固化性透明树脂层包含可溶解于有机溶剂的树脂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的转印薄膜,其为干抗蚀剂膜。
10.一种透明层叠体,其具有:
透明电极图案;
第二透明树脂层,与所述透明电极图案直接接触而配置;
第一固化性透明树脂层,与所述第二透明树脂层直接接触而配置,
所述透明层叠体满足下述式1及式2A:
式1:n1<n2
式2A:100×σ2/T2≤5.0
n1表示所述第一固化性透明树脂层的折射率,n2表示所述二透明树脂层的折射率,σ2表示所述第二透明树脂层的厚度的标准偏差,T2表示所述第二透明树脂层的平均厚度。
11.根据权利要求10所述的透明层叠体,其在所述透明电极图案上依次层叠有权利要求1至9中任一项所述的转印薄膜的所述第二透明树脂层及所述第一固化性透明树脂层。
12.一种透明层叠体,其在透明电极图案上依次层叠有权利要求1至9中任一项所述的转印薄膜的所述第二透明树脂层及所述第一固化性透明树脂层。
13.一种静电电容型输入装置,其包含权利要求10至12中任一项所述的透明层叠体。
14.一种图像显示装置,其具备权利要求13所述的静电电容型输入装置作为构成要件。
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