CN107113975B - 电子电路基板和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请为了提供即使在常温大气压下的制造中也能稳定地维持电路的导通性等品质的、可靠性高的电子电路基板以及能稳定、高效地制造该基板的电子电路基板的制造方法，本发明的电子电路基板具备：由以聚乙烯醇缩醛树脂为主要成分的树脂组合物形成的墨收容层(R)；以及，使用导电性墨来形成图案的电子电路(C)。此外，本发明的电子电路基板的制造方法具备如下工序：涂布以聚乙烯醇缩醛树脂为主要成分的液状的树脂组合物，形成液状的树脂组合物的层的工序；使上述液状的树脂组合物加热干燥，从而形成墨收容层(R)的工序；以及，通过印刷或转印，使由导电性墨构成的电子电路(C)形成规定的电路图案的工序。

Description

电子电路基板和其制造方法
技术领域
本发明涉及具有墨收容层和形成有图案的由导电性墨构成的电子电路的可靠性高的电子电路基板以及其制造方法。
背景技术
印刷电子技术(printed electronics)是使用印刷技术形成电子电路、器件等的技术，例如，将呈墨状的功能性材料(导电性材料)通过印刷或转印等在基板(基材)的表面涂布成图案状，由此进行。印刷电子技术不需要真空装置等大规模、昂贵的制造装置，因此作为能以低成本形成大面积的电子电路、器件的技术在近年备受关注。但是，以往的印刷电子技术存在如下缺点：在其功能性材料(导电性材料)的焙烧中会经历100～200℃或其以上的焙烧步骤，因此不能使用低融点的基材、尤其是树脂膜这种会因加热而伸缩的材料来作为基材。
对此，本申请人等开发出涂布后无需焙烧的导电性墨(纳米墨组合物：参见专利文献1)，并且提出了一种电子电路基板的制造方法，其能使用该纳米墨组合物在纸、树脂膜之类的“不耐热的”挠性基材上高效、稳定地形成具有充分的导通性的图案状的电子电路(日本特愿2014-204612)。
根据该电子电路基板的制造方法，无需经历焙烧过程，因此，能够使全部制造工序在不会使纸、树脂膜之类的材料产生伴有永久变形的热伸缩、变形的温度下进行。此外，在常温大气中通过柔版印刷等将上述纳米墨组合物涂布在基材上，将所涂布的纳米墨组合物在40℃以下进行干燥而固定化，因此能高精度地在上述“不耐热的”挠性基材上形成微细的图案状的电子电路。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国際公开第WO2011/114713号
发明内容
发明要解决的问题
但是，以往，在使用前述纳米墨组合物、一般的导电性墨的印刷电子技术中，通常在电子电路基板的生产、进入大规模生产前的试制等阶段中进行如下步骤：使用喷墨打印机，将上述纳米墨组合物等印刷到照片打印用的喷墨用纸(例如较厚的照片用光泽纸等)上。
但是，本发明人等尝试使用上述纳米墨组合物等在市售的各种喷墨用纸上印刷形成图案状的电子电路时，获知电子电路的导电性会根据用纸的种类而存在“偏差”，随着时间推移，有时不能维持作为电子电路(布线)所需的导电性。因此，需要开发一种使用上述纳米墨组合物等导电性墨在常温大气压下通过印刷法形成电子电路基板时能稳定、长期维持电子电路的导电性等一定品质的印刷(转印)用的基材。
本发明是鉴于这样的情况而作出的，其目的在于，提供一种即使在常温大气压下制造电子电路基板的情况下也能切实维持电子电路的导电性的可靠性高的电子电路基板、以及可以稳定、高效地制造该电子电路基板的电子电路基板的制造方法。
用于解决问题的方案
为了达到上述目的，本发明的第一主旨为一种电子电路基板，其具备：由以聚乙烯醇缩醛树脂为主要成分的树脂组合物形成的墨收容层；以及，由导电性墨构成的形成有图案的电子电路。
此外，本发明的第二主旨为一种电子电路基板的制造方法，其包括如下工序：涂布以聚乙烯醇缩醛树脂为主要成分的液状的树脂组合物，形成液状的树脂组合物的层的工序；使上述液状的树脂组合物加热干燥，从而形成墨收容层的工序；以及，通过印刷或转印，使由导电性墨构成的电子电路形成为规定的电路图案的工序。
即，本发明人等着眼于通过印刷或转印来形成由导电性墨构成的电子电路(导电性墨层)时、使用市售的喷墨用纸(照片用光泽纸等)作为基材(电路的支撑体)或载体(此后会剥离的、输送用的支撑体)时发生的、电子电路的导电性偏差并进行了研究。在研究的过程中发现，为了有助于墨的显色、固定化，上述市售的喷墨用纸等通过涂布、表面处理等在喷墨用纸等的表面(被印刷面)形成有吸收、接受所印刷的颜料墨、染料墨的溶剂的收容层(墨收容层)，推测该收容层可能与前述导电性偏差有关。然后，着眼于上述喷墨用纸等的收容层的成分进一步反复地进行了研究，结果获悉，为了提高颜料墨、染料墨的显色性、改善提高墨的耐水性、耐候性，上述市售的喷墨用纸的收容层中含有“阳离子性的物质”(季铵盐、阳离子性胶态二氧化硅、受阻胺化合物等阳离子性成分)，该“阳离子性的物质”随着时间推移而吸湿或产生氯等，从而导致印刷在上述墨收容层上的电子电路(导电性墨层)的导电性降低、与基材间的电绝缘性被破坏等。
因此，本发明人等基于上述认识进一步进行了研究，对用于通过涂布来形成收容层的多种树脂中，具有适当的吸水性(墨溶剂的吸收性)、不含上述阳离子性的物质(阳离子性成分)、具备作为印刷用基材(载体)的适当物性、且与经常作为基材使用的树脂薄膜〔例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等〕的亲和性高的涂布用树脂进行了探讨。通过反复的实验和试制，结果发现在众多候选物质中，“聚乙烯醇缩醛树脂”最适合作为收容层中使用的树脂，从而完成了本发明。
需要说明的是，前述“以聚乙烯醇缩醛树脂为主要成分的树脂组合物”是指：以使各种醛与聚乙烯醇(PVA)反应而制作的、聚乙烯醇乙酰基缩醛(polyvinyl acetacetal、PVAA)树脂、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)树脂、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂等所统称的“聚乙烯醇缩醛树脂”为主要成分、且在本发明中在基材或载体的表面成形为“层”状或“膜”状的组合物。在此，主要成分是指在树脂组合物所含的树脂成分整体中过半(50重量％以上)的成分，也包括整体仅由主要成分组成的情况。
发明的效果
本发明的电子电路基板具备：由前述那样的以不含阳离子性成分的聚乙烯醇缩醛树脂为主要成分的树脂组合物形成的墨收容层；以及，由导电性墨构成的形成有图案的电子电路。根据该构成，本发明的电子电路基板能抑制电子电路部分中产生不导通的部分(即，断线等不良)，能制成可长期维持性能的电子电路基板。
此外，在本发明的电子电路基板中，尤其是上述导电性墨为含有金属颗粒的纳米墨组合物的电子电路基板无需对基材施加用于将导电性墨干燥等的高热，因而上述电子电路会按照规定的图案固定化在基材上。因此，对于本发明的电子电路基板而言，即使在使用树脂膜等挠性的热致伸缩大的材料来作为基材的情况下，也能制成导电性等性能没有偏差的高品质的电子电路基板。
需要说明的是，就本发明的电子电路基板而言，上述纳米墨组合物中尤其适宜采用含有金属纳米颗粒、有机π共轭系配体和溶剂的组合物。此外，上述聚乙烯醇缩醛树脂中尤其适宜采用部分亚苄基化聚乙烯醇(聚乙烯醇缩乙醛树脂的一种)。
另一方面，本发明的电子电路基板的制造方法包括如下工序：涂布以不含阳离子性成分的聚乙烯醇缩醛树脂为主要成分的液状的树脂组合物，形成液状的树脂组合物的层的工序；使上述液状的树脂组合物加热干燥，从而形成墨收容层的工序；以及，通过印刷或转印，使由导电性墨构成的电子电路形成规定的电路图案的工序。根据该构成，本发明的制造方法可以高效地得到能长期维持电子电路的导电性等性能的、品质稳定的电子电路基板。
此外，在本发明的电子电路基板的制造方法中，特别是上述导电性墨为含有金属颗粒的纳米墨组合物、并且形成上述电子电路的工序包括将上述纳米墨组合物涂布为上述规定的电路图案的工序和使上述纳米墨组合物干燥并固定的工序的制造方法，即使在使用“不耐热的”挠性基材作为上述电子电路基板的基材的情况下，也能在不使该基材伴有不可逆的温度变形、过度的热伸缩的温度环境下、在上述墨收容层的表面按照规定的图案准确、稳定地形成导电性等性能没有偏差的高品质的电子电路。并且，本发明的电子电路基板的制造方法在上述干燥工序中不需要真空装置、用于加热焙烧的加热炉等大型装置，因此具有能以少的初期投资和低运行成本进行制造的优点。
需要说明的是，在本发明的电子电路基板的制造方法中，作为上述纳米墨组合物，适宜采用含有金属纳米颗粒、有机π共轭系配体和溶剂的组合物。此外，作为上述聚乙烯醇缩醛树脂，适宜采用部分亚苄基化聚乙烯醇(聚乙烯醇缩乙醛树脂的一种)。
此外，本发明的电子电路基板的制造方法不仅包含仅印刷或转印一次上述规定的图案的导电性墨的情况，还包含在基材上的同一区域分数次(反复几次)进行层叠的情况。此外，这种情况下，可以根据印刷·转印后的基材的表面状态来适宜决定是在每次印刷·转印时进行干燥(固定化)、还是将多次印刷·转印的量的导电性墨一次性地进行干燥(固定化)。
附图说明
图1是说明本发明的第1实施方式中的电子电路基板的构成的图。
图2是说明本发明的第2实施方式中的电子电路基板的构成的图。
图3是说明本发明的第3实施方式中的电子电路基板的构成的图。
图4是说明本发明的第4实施方式中的电子电路基板的构成的图。
图5是说明本发明的第5实施方式中的电子电路基板的构成的图。
具体实施方式
接下来，基于附图对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，各图中的基材、墨收容层、电子电路(由导电性墨层构成的布线)等会强调其厚度进行描述。
图1为示出本发明的第1实施方式的电子电路基板1的构成图，图2为示出第2实施方式的电子电路基板2的构成图，所述电子电路基板2是从上述电子电路基板1剥离电子电路形成后的输送用的基材(载体F)而得的。上述第1、第2实施方式中的电子电路基板1、2以墨收容层R和形成在该墨收容层R上的电子电路C为主体而构成，所述墨收容层R由以聚乙烯醇缩醛树脂为主要成分的树脂组合物形成，在第1实施方式(图1)中，在上述电子电路基板1的下侧(背面侧)配置有作为支撑上述电子电路C和墨收容层R的支撑体的、由纸(制纸)或树脂薄膜等构成的基材B。
对本发明的实施方式中使用的各构成构件进行详细说明。首先，墨收容层R是将液状的树脂组合物涂布在基材B、载体F等的一面上并干燥而成的，形成具有规定的厚度的层状(或覆膜状)，从而形成上述墨收容层R，其中，液状的树脂组合物是使聚乙烯醇缩醛树脂分散在水系(混合体系)的溶剂中而成的。需要说明的是，作为涂布上述液状的树脂组合物的方法，只要是棒涂法、旋涂法等可得到均匀的涂布厚度的涂布方法，就可以使用任意的涂布方法。此外，在涂布成图案状的情况下，还可以使用喷墨、柔版印刷等印刷法。
构成上述墨收容层R的主要成分(树脂组合物的树脂成分整体的一半以上)的聚乙烯醇缩醛树脂通常使甲醛、丁醛、苯甲醛等醛类与聚乙烯醇(PVA)反应而制作，在聚乙烯醇乙酰基缩醛(PVAA)树脂、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)树脂、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂等树脂(聚合物)的末端具有羟基、乙酰基、甲缩醛基、缩丁醛基、亚苄基等。具体而言，可以列举：S-LEC(注册商标)〔S-LEC〕BL-1、BL-2、BL-5、BL-10、BM-1、BH-1、BX-1、KS-1、KS-3、KX-1、KX-5、KW-1、KW-3、KW-10(以上为积水化学工业公司制)；MOWITAL(注册商标)〔MOWITAL〕B14S、B16H、B20H、B30T、B30H(以上为可乐丽公司制)等。其中，特别优选部分亚苄基化聚乙烯醇(聚乙烯醇乙酰基缩醛)，可以适宜使用上述S-LEC(注册商标)〔S-LEC〕KX-1、KX-5等。
此外，作为构成上述墨收容层R(树脂组合物)的除聚乙烯醇缩醛树脂以外的树脂(副成分)，可以添加与上述聚乙烯醇缩醛树脂同样不含阳离子性的物质(阳离子性成分)的聚酯(PE)系、聚乙烯醇(PVA)系、丙烯酸系等树脂。需要说明的是，作为副成分的除聚乙烯醇缩醛树脂以外的树脂的添加量相对于树脂成分整体为小于50重量％。
需要说明的是，关于构成上述墨收容层R的以聚乙烯醇缩醛树脂为主要成分的树脂组合物，在涂布前的液状树脂组合物(清漆)的状态下，含有水或水混合溶剂、或者醇或醇混合溶剂等作为树脂的分散介质。作为水以外的成分，可以列举出：醇类、醚类、酯类、酮类、酰胺类等。其中，优选廉价、易处理的水/醇类的混合体系。进而，作为上述溶剂中特别优选的溶剂，可以使用水/异丙醇混合溶剂(水/异丙醇＝70/30～30/70)。
此外，上述以聚乙烯醇缩醛树脂为主要成分的树脂组合物在涂布前的液状状态下通常可制备成：树脂成分(固态成分)相对于树脂成分+溶剂为5～20wt％、其粘度为100～10000mPa·s。然后，关于上述墨收容层R，通过对涂布后的液状树脂组合物施加80～120℃左右的温度1～10分钟左右而使上述溶剂蒸发，形成仅由不含阳离子性的物质(阳离子性成分)的树脂成分组成的层(固相)，从而形成墨收容层R。
接着，对电子电路C进行说明。上述电子电路C如下形成：使用印刷或转印等方法，将含有金属颗粒等的导电性墨在上述墨收容层R的一面上涂布成规定的电路图案(俯视)并干燥，从而成为具有规定的厚度的层状(或覆膜状)。需要说明的是，作为设置上述电子电路C的方法，除了喷墨印刷以外，活版印刷、柔版印刷等凸版印刷，照相凹版印刷等凹版印刷，胶版印刷、凹版胶版印刷等平版印刷，丝网印刷等孔版印刷、手工描绘电路图案等也均可以使用。
作为构成上述电子电路C的导电性墨，可以使用以金属纳米颗粒、粘结剂和水为主要成分的导电性墨(低温焙烧型水性导电性墨)、无需焙烧的导电性墨(含有金属纳米颗粒的纳米墨组合物，参见专利文献1)等。
作为上述低温焙烧型水性导电性墨，适宜使用利用银颗粒作为金属纳米颗粒的导电性墨。上述金属纳米颗粒优选其颗粒形状为球状、板状、鳞片状等且加热(焙烧)前的平均粒径(或平均圆当量直径)在0.2～100nm范围内的颗粒。
此外，作为上述水性导电性墨的粘结剂，可以使用例如用丙烯酸系、乙酸乙烯酯系、聚乙烯醇系这样具有亲水性的树脂等构成的粘结剂、在银颗粒的周围配位有(作为保护胶体的)胺系分子的有机络合物等。并且，在上述水性导电性墨中，该粘结剂和上述银颗粒以水为介质(分散介质)均匀地分散，其粘度被调整为0.5～1000mPa·s。需要说明的是，在使用喷墨印刷的情况下，在墨固态成分相同时也按照其粘度变低的方式来制备。此外，水性导电性墨中可以根据需要添加增塑剂、润滑剂、分散剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂等各种添加剂。
作为前述无需焙烧的导电性墨(纳米墨组合物)，可以列举出：含有金属纳米颗粒〔纳米尺寸(1nm以上且小于1000nm)的金属颗粒〕、有机π共轭系配体和溶剂，并且，上述有机π共轭系配体与上述金属纳米颗粒形成π键，通过强π键以及颗粒间的靠近而具有导电性的墨组合物。
作为上述金属纳米颗粒中使用的金属，可以使用金、银、铜、铂、钯、镍、钌、铟、铑中的任意一种金属，或将任意两种以上金属混合使用。作为上述金属纳米颗粒在纳米墨组合物中的含量，优选0.1～20wt％、更优选0.5～10wt％。
此外，作为构成上述纳米墨组合物的有机π共轭系配体，可以列举出例如：具有氨基、巯基、羟基、羧基、膦基、膦酸基、卤素基、硒醇基、硫醚基、硒醚基(配位于金属纳米颗粒表面的取代基)中的任意一种取代基或多种取代基的配体，或者具有氨基、烷基氨基、酰胺基、酰亚胺基、膦酸基、磺酸基、氰基、硝基(使金属纳米颗粒可溶于含水溶剂以及醇溶剂的取代基)及这些的盐中的任意一种取代基或多种取代基的配体等。
进而，作为构成上述纳米墨组合物的优选溶剂，可以列举出水或水混合溶剂、或者醇或醇混合溶剂等。需要说明的是，作为水以外的成分，可以列举出：醇类、醚类、酯类、酮类、酰胺类等，优选醇类，更优选碳数1～10的醇类。作为上述溶剂中特别优选的溶剂，可以使用甲醇、乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇、丙二醇。需要说明的是，上述纳米墨组合物的适宜粘度为0.001～5Pa·s左右，更优选0.01～4Pa·s。
作为上述纳米墨组合物的具体例，考虑到成本、操作(处理)容易程度、以及储藏稳定性等，适宜采用纳米银胶体墨(商品名：DryCure，COLLOIDAL INK Co.,Ltd.公司制)。
并且，关于上述电子电路C，通过基于喷墨的印刷或使用柔版的转印等将上述导电性墨(低温焙烧型水性导电性墨、或无需焙烧的纳米墨组合物)在前述墨收容层R上以规定的电路图案的导电性墨层(液相)的形式涂布后，对其进行加热干燥，从而以电子电路(布线)间电导通的状态形成。
最后，对支撑上述墨收容层R和层叠在其上的电子电路C的基材B进行说明。作为该基材B，考了到与构成上述墨收容层R的树脂组合物的相容性、密合性等，适宜使用纸(制纸)或通过等离子体处理、电晕处理、软X射线照射、紫外线照射等表面改性的树脂薄膜等。作为构成薄膜的原材料(材料)，可以列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚酯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、聚酰胺(PA)树脂等软质树脂。其中，考了到成本、操作容易程度等，适宜使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂制的膜，尤其适宜使用其表面进行了电晕处理的PET树脂制薄膜。
除了上述各树脂以外，虽然会损害基材的挠性，但也可以使用环氧树脂、酚醛树脂等硬质树脂、玻璃、金属等。进而，即便是皮革、皮肤、人工皮肤、由食物纤维、纤维素纳米纤维形成的薄膜、微生物、细菌等所生产的来自动物的薄膜、来自树木、蔬菜等植物的薄膜等特别容易受到热的影响的原材料、在特殊氛围中特性劣化的材料，只要是能维持薄膜形状的原材料(材料)，则也可以作为本发明的电子电路基板的基材来使用。
需要说明的是，上述基材B也有时作为基板输送用的“载体”来使用，如第2实施方式(图2中作为载体F而示出)所示，该基板输送用的“载体”在形成电子电路C时临时进行支撑，此后被剥离。这种情况下，由于不存在与上述墨收容层R的相容性、密合性问题，因此上述载体F的材料可以从脱模性优异的硅树脂等更广范的材料中选择。
接着，如图1所示，第1实施方式的电子电路基板1的制造方法首先将由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂构成的基材B载置于平坦面上，将以聚乙烯醇缩醛树脂为主要成分的液状的树脂组合物通过棒涂机等涂布成规定的厚度，从而在基材B上形成由上述液状的树脂组合物形成的层(膜)。然后，对该由液状的树脂组合物形成的层进行加热，使上述液状的树脂组合物中所含的溶剂蒸发，从而形成由树脂组合物(固相)制成的墨收容层R。需要说明的是，所形成的墨收容层R(树脂组合物层)的厚度通常设定在0.1～30μm的范围，优选设定在1～10μm的范围。
然后，将形成有上述墨收容层R的基材B设置在柔版印刷机中，在所附带的墨槽中填充规定的纳米墨组合物(纳米银胶体墨，商品名：DryCure，COLLOIDAL INK Co.,Ltd.公司制)进行准备。需要说明的是，为了预防上述纳米银胶体墨在柔版印刷机上意外干燥，理想的是在制造开始前预先用加湿器、空调机等将该柔版印刷机的周围调整成60％RH以上的加湿氛围。
然后，准备形成有规定电路图案的墨保持部的柔版印刷版，将其设置在版体上，开动柔版印刷机，使上述版体旋转，在将上述纳米银胶体墨保持在印刷版上，并将保持有上述墨的印刷版柔印(kiss touch)到形成有墨收容层R的基材B上，将纳米银胶体墨在墨收容层R的表面转印成规定图案状。
然后，将在墨收容层R的表面转印有纳米银胶体墨的基材B移动到其它平坦场所等，将由上述纳米银胶体墨形成的导电性墨层(液相)干燥(固定化或覆膜化)，从而可以得到第1实施方式的电子电路基板1(带电子电路C的基板B)。所形成的电子电路C(导电性墨层)的厚度通常设定在0.05～20μm的范围，优选设定在0.5～10μm的范围。
需要说明的是，上述导电性墨层的干燥可以是自然干燥，但只要是在不使基材产生不可逆的热变形的温度范围内，则也可以使用吹风机、热风干燥机等来谋求缩短干燥时间。此外，在不使基材发生不可逆的热变形的温度范围内，还可以使用红外灯、加热灯、太阳光等热射线、超声波、高频电流等高频加热等间接的照射加热法。
进而，在导电性墨层干燥后，在上述导电性墨层(电子电路C)的膜厚未达到设定膜厚时，可以对同一位置反复进行纳米银胶体墨的转印，从而得到具有设定膜厚的导电性墨层(电子电路C)。并且，该制造方法中虽然使用柔版印刷版来形成导电性墨层(电子电路C)，但显然使用现有的喷墨印刷等也可以形成导电性墨层(电子电路C)。
通过上述制造方法制作的电子电路基板1在以不含阳离子性成分的聚乙烯醇缩醛树脂为主要成分的树脂组合物所形成的墨收容层R上图案形成有由纳米银胶体墨形成的导电性墨层(电子电路C)。因此，第1实施方式的电子电路基板1的电子电路C部分不会发生断线等不良，成为确保了导电性等性能的、高品质的电路基板。
此外，根据上述电子电路基板1的制造方法，即使在使用树脂制等“不耐热的”挠性基材作为基材B的情况下，通过在不使该基材B伴有不可逆的温度变形、过度的热伸缩的温度环境下进行制造，从而可以使由上述纳米银胶体墨形成的导电性墨层(电子电路C)在墨收容层R的表面正确且高效地形成规定的图案。
接下来，对图2所示的第2实施方式的电子电路基板2进行说明。上述电子电路基板2如下制作：通过与前述第1实施方式同样的制造方法制造带基材(作为输送支撑体的载体F)的电子电路基板后，将该载体F剥离，从而形成仅由墨收容层R和电子电路C组成的电子电路基板2。
需要说明的是，电子电路基板2中的墨收容层R为了支撑剥离载体F后的电子电路基板2的形状而形成得比第1实施方式的电子电路基板1更厚，其厚度(层厚)通常设定在1～1000μm的范围，优选设定在10～200μm的范围。
此外，如前所述，作为载体F使用的基材由于与上述墨收容层R的相容性、密合性而考虑剥离的容易程度来进行确定，因此优选使用硅树脂等基材。除此以外的构成与前述第1实施方式中的电子电路基板1相同。
并且，上述电子电路基板2也与前述电子电路基板1同样，在由以不含阳离子性成分的聚乙烯醇缩醛树脂为主要成分的树脂组合物构成的墨收容层R上形成有导电性墨层(电子电路C)的图案。根据该构成，上述电子电路基板2可以发挥与第1实施方式同样的效果。即，电子电路C部分不会发生断线等不良，可以使电子电路基板2成为可确保导电性等性能的、高品质的电路基板。
接着，对图3所示的第3实施方式的电子电路基板3进行说明。上述电子电路基板3使用与第1实施方式同样的基材B，在其上通过喷墨、柔版印刷等图案形成墨收容层R的，所述墨收容层R由以聚乙烯醇缩醛树脂为主要成分的树脂组合物构成，并且，在该图案状的墨收容层R上用喷墨、柔版印刷等使导电性墨层(电子电路C)形成为与墨收容层R同样的图案。除此以外的构成与前述第1实施方式相同。
进而，对图4所示的第4实施方式的电子电路基板4进行说明。上述电子电路基板4使用与第1、第3实施方式同样的基材B，在其上通过喷墨、柔版印刷等形成墨收容层R的图案，所述墨收容层R由以聚乙烯醇缩醛树脂为主要成分的树脂组合物构成，并且，使用棒涂法、旋涂法等从其图案状的墨收容层R上方整面涂布导电性墨，从而通过导电性墨层对墨收容层R和基材B的露出部分进行涂布。除此以外的构成与上述第1、第3实施方式相同。需要说明的是，已知涂布在基材B的露出部分(相邻的墨收容层R彼此之间)的导电性墨与电子电路C的导电性无关。即，在该实施方式中，电子电路C形成为与墨收容层R相同的图案。
根据上述第3、第4实施方式，也可以发挥与前述第1实施方式同样的效果。需要说明的是，第3、第4实施方式的电子电路基板3、4没有作为基材B的替代物的形状支撑构件，因此不能像第2实施方式那样将该基材B作为输送支撑体、即载体F来使用，因此不能将基材B从电子电路基板剥离。
接着，对图5所示的第5实施方式的电子电路基板5进行说明。上述电子电路基板5是按照将第2实施方式的电子电路基板2的基板上下颠倒(墨收容层R和电子电路C的形成顺序也颠倒)的方式制作的电子电路基板。即，上述电子电路基板5使用与第2实施方式同样的载体F，在其上通过喷墨、柔版印刷等先形成导电性墨层(电子电路C)的图案，然后，按照覆盖上述导电性墨层(电子电路C)和露出的载体F的方式，用棒涂法、旋涂法等形成由以聚乙烯醇缩醛树脂为主要成分的树脂组合物构成的墨收容层R。
并且，上述电子电路基板5在基板制造后从载体F上剥离，如图5的下图那样使上下位置复原并在露出导电性墨层(电子电路C)的面上安装电子部件等。除此以外的构成与前述第2实施方式相同。根据该第5实施方式，也可以发挥与前述第1、第2实施方式同样的效果。需要说明的是，上述墨收容层R与第2实施方式中同样，为了在剥离载体F后发挥基板形状的支撑构件的作用而形成为比其它电子电路基板1、3、4中形成的载体厚很多的厚度。
实施例
接下来，一并说明实施例和比较例。但是，本发明不受以下的实施例限定。
实施例1、参考例1～3
在作为基材的PET制薄膜上，形成由各种树脂组合物制成的墨收容层，在该墨收容层上形成由纳米墨组合物(纳米银胶体墨)构成的导电性墨层(电子电路)，测定上述电子电路的电阻值(导电性)，确认各种树脂组合物“作为墨收容层的适合性”。
所使用的各材料的详细情况如下所示。
[基材]
PET薄膜厚度：100μm，单面进行了易粘接用的电晕处理〔东洋纺公司制，高透明聚酯薄膜，COSMOSHINE(注册商标)，制品号：A4100〕
[纳米墨组合物](纳米银胶体墨)
COLLOIDAL INK Co.,Ltd.公司制银纳米墨DryCure(DryCure)Ag-J
成分：银颗粒，粒径1～100nm(平均粒径：15nm)，有机π共轭系配体，以水为主要成分的溶剂
固态成分：5～20wt％
粘度：1～2000mPa·s
作为形成墨收容层的树脂组合物，使用以下聚合物。需要说明的是，聚合物B在后述的实施例2中使用。
〈聚合物A〉(主要成分)
聚乙烯醇缩醛(部分亚苄基化聚乙烯醇的水/异丙醇溶液)〔积水化学工业株式会社制，缩丁醛树脂S-LEC(注册商标)KX-5，树脂固态成分：8±2wt％，粘度：3000±1500mPa·s〕
〈聚合物B〉(主要成分)
聚乙烯醇缩醛(部分亚苄基化聚乙烯醇的水/异丙醇溶液)〔积水化学工业株式会社制，缩丁醛树脂S-LEC(注册商标)KX-1，树脂固态成分：8±2wt％，粘度：10000±6000mPa·s〕
〈聚合物X〉(副成分)
聚酯系树脂(水分散体)〔高松油脂株式会社制，PERSESIN A-640，树脂固态成分：25wt％，粘度：50mPa·s以下〕
〈聚合物Y〉(副成分)
聚乙烯醇系树脂(水溶液)〔皂化度：88mol％，粘度：5mPa·s〕
[墨收容层的形成]
将上述基材(PET薄膜)置于平坦的场所后，用棒涂机来涂布液状的各树脂组合物。然后，将由树脂组合物形成的层连同基材一起在100℃的加热炉中加热2分钟而使其干燥，从而形成仅包含聚合物A(实施例1)、聚合物X(参考例1)、聚合物Y(参考例2)的墨收容层(膜厚8μm)。
[电子电路基板的制造]
在得到的墨收容层上，用棒涂机将上述纳米墨组合物(纳米银胶体墨)涂布成宽度5mm、长度100mm以上的带状，连同基材一起在40℃的加热炉中加热20分钟而使其干燥，从而得到实施例1、参考例1、参考例2的电子电路基板。需要说明的是，将未涂布树脂组合物而是按照相同条件在基材上直接涂布纳米银胶体墨并干燥而得的电子电路基板作为“参考例3”。即，参考例3不具有墨收容层。
[电阻值的测定]
使用试验机(CUSTOM公司制数字式试验机)，按照其的两个探针在上述带状(长度100mm以上)的长度方向上隔着10mm间隔的方式进行接触，测定各电子电路基板的电阻值(Ω/cm)。需要说明的是，电阻值的偏差大，因此在长度方向上改变位置而进行了多次测定，将所测定的电阻值中的最大值作为该电子电路基板的电阻值。将结果示于“表1”。
[表1]
根据上述表1，在墨收容层中使用了以聚乙烯醇缩醛树脂为主要成分的树脂组合物的实施例1的电子电路基板的导电性墨层(电子电路)的导电性得到了良好的确保。此外确认到即使在无墨收容层的基材上直接涂布纳米墨组合物(参考例3)，也无法确保导电性墨层(电子电路)的导电性。需要说明的是，虽然表中没有记载，但除了上述聚酯系树脂(聚合物X：参考例1)、聚乙烯醇系树脂(聚合物Y：参考例2)以外，还制造了使用不含阳离子系成分的丙烯酸系树脂、羧基改性丙烯酸系树脂、聚丙烯酰胺系树脂、氨基甲酸酯系树脂、酯-氨基甲酸酯系树脂等作为墨收容层形成用的树脂组合物的电子电路基板(试验用)，但形成于墨收容层上的导电性墨层(电子电路)均未显示出导电。
〔实施例2～6、比较例1～3〕
接着，说明将在上述聚乙烯醇缩醛树脂(主要成分)中混合有其它树脂(副成分)的体系作为墨收容层形成用的树脂组合物使用的实施例。
在通过上述实施例1确认了其效果的“聚乙烯醇缩醛树脂”中混合了不具有确保导电性墨层(电子电路)的导电性效果的副成分树脂，验证了至多大的混合比例为止，确保基于上述墨收容层的上述导电性墨层的导电性的效果仍可持续。通过将作为副成分的树脂配混至上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述树脂组合物对基材的相容性、密合性等得到改善，可以期待能够提高将本发明的电子电路基板用于更多种基材的可能性。
所使用的各材料与前述实施例1相同。其中，使用聚合物B作为成为混合体系的基础的聚乙烯醇缩醛树脂，以代替实施例1中的聚合物A。此外，关于聚合物X、Y(副成分)与聚合物B的混合，将各树脂按照后述的“表2”、“表3”所示的重量份数的比例(比率)混合，将树脂整体设为100重量份并按照树脂组合物(液状状态)中的树脂固态成分(8wt％)保持恒定的方式将树脂分散在溶剂中。
[墨收容层的形成]
与前述实施例1同样地将基材(PET薄膜)置于平坦的场所后，用棒涂机来涂布所制备的液状的各树脂组合物。然后，将由树脂组合物形成的层连同基材一起在100℃的加热炉中加热2分钟而使其干燥，从而形成实施例2(聚合物B)、实施例3、4(聚合物B+X)、实施例5、6(聚合物B+Y)以及比较例1、2(聚合物B+X)、比较例3(聚合物B+Y)中使用的墨收容层(膜厚8μm)。
[电子电路基板的制造]
除了所使用的墨收容层不同以外，与前述实施例1同样进行，从而制造实施例2～6和比较例1～3的电子电路基板(电子电路的厚度：3μm)。
并且，各电子电路基板的“电阻值的测定”方法也与上述实施例1相同。将测定的结果示于下述的“表2”、“表3”。
[表2]
[表3]
根据上述表2、3，在聚合物B(聚乙烯醇缩醛树脂)占墨收容层的树脂组合物的树脂成分整体的一半(50wt％)以上的实施例3～6的电子电路基板中，不论所添加的其它树脂为聚合物X还是聚合物Y，在确保导电性墨层(电子电路)的导电性方面均没有问题。与此相对地，得知聚合物B的比例低于墨收容层的树脂组合物的树脂成分整体的一半(50wt％)的比较例1～3的电子电路基板中，确保导电性墨层的导电性变得不充分，观察到导电性墨层(电子电路)的导电性差的倾向，即使安装电子部件也非常担心其不发挥作用。
接着，说明以大尺寸来制造与前述“实施例1”所制造的电子电路基板同样的电路基板的实施例。
首先，使用前述实施例1所使用的各材料，通过相同的方法在PET薄膜基材上形成200mm×300mm见方的大尺寸的墨收容层。然后，在上述墨收容层上，用柔版印刷机将由纳米墨组合物构成的导电性墨层(电子电路)转印成规定的电路图案，将导电性墨层干燥，从而制造电子电路基板。
使用的纳米墨组合物为柔版印刷用途级别的组合物。
[纳米墨组合物](纳米银胶体墨)
COLLOIDAL INK Co.,Ltd.公司制银纳米墨DryCure(DryCure)B
成分：银颗粒，粒径1～100nm(平均粒径：15nm)，有机π共轭系配体，以水为主要成分的溶剂
固态成分：20wt％，粘度：152mPa·s
基于柔版印刷的加工(转印)条件如下所示。
〔柔版印刷机〕
KOMURA TECH CO.,LTD制Smart Labo-III(注册商标)
〔柔版印刷版〕
KOMURA TECH CO.,LTD制聚酯系橡胶制树脂凸版型号：T-YP400V
版厚度：2.84mm 600线/inch
硬度：40～70度(肖氏A硬度)
印刷用墨保持部的墨保持量：4ml/m2(调整幅度：1～5ml/m2)
需要说明的是，印刷版表面上形成有宽度1mm的电子电路图案的墨保持部。
〔网纹辊〕
200线/inch(100～600线/inch)
槽容量(槽容积)：8ml/m2(调整幅度：1.5～50ml/m2)
＜柔版印刷条件＞
·印刷速度(印刷载台移动量)：18m/分钟
·网纹辊速度：25m/分钟(圆周速度)
·网纹辊-印刷版间夹持宽度：8mm(调整宽度：4～8mm)
·印刷版-基材间夹持宽度：10mm(调整宽度：8～12mm)
·印刷室的环境(氛围)
温度：15～30℃湿度：40～70％RH
需要说明的是，为了确保电子电路的厚度(膜厚)，对同一位置(图案)重复进行3次印刷(转印)。
·印刷后的干燥条件
风干：温度23℃(大气压下自然干燥)：30秒～60分钟
需要说明的是，在吹送热风促进导电性墨层(纳米墨组合物)的干燥的情况下，将热风温度和基材温度调整为维持70℃以下。
[电子电路的电阻值]
在电子电路的布线图案的中央附近，使用试验机(CUSTOM公司制数字式试验机)测定所形成的宽度1mm的电子电路(布线)的2点间(距离：10mm)的电阻值(Ω)。结果，导电性墨层(电子电路)的厚度为2μm，电阻值为15Ω。
[电子电路的工作试验]
使用上述“电阻值”试验中确认有导电性的电子电路基板，在该电子电路(布线)的规定位置(凸块等)用导电糊剂(银铜导电涂料、PLASCOAT公司制、PTP-1202G、包覆有银的铜+单液型聚酯树脂粘结剂、常温干燥常温固化有机溶剂型)安装IC、LED等电子部件，并连接电源。结果，目视确认上述LED按照规定图案点亮和熄灭，确认作为电子电路发挥作用。
上述实施例中示出了本发明的具体方式，但上述实施例不过是简单的例示，并不是限定性地解释。本领域技术人员显而易见的变形也意图包含在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的电子电路基板能成为电子电路部分不会产生断线等不能导通的部分、可长期维持性能的可靠性高的电子电路基板。此外，本发明的电子电路基板的制造方法，不仅能使用纸制或树脂制等“不耐热的”挠性基材，即使是皮革，皮肤或人工皮肤，由食物纤维或纤维素纳米纤维形成的膜，微生物、细菌等所生产的来自动物的膜，来自树木、蔬菜等植物的膜等在特殊氛围中发生特性劣化的基材，也可以在其表面稳定、高效地形成由纳米墨组合物构成的电子电路。
附图标记说明
C 电子电路
R 墨收容层

Claims (2)

1.一种电子电路基板，其特征在于，其具备：由以不含有阳离子性成分的聚乙烯醇缩醛树脂为主要成分的树脂组合物形成的墨收容层，以及，由导电性墨构成的形成有图案的电子电路，其中，所述导电性墨为包含金属纳米颗粒、有机π共轭系配体和溶剂的纳米墨组合物，所述聚乙烯醇缩醛树脂为部分亚苄基化聚乙烯醇。
2.一种电子电路基板的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：涂布以不含有阳离子性成分的聚乙烯醇缩醛树脂为主要成分的液状的树脂组合物，形成液状的树脂组合物的层工序；使所述液状的树脂组合物加热干燥，从而形成墨收容层的工序；以及，通过印刷或转印，使由导电性墨构成的电子电路形成为规定的电路图案的工序，其中，所述导电性墨为包含金属纳米颗粒、有机π共轭系配体和溶剂的纳米墨组合物，所述聚乙烯醇缩醛树脂为部分亚苄基化聚乙烯醇。
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