CN107109636A - Mn‑Zn‑O类溅射靶材及其制造方法 - Google Patents

Mn‑Zn‑O类溅射靶材及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供可供DC溅射的Mn‑Zn‑O类溅射靶材及其制造方法。本发明的Mn‑Zn‑O类溅射靶材的特征在于，在成分组成中含有Mn、Zn、O和元素X(其中，元素X是选自W和Mo的单独1种或2种的元素)，相对密度为90%以上，并且，比电阻为1×10‑3Ω・cm以下。

Description

Mn-Zn-O类溅射靶材及其制造方法
关联申请的交叉引用
本申请主张日本国专利申请2015-217825号(2015年11月5日申请)的优先权，该申请的公开内容整体并入到本文中用于参照。
技术领域
本发明涉及Mn-Zn-O类溅射靶材及其制造方法，尤其涉及适合用于形成光信息记录介质的记录层的、在成分组成中包含元素X(元素X为W或Mo)的Mn-Zn-O类溅射靶材及其制造方法。
背景技术
使Ar离子等撞击由合金或烧结体构成的溅射靶材的溅射法在玻璃涂层、半导体元件制造、平板显示器制造、光信息记录介质(记录型光盘)的记录层形成等广泛的技术领域中进行。
这些之中，例如光信息记录介质的技术领域中，伴随着处理数据的增大，日益要求大容量化。在此，光信息记录介质大致区分为只读型和记录型，其中记录型可以区分为一次写入型和可擦写型这2类。作为一次写入型光盘的记录层材料，以往广泛研究了有机色素材料，但是随着近年的大容量化，无机材料也逐渐被广泛研究。
现状是，作为一次写入型光盘的无机类记录层材料，钯氧化物类材料被实用化。然而，Pd是稀有金属，因此材料成本高。于是，作为该无机类记录层材料，为了以廉价的材料成本得到充分良好的记录特性，开发了锰氧化物类材料。
作为由这样的锰氧化物类材料构成的记录层，专利文献1中提出了一种Mn-Zn-Ma-O类记录层，其包含Mn的氧化物和金属Ma(其中，金属Ma选自Mg、Mo、Si和Te)的氧化物，还包含金属M(选自Sn、Zn、Bi等)。而且，在专利文献1中，作为将上述Mn-Zn-Ma-O类记录层成膜的具体方法，公开了共溅射(亦称“多元溅射”)法。通过使用专利文献1所述的技术，在不使用稀有金属Pd的情况下实现了材料：Mn-Zn-Ma-O类记录层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公布第2013/183277号。
发明内容
发明要解决的课题
在此，作为通过溅射法形成如由前述的材料构成的Mn-Zn-Ma-O类记录层那样含有多种元素的层的方法之一，可举出如专利文献1中所公开的那样，溅射由各自的元素构成的多个靶材的多元溅射法。作为另一方法，可举出将含有多个元素的1片复合靶材作为单一靶材进行溅射的方法。在此，对于多元溅射法而言，不仅装置大型化而成为成本上升的主要原因，还存在容易产生组成偏差的缺点。若考虑到该缺点，以量产化的观点则使用1片复合靶材、使用DC(直流)溅射法较为优选。
作为用于制作信息记录介质的溅射靶材，上列的专利文献1提出了包含Mn的氧化物、且上述Mn的氧化物的部分或全部以Mn的价数低于+4的氧化物状态存在的靶材。此外，在专利文献1中还提出，该靶材中，以上述氧化物状态存在的Mn的氧化物优选为不发生热分解的Mn3O4。此外，该靶材还可以包含除Mn以外的金属或该金属的氧化物，在专利文献1中还提出，上述金属为选自Sn、Zn、Bi、Ge、Co、W、Cu和Al的1种以上。此外还提出，可添加Zr、Al、Ta、Mo、Si、Mg、Hf、V、Ti、Sb和Te中任意的金属元素。
然而，专利文献1中并未提及具体的Mn-Zn-O类复合溅射靶材。迄今尚未确立在成分组成中包含Mn、Zn、元素X(其中，X为W或Mo)和O的Mn-Zn-O类复合溅射靶材。
于是，本发明的目的在于提供包含元素X(其中，X为W或Mo)的Mn-Zn-O类溅射靶材及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了达成前述各目的而锐意进行研究，尝试了以氧化锰粉末、氧化锌粉末、氧化钨粉末作为原料制作Mn-Zn-W-O类溅射靶材。另外还尝试了，在上述Mn-Zn-W-O类溅射靶材中，代替氧化钨粉末，以氧化钼粉末作为原料制作Mn-Zn-Mo-O类溅射靶材。如此试制的溅射靶材均为高电阻而无法得到充分的导电性，因此，供DC溅射时会发生异常放电(亦称“电弧放电”)。作为代替，使原料全部为上述元素的金属粉末，分别尝试了制作Mn-Zn-W-O类溅射靶材和Mn-Zn-Mo-O类溅射靶材。然而，金属锌的熔点相比氧化锌较低，因此制作足够品质的溅射靶材是困难的。
于是，本发明人为了使溅射靶材的高密度化和低电阻化并存，构想了将氧化物粉末和金属粉末组合作为原料粉末进行制作。本发明人发现，包含元素X(其中，X为W或Mo)的Mn-Zn-O类溅射靶材在使与密度和电阻相关的规定条件并存的情况下，即使供DC溅射也不会发生异常放电，从而完成了本发明。
本发明乃是基于本发明人的前述见解的发明，用于解决前述各课题的手段如下。即，
<1> 溅射靶材，其为在成分组成中含有Mn、Zn、O和元素X的Mn-Zn-O类溅射靶材，其中，X为选自W和Mo的单独1种或2种的元素，所述溅射靶材的特征在于，
相对密度为90%以上，并且，比电阻为1×10-3Ω・cm以下。
该<1>所述的Mn-Zn-O类溅射靶材在混合相中分散有由元素X构成的粒子，因此可提供可供DC溅射的Mn-Zn-O类溅射靶材。
<2> 前述<1>所述的溅射靶材，其中，前述元素X为W，
前述溅射靶材的X射线衍射光谱中，来源于仅由Mn和O构成的锰氧化物的峰的最大峰强度PMnO与来源于W的峰的最大峰强度Pw之比PMnO/Pw为0.027以下，
来源于WMnO4晶体相的峰的最大峰强度PWMnO与前述最大峰强度Pw之比PWMnO/Pw为0.024以上。
<3> 前述<1>所述的溅射靶材，其中，前述元素X为Mo，
前述溅射靶材的X射线衍射光谱中，来源于仅由Mn和O构成的锰氧化物的峰的最大峰强度PMnO与来源于Mo的峰的最大峰强度PMo之比PMnO/PMo为0.027以下，
来源于Zn2Mo3O8晶体相的峰的最大峰强度PZnMoO与前述最大峰强度PMo之比PZnMoO/PMo为0.015以上。
<4> 前述<1>~<3>的任一项所述的溅射靶材，其中，相对于Mn、Zn和前述元素X的合计100原子%，Mn：4~40原子%，Zn：15~60原子%，前述元素X：5~40原子%。
<5> 前述<1>~<3>的任一项所述的溅射靶材，其中，在前述成分组成中还包含选自Cu、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、In、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr、Tb的单独1种或2种以上的元素。
<6> 前述<5>所述的溅射靶材，其中，在前述溅射靶材的构成元素中，相对于除了O以外的合计100原子%，前述选自Cu、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、In、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr、Tb的单独1种或2种以上的元素的含有率为8~70原子%。
<7> 制造方法，其为制造前述<1>所述的Mn-Zn-O类溅射靶材的方法，其特征在于，包括：
对锰氧化物粉末、锌氧化物粉末和在成分中含有前述元素X的金属粉末进行12小时以上湿式混合的混合步骤，和
该混合步骤之后，在700℃以上的温度下烧结前述混合粉末的烧结步骤。
依据该<7>所述的制造方法，可提供可供DC溅射的Mn-Zn-O类溅射靶材的制造方法。
<8> 前述<7>所述的制造方法，其中，前述混合粉末还包含由选自Cu、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、In、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr、Tb的单独1种或2种以上的元素的单质或化合物构成的粉末。
发明效果
依据本发明，可以解决以往的前述各问题而达成前述目的，可提供可供DC溅射的Mn-Zn-O类溅射靶材及其制造方法。
附图说明
图1是用于说明按照本发明的一个实施方案的溅射靶材的制造方法的流程图。
图2是实施例1-1的溅射靶材的X射线衍射光谱。
具体实施方式
(Mn-Zn-O类溅射靶材)
本发明的Mn-Zn-O类溅射靶材是在成分组成中包含Mn、Zn、元素X和O的Mn-Zn-O类溅射靶材。以下，将本发明的Mn-Zn-O类溅射靶材简称为“靶材”，对按照本发明的靶材详细地说明。需说明的是，元素X为选自W和Mo的单独1种或2种的元素，以下简记为“元素X为W或Mo”。
<靶材>
按照本发明的一个实施方案的靶材在成分组成中包含Mn、Zn、元素X和O，此外，还根据需要包含其他的成分组成。
而且，对该靶材而言重要的是，相对密度为90%以上，并且，比电阻为1×10-3Ω・cm以下。
<<元素X>>
如前述所示，元素X为W或Mo。即，元素X可以由W的单独1种构成，元素X也可以由Mo的单独1种构成。另外，元素X也可以由W和Mo的2种元素构成。在此，元素X由W和Mo的2种元素构成是指，在靶材的成分组成中同时包含W和Mo。
<<相对密度>>
作为表示按照本实施方案的靶材的密度高的指标，本说明书中使用相对密度。使靶材的相对密度为90%以上是本发明的特征事项之一。
需说明的是，相对密度是指：相对于假定靶材的原料粉100%填充而计算时的假想密度，将原料粉(分)烧结后的实测密度。
按照本实施方案的靶材的相对密度优选为91%以上，更优选为92%以上。相对密度越高越优选。
<<比电阻>>
另一方面，作为表示按照本实施方案的靶材的电阻低的指标，本说明书中使用比电阻。使靶材的比电阻为1×10-3Ω・cm以下是本发明的特征事项之一。需说明的是，靶材的比电阻优选为9×10-4Ω・cm以下，更优选为8×10-4Ω・cm以下。比电阻越低越优选。
按照本实施方案的靶材通过满足前述的相对密度和比电阻两者的条件，成为可以抑制供DC溅射时异常放电的发生的靶材，这得到了本发明人的确认。此外还确认，仅满足任一个条件的话，无法充分抑制异常放电的发生。如此，按照本实施方案，可提供可供DC溅射的Mn-Zn-O类溅射靶材。另外，按照本实施方案的靶材尤其适合用于形成光信息记录介质的记录层，但其用途不受任何限定。
<来源于W的峰>
在此，按照本实施方案的靶材的X射线衍射光谱中，元素X为W时，来源于仅由Mn和O构成的锰氧化物的峰的最大峰强度PMnO与来源于W的峰的最大峰强度Pw之比PMnO/Pw优选为0.027以下。此外，来源于WMnO4晶体相的峰的最大峰强度PWMnO与该最大峰强度Pw之比PWMnO/Pw优选为0.024以上。这是因为，在满足这些条件时，靶材被高密度化。以下，更详细地说明这些峰强度。
<<仅由Mn和O构成的锰氧化物>>
首先，仅由Mn和O构成的锰氧化物是指Mn3O4(氧化锰(II、III))和Mn2O3(氧化锰(III))等的氧化锰，不包括后述的WMnO4等的包含除了Mn和O以外的元素的锰复合氧化物。作为锰氧化物，此外还可举出MnO、MnO2、MnO3和Mn2O7等。以下，在本说明书中，将锰氧化物中仅由Mn和O构成的氧化锰简称为“氧化锰”，将包含除了Mn和O以外的元素的复合氧化物称为“锰复合氧化物”，以区分两者。按照本实施方案的靶材中，优选氧化锰的晶体相在靶材中实质上不存在，该实质上的存在与否可使用X射线衍射中的峰强度确定。
-靶材的X射线衍射光谱中的强度-
需说明的是，靶材的X射线衍射光谱的获得可按照常规方法进行，例如可使用株式会社リガク制的Smartlab对靶材表面进行θ-2θ扫描以获得光谱。X射线衍射的测定条件可根据靶材而适宜决定，例如可从以下条件的范围内选择：
X射线源：Cu-Kα射线
输出设定：20~100kV，10~100mA
测定角度范围：2θ＝5°~80°
扫描速度：1°~4°(2θ/分钟)，连续扫描
发散狭缝：0.5°~2°
散射狭缝：0.5°~2°
入射狭缝：0.1mm~0.5mm。
-W的峰强度-
W的衍射峰在40.26°±0.3°、58.27°±0.3°等的范围内被检出，可将它们中的最大值作为来源于W的峰的最大峰强度Pw(单位：cps，下同)，并作为基准强度。这是因为，在元素X为W时，该靶材的X射线衍射光谱中，来源于W的峰的最大峰强度PW多为靶材中各成分的峰的最大峰强度中的最大强度。对于来源于氧化锰的峰的最大峰强度PMnO，例如Mn3O4的衍射峰在28.88°±0.3°、59.84°±0.3°等的范围内被检出，Mn2O3的情况下在32.98°±0.3°、55.24°±0.3°等的范围内被检出。这些之中，在氧化锰的衍射峰被显著检出的情况下，将来源于氧化锰的峰的峰强度的最大值作为最大峰强度PMnO。在氧化锰的衍射峰埋没于X射线衍射光谱的背景中时(例如背景强度的1.1倍以下)，视为未检出衍射峰，将峰强度PMnO记作0(零)。
如果PMnO/Pw之比为0.027以下，则可视为氧化锰的晶体相在靶材中实质上不存在。在氧化锰的晶体相在靶材中实质上不存在的情况下，意味着烧结充分进行从而相对密度升高，烧结密度也高。
需说明的是，作为PMnO/Pw之比，只要在前述的范围内就不受特别限制，优选为0.027以下，更优选为0.01以下，最优选为0(即，未检出氧化锰的衍射峰)。
<<WMnO4晶体相>>
此外，作为表示在元素X为W时靶材的相对密度高的指标，优选存在WMnO4晶体相。这是因为，如果烧结充分进行，那么会存在WMnO4的形态。WMnO4晶体相的存在可通过来源于WMnO4晶体相的峰的存在来确定，该实施方案中，优选存在来源于WMnO4晶体相的峰。需说明的是，来源于WMnO4晶体相的峰存在，意味着检出相对于X射线衍射光谱的背景显著的峰。
-来源于WMnO4晶体相的峰的峰强度PWMnO-
来源于WMnO4晶体相的衍射峰在29.80°±0.3°、30.23°±0.3°等的范围内被检出，将这些峰中为最大强度的峰的强度作为最大峰强度PWMnO时，若PWMnO/Pw之比为0.02以上，则WMnO4晶体相确实地存在，从而优选。进而，更优选PWMnO/Pw之比为0.03以上，最优选为0.04以上。
<来源于Mo的峰>
另外，按照本实施方案的靶材的X射线衍射光谱中，元素X为Mo时，优选来源于仅由Mn和O构成的锰氧化物的峰的最大峰强度PMnO与来源于Mo的峰的最大峰强度PMo之比PMnO/PMo为0.027以下。此外，优选来源于Zn2Mo3O8晶体相的峰的最大峰强度PZnMoO与该最大峰强度PMo之比PZnMoO/PMo为0.015以上。这是因为，在满足这些条件时，靶材的相对密度确实地提高。以下，更详细地说明这些峰强度。
-Mo的峰强度-
Mo的衍射峰在40.52°±0.3°、58.61°±0.3°等的范围内被检出，可将它们中的最大值作为来源于Mo的峰的最大峰强度PMo(单位：cps，下同)，并作为基准强度。这是因为，在元素X为Mo时，该靶材的X射线衍射光谱中，来源于Mo的峰的最大峰强度PMo多为靶材中各成分的峰的最大峰强度中的最大强度。只要PMnO/PMo之比为0.027以下，就与元素X为W时一样，可视为氧化锰的晶体相在靶材中实质上不存在。
需说明的是，作为PMnO/PMo之比，只要在前述的范围内就不受特别限制，优选为0.02以下，更优选为0.01以下，最优选为0(即，未检出氧化锰的衍射峰)。
<<Zn2Mo3O8晶体相>>
此外，作为表示元素X为Mo时靶材的相对密度高的指标，优选存在Zn2Mo3O8晶体相。这是因为，如果烧结充分进行，那么会存在Zn2Mo3O8的形态。Zn2Mo3O8晶体相的存在可通过来源于Zn2Mo3O8晶体相的峰的存在来确定，该实施方案中，优选存在来源于Zn2Mo3O8晶体相的峰。需说明的是，来源于Zn2Mo3O8晶体相的峰存在，意味着检出相对于X射线衍射光谱中的背景显著的峰。
-来源于Zn2Mo3O8晶体相的峰的峰强度PZnMoO-
来源于Zn2Mo3O8晶体相的衍射峰在17.88°±0.3°、25.27°±0.3°等的范围内被检出，将这些峰中为最大强度的峰的强度作为最大峰强度PZnMoO时，若PZnMoO/PMo之比为0.015以上，则Zn2Mo3O8晶体相确实地存在，从而优选。此外，更优选PZnMoO/PMo之比为0.02以上，最优选为0.03以上。
需说明的是，作为元素X使用W和Mo两者时，可以分别使用PW和PMo，确认氧化锰的晶体相在靶材中实质上不存在，以及WMnO4晶体相和Zn2Mo3O8晶体相存在。
<<成分比>>
在此，作为按照本实施方案的靶材的成分比，不受特别限制，可根据目的适宜选择，相对于Mn、Zn和元素X的合计100原子%，可为Mn：4~40原子%，Zn：15~60原子%，元素X：5~40原子%。
<<其他成分>>
按照本实施方案的靶材中还可根据需要包含其他金属元素。通过适宜含有这些金属元素，在将按照本实施方案的靶材用于例如信息记录介质的记录层形成时，可以改变记录层的透射率、反射率和记录灵敏度，制成多层结构的记录层。为了该目的，按照本实施方案的靶材优选在成分组成中还包含选自Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、In、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr、Tb的单独1种或2种以上的元素。
-其他成分的成分比-
就上述选自Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、In、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr、Tb的单独1种或2种以上的元素的含有率而言，在溅射靶材的构成元素中，相对于除了O(氧)以外的合计100原子%可以为8~70原子%，可以在该范围内根据用途适宜选择。
需说明的是，按照本实施方案的靶材的形状不受任何限定，可以为圆盘状、圆筒状、四边形板状、长方形板状、正方形板状等任意的形状，可以根据靶材的用途适宜选择。另外，对于靶材的宽度和纵深的大小(圆形的情况下为直径)，可以在mm级~m级左右的范围内根据靶材的用途适宜选择。例如靶材为圆形时，通常为直径50mm~300mm左右。对于厚度也是一样，通常为1mm~20mm左右。
<靶材的制造方法>
接下来，使用图1对按照前述的本发明的一个实施方案的靶材的制造方法进行说明。按照本发明的一个实施方案的靶材的制造方法包括混合步骤(S10)和烧结步骤(S20)，此外包括根据需要适宜选择的其他步骤。
<<混合步骤(S10)>>
混合步骤(S10)是对包含锰氧化物粉末、锌氧化物粉末和在成分中含有元素X的金属粉末的混合粉末进行12小时以上的湿式混合的步骤。
作为湿式混合的方法，不受特别限制，可根据目的适宜选择，例如可举出使用以往公知的球磨机装置的湿式混合方法等。以下说明本步骤中混合的混合粉末和混合条件。
混合粉末包含锰氧化物粉末、锌氧化物粉末和在成分中含有元素X的金属粉末，也可根据需要包含其他粉末。
-锰氧化物粉末-
作为锰氧化物粉末，可根据目的适宜选择，除了Mn3O4(氧化锰(II、III))和Mn2O3(氧化锰(III))之外，还可以使用MnO、MnO2、MnO3和Mn2O7等，Mn3O4、Mn2O3等。这些可单独使用1种或并用2种以上。
这些之中，Mn3O4粉末是更优选的。这是由于烧结温度和熔点的关系。
需说明的是，作为锰氧化物粉末的平均粒径，可根据目的适宜选择。作为Mn3O4粉末的平均粒径，可以为市售的3μm~7μm左右。
-锌氧化物粉末-
作为锌氧化物粉末，可根据目的适宜选择，例如可举出氧化锌(ZnO)粉末、过氧化锌(ZnO2)粉末等。这些可单独使用1种或并用2种以上。
这些之中，ZnO粉末是更优选的。这是由于烧结温度和熔点的关系。
需说明的是，作为锌氧化物粉末的平均粒径，可根据目的适宜选择。另外，作为ZnO粉末的平均粒径，可以为市售的1μm~3μm左右。
-在成分中含有元素X的金属粉末-
作为在成分中含有元素X的金属粉末，可根据目的适宜选择，例如可举出由W的单质构成的金属钨粉末、由Mo的单质构成的金属钼粉末等。这些可单独使用1种或并用2种以上。在元素X为W和Mo时，同时使用金属钨粉末和金属钼粉末。
需说明的是，作为在成分中含有元素X的金属粉末的平均粒径，可根据目的适宜选择。作为金属钨粉末的平均粒径，可以为市售的2μm~5μm左右。另外，作为金属钼粉末的平均粒径，可以为市售的1μm~5μm左右。
-其他粉末-
作为其他粉末，可根据目的适宜选择，例如可举出由选自Cu、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、In、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr、Tb的单独1种或2种以上的元素的单质或化合物构成的粉末等。在此，根据所制造的靶材的期望的目的，可以在混合粉末中包含这样的粉末。
-混合时间-
在此，对混合粉末进行12小时以上的湿式混合在本实施方案中是重要的。通过使混合时间为12小时以上，可以充分地使混合粉末混合，因此促进烧结中的氧化锰的固相反应，可以抑制烧结后氧化锰晶体相的残留。另外，上述范围中，使混合时间为16小时以上是优选的，20小时以上是更优选的，24小时以上是最优选的。虽然混合24小时的话混合的效果便饱和，但是混合24小时以上也可以，并非旨在设为上限，不过考虑到工业上的生产率，可以将上限设定为168小时。
<<烧结步骤(S20)>>
烧结步骤(S20)是在混合步骤(S10)之后进行的步骤，是在700℃以上的温度下烧结混合粉末的烧结步骤。
-烧结-
作为烧结法，不受特别限制，可根据目的适宜选择，例如可举出在惰性气体气氛中的热压、热等静压法(HIP法：Hot Isostatic Pressing)等。
在此，在700℃以上的温度下烧结混合粉末在本实施方案中是重要的。通过使烧结温度为700℃以上，可以抑制烧结后氧化锰晶体相的残留。
需说明的是，烧结时间不受特别限定，可适宜选择，可以设为通常进行的1小时~6小时左右的烧结时间。
经以上步骤，可以制造相对密度为90%以上且比电阻为1×10-3Ω・cm以下的Mn-Zn-O类溅射靶材。
<<其他步骤>>
作为其他步骤，不受特别限制，可根据目的适宜选择，例如可举出混合粉末的成型步骤等。
-成型步骤-
需说明的是，上述混合粉末的成型步骤在本发明中不是必需的，有时为了将靶材的形状成型而进行。
实施例
以下，使用实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明不受以下实施例的任何限定，可以在不脱离本发明宗旨的范围内施加各种变更。
<实验例1>
如下，作为元素X使用W，作为按照本发明的靶材制作了实施例1-1，作为对照用的靶材制作了比较例1-1~1-3，并评价了异常放电的有无。
(实施例1-1)
作为原料粉末，准备了以下的粉末。
纯度：99.9%以上，平均粒径：5μm，Mn3O4粉末
纯度：99.9%以上，平均粒径：1.4μm，ZnO粉末
纯度：99.9%以上，平均粒径：2μm，W粉末
称量上述Mn3O4粉末、ZnO粉末和W粉末，使各金属元素的比例为Mn：Zn：W＝20：50：30(原子%)。将称量的各原料粉末、各原料粉末的合计重量的3倍量的氧化锆球(直径5mm)和醇放入塑料容器中，用球磨机装置进行24小时的湿式混合。在将混合粉末干燥后，过孔径500μm的筛。接着，在烧结温度：900℃、烧结时间：2小时、压力：200kgf/cm2、惰性气体气氛中进行热压。最后，用In焊料焊接于无氧铜制的垫板上，制作了实施例1-1的靶材。
(实施例1-2)
实施例1-1中，代替烧结温度为900℃，使烧结温度为860℃，代替混合时间为24小时，使混合时间为12小时，除此以外，与实施例1-1一样地制作了实施例1-2的靶材。
(比较例1-1)
实施例1-1中，代替混合时间为24小时，使混合时间为2小时，除此以外，与实施例1-1一样地制作了比较例1-1的靶材。
(比较例1-2)
实施例1-1中，代替烧结温度为900℃，使烧结温度为700℃，除此以外，与实施例1-1一样地制作了比较例1-2的靶材。
(比较例1-3)
比较例1-1中，代替烧结温度为900℃，使烧结温度为700℃，除此以外，与比较例1-1一样地制作了比较例1-3的靶材。
(比较例1-4)
比较例1-1中，代替烧结温度为900℃，使烧结温度为820℃，代替混合时间为24小时，使混合时间为4小时，除此以外，与实施例1-1一样地制作了比较例1-4的靶材。
<评价>
对于在以上的实施例1-1~1-2和比较例1-1~1-4中制作的靶材，进行了(A)相对密度测定、(B)比电阻测定和(C)有无异常放电的发生的评价、(D)基于X射线衍射的成分评价。各评价如下进行。
(A)相对密度测定
为了计算实施例1-1~1-2、比较例1-1~1-4各自的相对密度，进行靶材的尺寸测定，接着进行重量测定，算出了各靶材的密度。接着，使用下式计算相对密度。
[数1]
[相对密度]＝[烧结体的实测密度]/[设为原料粉100%填充而计算的假想密度]
结果示于表1。
(B)比电阻测定
用电阻率计(MCP-T610，株式会社三菱化学アナリテック)测定了实施例1-1~1-2、比较例1-1~1-4各自的比电阻。结果示于表1。
(C)有无异常放电的发生的评价
将实施例1-1~1-2和比较例1-1~1-4的靶材安装到溅射装置中，分别进行DC溅射。即，将溅射装置内真空排气至1×10-4Pa以下，导入Ar气体和O2气体，使装置内压力为0.3Pa。氧分压([O2]/[Ar＋O2])为70%。用DC电源施加5W/cm2的电力，进行30分钟溅射，通过电弧放电计数器测量溅射中异常放电的次数。需说明的是，不包括紧临放电后的异常放电。结果示于表1。
(D)成分评价
对于相对密度超过90%的实施例1-1和比较例1-1的靶材，通过X射线衍射法进行了靶材中的成分评价。X射线衍射时，使用株式会社リガク制的SmartLab，进行θ-2θ扫描，得到了X射线衍射光谱。将实施例1-1的靶材的X射线衍射光谱作为代表例示于图2。需说明的是，强度以任意单位(a.u.)表示。试验条件如下。
X射线源：Cu-Kα射线
输出设定：30kV，15mA
测定角度范围：2θ＝15°~70°
扫描速度：2°(2θ/分钟)，连续扫描
发散狭缝：1°
散射狭缝：1°
入射狭缝：0.3mm
实施例1-1中，峰强度比PMnO/Pw为0，PWMnO/PW为0.04。另一方面，比较例1-1中，峰强度比PMnO/Pw为0.03，PWMnO/PW为0。
[表1]
根据以上结果确认，在元素X为W时，本发明的满足相对密度和比电阻两者的条件的实施例1-1、1-2的靶材中，异常放电的发生受到抑制。在满足相对密度和比电阻的任一者条件的比较例1-1、1-2的情况下，虽然与比较例1-3相比，异常放电的发生次数减少，但是不能说是可抑制到可供DC溅射的程度。即使是相对密度接近发明条件（90%）、且比电阻也接近发明条件（1×10-3Ω・cm）的比较例1-4，也不能说是能够抑制异常放电。
<实验例2>
如下，作为元素X使用Mo，作为按照本发明的靶材制作了实施例2-1，作为对照用的靶材制作了比较例2-1~2-3，评价了异常放电的有无。
(实施例2-1)
作为原料粉末，准备以下的粉末。
纯度：99.9%以上，平均粒径：5μm，Mn3O4粉末
纯度：99.9%以上，平均粒径：1.4μm，ZnO粉末
纯度：99.9%以上，平均粒径：2μm，Mo粉末
称量上述Mn3O4粉末、ZnO粉末和W粉末，使各金属元素之比例为Mn：Zn：Mo＝20：50：30(原子%)。将称量的各原料粉末、各原料粉末的合计重量的3倍量的氧化锆球(直径5mm)和醇放入塑料容器中，用球磨机装置进行24小时的湿式混合。在将混合粉末干燥后，过孔径500μm的筛。接着，在烧结温度：900℃、烧结时间：2小时、压力：200kgf/cm2、惰性气体气氛中进行热压。最后，用In焊料焊接于无氧铜制的垫板上，制作了实施例2-1的靶材。
(比较例2-1)
实施例2-1中，代替混合时间为24小时，使混合时间为2小时，除此以外，与实施例2-1一样地制作了比较例2-1的靶材。
(比较例2-2)
实施例2-1中，代替烧结温度为900℃，使烧结温度为700℃，除此以外，与实施例2-1一样地制作了比较例2-2的靶材。
(比较例2-3)
比较例2-1中，代替烧结温度为900℃，使烧结温度为700℃，除此以外，与比较例2-1一样地制作了比较例2-3的靶材。
<评价>
对于以上的实施例2-1和比较例2-1~2-3中制作的靶材，与实验例1一样地进行(A)相对密度测定、(B)比电阻测定和(C)有无异常放电的发生的评价、(D)成分评价。结果示于表2。
需说明的是，关于评价(D)，实施例2-1中，峰强度比PMnO/PMo为0，PZnMoO/PMo为0.03。另一方面，比较例2-1中，峰强度比PMnO/PMo为0.03，PZnMoO/PMo为0。
[表2]
根据以上结果确认，在元素X为Mo时，也显示与实验例1一样的结果。即，确认了，满足作为本发明条件的相对密度和比电阻两者的条件的实施例2-1的靶材中，异常放电的发生受到抑制。在满足相对密度和比电阻的任一者条件的比较例2-1、2-2的情况下，虽然与两者条件均不满足的比较例2-3相比，异常放电的发生次数减少，但是不能说是可抑制到可供DC溅射的程度。
工业实用性
依据本发明，可提供尤其适合用于形成光信息记录介质的记录层的、可供DC溅射的Mn-Zn-O类溅射靶材及其制造方法。
符号说明
S10・・・混合步骤
S20・・・烧结步骤

Claims (8)

1.溅射靶材，其为在成分组成中含有Mn、Zn、O和元素X的Mn-Zn-O类溅射靶材，其中，元素X为选自W和Mo的单独1种或2种的元素，所述溅射靶材的特征在于，
相对密度为90%以上，并且，比电阻为1×10-3Ω・cm以下。
2.权利要求1所述的溅射靶材，其中，前述元素X为W，
前述溅射靶材的X射线衍射光谱中，来源于仅由Mn和O构成的锰氧化物的峰的最大峰强度PMnO与来源于W的峰的最大峰强度Pw之比PMnO/Pw为0.027以下，
来源于WMnO4晶体相的峰的最大峰强度PWMnO与前述最大峰强度Pw之比PWMnO/Pw为0.024以上。
3.权利要求1所述的溅射靶材，其中，前述元素X为Mo，
前述溅射靶材的X射线衍射光谱中，来源于仅由Mn和O构成的锰氧化物的峰的最大峰强度PMnO与来源于Mo的峰的最大峰强度PMo之比PMnO/PMo为0.027以下，
来源于Zn2Mo3O8晶体相的峰的最大峰强度PZnMoO与前述最大峰强度PMo之比PZnMoO/PMo为0.015以上。
4.权利要求1~3的任一项所述的溅射靶材，其中，相对于Mn、Zn和前述元素X的合计100原子%，Mn：4~40原子%，Zn：15~60原子%，前述元素X：5~40原子%。
5.权利要求1~3的任一项所述的溅射靶材，其中，在前述成分组成中还包含选自Cu、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、In、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr、Tb的单独1种或2种以上的元素。
6.权利要求5所述的溅射靶材，其中，在前述溅射靶材的构成元素中，相对于除了O以外的合计100原子%，前述选自Cu、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、In、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr、Tb的单独1种或2种以上的元素的含有率为8~70原子%。
7. 制造方法，其为制造权利要求1所述的Mn-Zn-O类溅射靶材的方法，其特征在于，包括：
对包含锰氧化物粉末、锌氧化物粉末和在成分中含有前述元素X的金属粉末的混合粉末进行12小时以上的湿式混合的混合步骤，和
该混合步骤之后，在700℃以上的温度下烧结前述混合粉末的烧结步骤。
8.权利要求7所述的制造方法，其中，前述混合粉末还包含由选自Cu、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、In、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr、Tb的单独1种或2种以上的元素的单质或化合物构成的粉末。
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