TWI745315B - Mn-Zn-O系濺鍍靶材及其製造方法 - Google Patents

Mn-Zn-O系濺鍍靶材及其製造方法 Download PDF

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TWI745315B
TWI745315B TW105135705A TW105135705A TWI745315B TW I745315 B TWI745315 B TW I745315B TW 105135705 A TW105135705 A TW 105135705A TW 105135705 A TW105135705 A TW 105135705A TW I745315 B TWI745315 B TW I745315B
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Abstract

本發明提供一種可供DC濺鍍的Mn-Zn-O系濺鍍靶材及其製造方法。本發明的Mn-Zn-O系濺鍍靶材的特徵在於：成分組成中包含Mn、Zn、O和元素X，其中元素X為選自W和Mo所組成的群組中的單獨一種或兩種元素，相對密度為90%以上，並且電阻率為1×10-3 Ω·cm以下。

Description

Mn-Zn-O系濺鍍靶材及其製造方法
本發明是有關於一種Mn（錳）-Zn（鋅）-O（氧）系濺鍍靶材（sputtering target）及其製造方法，且特別是有關於一種適合於供光資訊記錄媒體之記錄層的形成且成分組成中包含元素X（元素X為W（鎢）或Mo（鉬））的Mn-Zn-O系濺鍍靶材及其製造方法。
使氬（Ar）離子等與包含合金或燒結體的濺鍍靶材發生碰撞的濺鍍法在玻璃塗佈（glass coating）、半導體元件的製造、平板顯示器（flat panel display）的製造、光資訊記錄媒體（記錄型光碟）之記錄層的形成等廣泛的技術領域中實施。
其中，例如在光資訊記錄媒體的技術領域，隨著處理數據的增多，越來越要求大容量化。這裡，光資訊記錄媒體大致分為唯讀型和記錄型，其中記錄型可分為追記型（write-once type，一次寫入型）和可重寫型（re-writable type）這兩種。作為追記型光碟的記錄層材料，以往對有機色素材料進行了廣泛研究，但隨著近年來的大容量化，對無機材料也進行了廣泛研究。
目前的狀況是，作為追記型光碟的無機系記錄層材料，鈀（palladium）氧化物系材料已實際應用。然而，由於Pd是稀有金屬，故材料成本高。因此，為了以低廉的材料成本獲得充分良好的記錄特性，正在開發錳氧化物系材料作為該無機系記錄層材料。
作為包含這種錳氧化物系材料的記錄層，專利文獻1中提出了一種Mn-Zn-Ma-O系記錄層，其包含Mn的氧化物和金屬Ma（其中，金屬Ma選自Mg（鎂）、Mo、Si（矽）和Te（碲））的氧化物，更包含金屬M（選自Sn（錫）、Zn、Bi（鉍）等）。而且，在專利文獻1中，作為將上述Mn-Zn-Ma-O系記錄層成膜的具體方法，揭示了共濺鍍（Co-sputter）（也稱作「多靶濺鍍」）法。藉由採用專利文獻1中記載的技術，不使用作為稀有金屬的Pd，即可實現材料：Mn-Zn-Ma-O系記錄層。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2013/183277號
[發明所欲解決之課題] 這裡，作為藉由濺鍍法形成如包含上述材料的Mn-Zn-Ma-O系記錄層那樣含有多種元素的層的方法之一，如專利文獻1所揭示，可以列舉多靶濺鍍法，該方法是對包含各元素的多個靶材進行濺鍍。作為其他方法，可以列舉以含有多種元素的1枚複合靶材作為單一靶材而進行濺鍍的方法。這裡，多靶濺鍍法具有如下的缺點：其裝置大型化，成為成本上升的主要原因，而且還容易發生組成偏差。考慮到該缺點，在量產化方面，優選使用1枚複合靶，並採用直流電（direct current，DC）濺鍍法。
在上述的專利文獻1中，提出了一種靶材，其作為用於製作資訊記錄媒體的濺鍍靶材，包含Mn氧化物，且上述Mn氧化物的一部分或全部以Mn的價數不到+4的氧化物的狀態存在。而且，專利文獻1中還提出了：在該靶材中，上述以氧化物狀態存在的Mn的氧化物優選為不會發生熱分解的Mn3 O4 。而且，該靶材還可以包含Mn以外的金屬或該金屬的氧化物，專利文獻1中還提出了：上述金屬是選自Sn、Zn、Bi、Ge（鍺）、Co（鈷）、W、Cu（銅）和Al（鋁）的一種以上的金屬。而且還提出了：可以添加Zr（鋯）、Al、Ta（鉭）、Mo、Si、Mg、Hf（鉿）、V（釩）、Ti（鈦）、Sb（銻）和Te中的任意的金屬元素。
但是，關於具體的Mn-Zn-O系複合濺鍍靶材，專利文獻1並沒有提及。迄今為止，成分組成中含有Mn、Zn、元素X（其中，X為W或Mo）和O的Mn-Zn-O系複合濺鍍靶材還尚未確立。
因此，本發明的目的在於提供一種含有元素X（其中，X為W或Mo）的Mn-Zn-O系濺鍍靶材及其製造方法。 [解決課題之手段]
本發明人為了達到上述各種目的而進行了深入研究，以氧化錳（manganese oxide）粉末、氧化鋅（zinc oxide）粉末、氧化鎢（tungsten oxide）粉末作為原料，試著製作Mn-Zn-W-O系濺鍍靶材。另外，在上述Mn-Zn-W-O系濺鍍靶材中，還以氧化鉬（molybdenum oxide）粉末為原料以代替氧化鎢粉末，試著製作Mn-Zn-Mo-O系濺鍍靶材。如此操作而試製的濺鍍靶材均形成高電阻而無法獲得充分的導電性，因此在供DC濺鍍時發生了異常放電（也稱作「電弧放電（arcing）」。）。取而代之，以上述所有元素的金屬粉末作為原料，嘗試著分別製作Mn-Zn-W-O系濺鍍靶材和Mn-Zn-Mo-O系濺鍍靶材。但是，由於金屬鋅的熔點比氧化鋅的熔點低，所以難以製作品質充分的濺鍍靶材。
於是，為了兼具濺鍍靶材的高密度化和低電阻化，本發明人構思將氧化物粉末和金屬粉末組合作為原料粉末來製作。本發明人發現：當含有元素X（其中X為W或Mo）的Mn-Zn-O系濺鍍靶材兼具與密度及電阻有關的預定條件時，即使將其供給至DC濺鍍，也不會發生異常放電，從而完成了本發明。
本發明是基於本發明人的上述認知而成，用於解决上述各課題的手段，如下所述。即， ＜1＞ 一種濺鍍靶材，其為成分組成中包含Mn、Zn、O和元素X（其中，X為選自W和Mo所組成的群組中的單獨一種或兩種元素）的Mn-Zn-O系濺鍍靶材，其特徵在於： 相對密度為90%以上，且電阻率為1×10-3 Ω·cm以下。 該＜1＞所述的Mn-Zn-O系濺鍍靶材，因其混合相中分散有包含元素X的粒子，因此能夠提供一種可供DC濺鍍的Mn-Zn-O系濺鍍靶材。
＜2＞ 如上述＜1＞所述的濺鍍靶材，其中上述元素X為W， 在上述濺鍍靶材的X射線繞射圖譜中，由僅由Mn和O所構成的錳氧化物產生的峰值的最大峰值強度PMnO 相對於由W產生的峰值的最大峰值強度Pw 之比PMnO /Pw 為0.027以下， 由WMnO4 結晶相產生的峰值的最大峰值強度PWMnO 相對於上述最大峰值強度Pw 之比PWMnO /Pw 為0.024以上。
＜3＞ 如上述＜1＞所述的濺鍍靶材，其中上述元素X為Mo， 在上述濺鍍靶材的X射線繞射圖譜中，由僅由Mn和O所構成的錳氧化物產生的峰值的最大峰值強度PMnO 相對於由Mo產生的峰值的最大峰值強度PMo 之比PMnO /PMo 為0.027以下， 由Zn2 Mo3 O8 結晶相產生的峰值的最大峰值強度PZnMoO 相對於上述最大峰值強度PMo 之比PZnMoO /PMo 為0.015以上。
＜4＞ 如上述＜1＞～＜3＞中任一項所述的濺鍍靶材，其中，相對於Mn、Zn和上述元素X的總計100原子%，Mn為4原子%～40原子%、Zn為15原子%～60原子%、上述元素X為5原子%～40原子%。
＜5＞ 如上述＜1＞～＜3＞中任一項所述的濺鍍靶材，其中上述成分組成中更包含選自Cu（銅）、Mg（鎂）、Ag（銀）、Ru（釕）、Ni（鎳）、Zr（鋯）、Sn（錫）、Bi（鉍）、Ge（鍺）、Co（鈷）、Al（鋁）、In（銦）、Pd（鈀）、Ga（鎵）、Te（碲）、V（釩）、Si（矽）、Ta（鉭）、Cr（鉻）、Tb（鋱）所組成的群組中的單獨一種或兩種以上的元素。
＜6＞ 如上述＜5＞所述的濺鍍靶材，其中，在上述濺鍍靶材的構成元素中，相對於除O以外的總計100原子%，上述選自Cu、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、In、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr、Tb所組成的群組中的單獨一種或兩種以上的元素的含有率為8原子%～70原子%。
＜7＞ 一種製造方法，其是製造如上述＜1＞所述的Mn-Zn-O系濺鍍靶材的方法，其特徵在於包括： 混合步驟，將錳氧化物粉末、鋅氧化物粉末和成分中含有上述元素X的金屬粉末進行12小時以上的濕式混合；以及 燒結步驟，在該混合步驟後將上述混合粉末在700℃以上的溫度下進行燒結。 根據該＜7＞所述的製造方法，能夠提供一種可供DC濺鍍的Mn-Zn-O系濺鍍靶材的製造方法。
＜8＞ 如上述＜7＞所述的製造方法，其中上述混合粉末更包含：包含選自Cu、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、In、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr、Tb所組成的群組中的單獨一種或兩種以上的元素的單體或化合物的粉末。 [發明的效果]
根據本發明，能夠解決現有技術中的上述各種問題，並達到上述目的，能夠提供一種可供DC濺鍍的Mn-Zn-O系濺鍍靶材及其製造方法。
（Mn-Zn-O系濺鍍靶材） 本發明的Mn-Zn-O系濺鍍靶材，在其成分組成中含有Mn、Zn、元素X和O。以下，將本發明的Mn-Zn-O系濺鍍靶材僅稱作「靶材」，對依據本發明的靶材進行詳細說明。此外，元素X是選自W和Mo的單獨一種或兩種元素，以下僅記作「元素X為W或Mo」。
＜靶材＞ 依據本發明之一實施方式的靶材，在其成分組成中包含Mn、Zn、元素X和O，進而根據需要，包含其他成分組成。 而且，在所述靶材中，重要的是相對密度為90%以上、且電阻率為1×10-3 Ω·cm以下。
＜＜元素X＞＞ 如上所述，元素X為W或Mo。即，元素X可以由單獨的一種元素W構成，元素X也可以由單獨的一種元素Mo構成。另外，元素X還可以由W和Mo這兩種元素構成。這裡，元素X由W和Mo這兩種元素構成是指在靶材的成分組成中同時含有W和Mo。
＜＜相對密度＞＞ 在本說明書中，採用相對密度作為顯示依據本實施方式的靶材呈高密度的指標。本發明的特徵事項之一為：將靶材的相對密度設為90%以上。 此外，所謂相對密度，是指相對於假想密度將原料粉燒結後的實測密度，上述假想密度是假設填充100%的靶材原料粉而算出的。
依據本實施方式的靶材的相對密度優選為91%以上，更優選為92%以上。相對密度越高越優選。
＜＜電阻率＞＞ 另一方面，在本說明書中，採用電阻率作為顯示依據本實施方式的靶材呈低電阻的指標。本發明的特徵事項之一為：將靶材的電阻率設為1×10-3 Ω·cm以下。此外，靶材的電阻率優選為9×10-4 Ω·cm以下，更優選為8×10-4 Ω·cm以下。電阻率越低越優選。
依據本實施方式的靶材藉由滿足上述的相對密度和電阻率這兩個條件，在供DC濺鍍時能夠抑制異常放電的發生，這一點由本發明人所確認。而且，還確認到：僅滿足其中的任意一個條件，仍無法充分抑制異常放電的發生。如上所述，依照本實施方式，能夠提供一種可供DC濺鍍的Mn-Zn-O系濺鍍靶材。另外，依據本實施方式的靶材雖然特別適合供光資訊記錄媒體的記錄層的形成，但其用途沒有任何限定。
＜由W產生的峰值＞ 這裡，在依據本實施方式的靶材的X射線繞射圖譜中，當元素X為W時，優選由僅由Mn和O構成的錳氧化物產生的峰值的最大峰值強度PMnO 與由W產生的峰值的最大峰值強度Pw 之比PMnO /Pw 為0.027以下。而且，還優選由WMnO4 結晶相產生的峰值的最大峰值強度PWMnO 與所述最大峰值強度Pw 之比PWMnO /Pw 為0.024以上。這是由於，當滿足這些條件時，靶材呈高密度。以下，對這些峰值強度進行更詳細的說明。
＜＜僅由Mn和O構成的錳氧化物＞＞ 首先，僅由Mn和O構成的錳氧化物是指Mn3 O4 （氧化錳（II、III））以及Mn2 O3 （氧化錳（III））等氧化錳，而將下述WMnO4 等包含Mn和O以外的元素的錳複合氧化物除外。作為錳氧化物，此外還可以列舉出MnO、MnO2 、MnO3 及Mn2 O7 等。以下，在本說明書中，將錳氧化物中僅由Mn和O構成的氧化錳簡稱為「氧化錳」，而將包含除Mn和O以外的元素的複合氧化物稱為「錳複合氧化物」，以區分兩者。在依據本實施方式的靶材中，優選靶材中實質上不存在氧化錳的結晶相，該結晶相實質上存在與否可以根據X射線繞射中的峰值強度來進行確定。
-靶材的X射線繞射圖譜中的強度- 此外，靶材的X射線繞射圖譜的獲取可按照常規方法來進行，例如只要使用理學（Rigaku）股份有限公司製造的SmartLab對靶材表面進行θ-2θ掃描而獲得光譜即可。X射線繞射的測定條件可以根據靶材而適當設定，例如可以從以下的條件範圍内選擇。 X射線源：Cu―Kα射線 輸出設定：20kV～100kV、10mA～100mA 測角範圍：2θ＝5˚～80˚ 掃描速度：1˚～4˚（2θ/分鐘）、連續掃描 發散狹縫：0.5˚～2˚ 散射狹縫：0.5˚～2˚ 受光狹縫：0.1mm～0.5mm
-W的峰值強度- 只要在40.26˚±0.3˚、58.27˚±0.3˚等範圍檢測W的繞射峰值，以其中的最大值作為由W產生的峰值的最大峰值強度Pw （單位：cps，以下相同。），並將其作為基準強度即可。這是由於，當元素X為W時，在該靶材的X射線繞射圖譜中，由W產生的峰值的最大峰值強度PW 往往會成為靶材中各成分的峰值的最大峰值強度中的最大強度。關於由氧化錳產生的峰值的最大峰值強度PMnO ，例如Mn3 O4 的繞射峰值是在28.88˚±0.3˚、59.84˚±0.3˚等範圍內檢測，而在Mn2 O3 的情況下，Mn2 O3 的繞射峰值是在32.98˚±0.3˚、55.24˚±0.3˚等範圍檢測。當在該些中，非偶然地檢測到氧化錳的繞射峰值時，將由氧化錳產生的峰值的峰值強度的最大值作為最大峰值強度PMnO 。當氧化錳的繞射峰值埋沒在X射線繞射圖譜的背景中時（例如為背景強度的1.1倍以下），視為沒有檢測到繞射峰值，將峰值強度PMnO 設為0（零）。
當比值PMnO /Pw 為0.027以下時，可以視為靶材中實質上不存在氧化錳的結晶相。當靶材中實質上不存在氧化錳的結晶相時，意味著燒結充分進行，相對密度變高，燒結密度也高。
此外，比值PMnO /Pw 只要在上述範圍内即可，沒有特別限定，但優選為0.027以下，更優選為0.01以下，最優選為0（即沒有檢測到氧化錳的繞射峰值）。
＜＜WMnO4 結晶相＞＞ 而且，當元素X為W時，作為顯示靶材的相對密度高的指標，優選存在WMnO4 結晶相。這是由於，當燒結充分進行時會存在WMnO4 的形式。WMnO4 結晶相的存在可以根據存在由WMnO4 結晶相產生的峰值來確定，在該實施方式中，優選存在由WMnO4 結晶相產生的峰值。此外，存在由WMnO4 結晶相產生的峰值是指相對於X射線繞射圖譜中的背景檢測到了非偶然的峰值。
-由WMnO4 結晶相產生的峰值的峰值強度PWMnO - 在29.80˚±0.3˚、30.23˚±0.3˚等範圍檢測由WMnO4 結晶相的繞射峰值，並以這些峰值中的達到最大強度的峰值的強度作為最大峰值強度PWMnO 時，若比值PWMnO /Pw 為0.02以上，則確實存在WMnO4 結晶相，因此優選。而且，比值PWMnO /Pw 更優選為0.03以上，最優選為0.04以上。
＜由Mo產生的峰值＞ 另外，在依據本實施方式的靶材的X射線繞射圖譜中，當元素X為Mo時，優選由僅由Mn和O構成的錳氧化物產生的峰值的最大峰值強度PMnO 與由Mo產生的峰值的最大峰值強度PMo 之比PMnO /PMo 為0.027以下。而且，還優選由Zn2 Mo3 O8 結晶相產生的峰值的最大峰值強度PZnMoO 與上述最大峰值強度PMo 之比PZnMoO /PMo 為0.015以上。這是由於，當滿足這些條件時，靶材的相對密度確實會變高。以下，對這些峰值強度進行更詳細的說明。
-Mo的峰值強度- 只要在40.52˚±0.3˚、58.61˚±0.3˚等範圍檢測Mo的繞射峰值，以其中的最大值作為由Mo產生的峰值的最大峰值強度PMo （單位：cps，以下相同。），並將其作為基準強度即可。這是由於，當元素X為Mo時，在該靶材的X射線繞射圖譜中，由Mo產生的峰值的最大峰值強度PMo 往往會成為靶材中各成分的峰值的最大峰值強度中的最大強度。當比值PMnO /PMo 為0.027以下時，與元素X為W的情形一樣，可視為靶材中實質上不存在氧化錳的結晶相。
此外，比值PMnO /PMo 只要在上述範圍内即可，沒有特別限定，但優選為0.02以下，更優選為0.01以下，最優選為0（即沒有檢測到氧化錳的繞射峰值）。
＜＜Zn2 Mo3 O8 結晶相＞＞ 而且，當元素X為Mo時，作為顯示靶材的相對密度高的指標，優選存在Zn2 Mo3 O8 結晶相。這是由於，當燒結充分進行時會存在Zn2 Mo3 O8 的形式。Zn2 Mo3 O8 結晶相的存在可以根據存在由Zn2 Mo3 O8 結晶相產生的峰值來確定，在該實施方式中，優選存在由Zn2 Mo3 O8 結晶相的峰。此外，存在由Zn2 Mo3 O8 結晶相產生的峰值是指相對於X射線繞射圖譜中的背景檢測到了非偶然的峰值。
-由Zn2 Mo3 O8 結晶相的峰的峰強度PZnMoO - 在17.88˚±0.3˚、25.27˚±0.3˚等範圍檢測由Zn2 Mo3 O8 結晶相的繞射峰值，並以這些峰值中的達到最大強度的峰值的強度作為最大峰值強度PZnMoO 時，若比值PZnMoO /PMo 為0.015以上，則確實存在Zn2 Mo3 O8 結晶相，因此優選。而且，比值PZnMoO /PMo 更優選為0.02以上，最優選為0.03以上。
此外，當使用W和Mo兩者作為元素X時，可以分别使用PW 及PMo 來確認靶材中實質上不存在氧化錳的結晶相、以及存在WMnO4 結晶相和Zn2 Mo3 O8 結晶相。
＜＜成分比＞＞ 這裡，對依據本實施方式的靶材的成分比沒有特別限定，可以根據目的而適當選擇，相對於Mn、Zn和元素X的總計100原子%，可以設定Mn為4～40原子%、Zn為15～60原子%、元素X為5～40原子%。
＜＜其他成分＞＞ 在依據本實施方式的靶材中，根據需要可以更含有其他金屬元素。藉由適當含有這些金屬元素，在將依據本實施方式的靶材供给例如資訊記錄媒體的記錄層的形成時，可以使記錄層的透過率、反射率和記錄靈敏度發生變化，以形成多層結構的記錄層。為了這個目的，依據本實施方式的靶材優選在其成分組成中更含有選自Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、In、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr、Tb所組成的群組中的單獨一種或兩種以上的元素。
-其他成分的成分比- 在濺鍍靶材的構成元素中，相對於除O（氧）以外的總計100原子%，上述選自Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、In、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr、Tb所組成的群組中的單獨一種或兩種以上的元素的含有率可以設為8原子%～70原子%，可以根據用途而在該範圍內適當選擇。
此外，對依據本實施方式的靶材的形狀沒有任何限定，可以是圓盤狀、圓筒狀、四邊形板狀、長方形板狀、正方形板狀等任意的形狀，可以根據靶材的用途而適當選擇。另外，關於靶材的寬度及長度的大小（當靶材為圓形時是指直徑），也可以根據靶材的用途而在mm（毫米）級～m（米）級程度的範圍内適當選擇。例如當靶材為圓形時，通常直徑可以是50mm～300mm左右。關於厚度也一樣，通常是1mm～20mm左右。
＜靶材的製造方法＞ 接下來，利用圖1，對上述依據本發明的一實施方式的靶材的製造方法進行說明。依據本發明之一實施方式的靶材的製造方法包括混合步驟（S10）和燒結步驟（S20），更包括根據需要而適當選擇的其他步驟。
＜＜混合步驟（S10）＞＞ 混合步驟（S10）是指對混合粉末進行12小時以上的濕式混合，該混合粉末包含錳氧化物粉末、鋅氧化物粉末和成分中含有元素X的金屬粉末。 對濕式混合的方法沒沒有特別限定，可以根據目的而適當選擇，例如可以列舉以往公知的使用了球磨機裝置的濕式混合方法等。以下，對藉由本步驟混合的混合粉末及混合條件進行說明。
混合粉末包含錳氧化物粉末、鋅氧化物粉末和成分中含有元素X的金屬粉末，根據需要，可以包含其他的粉末。
-錳氧化物粉末- 錳氧化物粉末可以根據目的而適當選擇，除Mn3 O4 （氧化錳（II、III））和Mn2 O3 （氧化錳（III））以外，還可以使用MnO、MnO2 、MnO3 和Mn2 O7 等Mn3 O4 、Mn2 O3 等。這些錳氧化物粉末可以單獨使用一種，也可以併用兩種以上。 其中，更優選Mn3 O4 粉末。這是由於燒結溫度與熔點的關係。 此外，錳氧化物粉末的平均粒徑可以根據目的而適當選擇。Mn3 O4 粉末的平均粒徑可以設為市售的3μ m～7μ m左右。
-鋅氧化物粉末- 作為鋅氧化物粉末，可以根據目的而適當選擇，例如可以列舉氧化鋅（ZnO）粉末、過氧化鋅（ZnO2 ）粉末等。這些鋅氧化物粉末可以單獨使用一種，也可以併用兩種以上。 其中，更優選ZnO粉末。這是由於燒結溫度與熔點的關係。 此外，鋅氧化物粉末的平均粒徑可以根據目的而適當選擇。另外，ZnO粉末的平均粒徑可以設為市售的1μ m～3μ m左右。
-成分中含有元素X的金屬粉末- 作為成分中含有元素X的金屬粉末，可以根據目的而適當選擇，例如可以列舉由W單體構成的金屬鎢粉末、由Mo單體構成的金屬鉬粉末等。這些金屬粉末可以單獨使用一種，也可以併用兩種以上。當元素X為W和Mo時，將金屬鎢粉末和金屬鉬粉末一起使用。 此外，成分中含有元素X的金屬粉末的平均粒徑可以根據目的而適當選擇。金屬鎢粉末的平均粒徑可以設為市售的2μ m～5μ m左右。另外，金屬鉬粉末的平均粒徑可以設為市售的1μ m～5μ m左右。
-其他粉末- 作為其他粉末，可以根據目的而適當選擇，例如可以列舉包含選自Cu、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、In、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr、Tb所組成的群組中的單獨一種或兩種以上的元素的單體或化合物的粉末等。這裡，根據將製造的靶材的所期望的目的，在混合粉末中可以包含所述的粉末。
-混合時間- 這裡，在本實施方式中，重要的是將混合粉末進行12小時以上的濕式混合。藉由將混合時間設為12小時以上，能夠將混合粉末充分地混合，因此可以促進燒結中的氧化錳的固相反應，能夠抑制燒結後的氧化錳結晶相的残留。另外，即使在上述範圍內，也優選將混合時間設為16小時以上，更優選設為20小時以上，最優選設為24小時以上。若混合24小時，則混合效果達到飽和，但也可以混合24小時以上，這並不意味著上限，但考慮到工業產率，可以將上限設定為168小時。
＜＜燒結步驟（S20）＞＞ 燒結步驟（S20）是在混合步驟（S10）之後進行的步驟，是將混合粉末在700℃以上的溫度下燒結。
-燒結- 對燒結方法沒有特別限定，可以根據目的而適當選擇，例如可以列舉惰性氣體環境中的熱壓（hot press）、熱均壓法（HIP法；Hot Isostatic Pressing)等。
這裡，在本實施方式中，重要的是將混合粉末在700℃以上的溫度下燒結。藉由將燒結溫度設為700℃以上，可以抑制燒結後的氧化錳結晶相的残留。
此外，對燒結時間沒有特別限定，可以適當選擇，只要設為通常進行的1小時～6小時左右的燒結時間即可。
經過以上的步驟，能夠製造相對密度為90%以上、且電阻率為1×10-3 Ω·cm以下的Mn-Zn-O系濺鍍靶材。
＜＜其他步驟＞＞ 對其他步驟沒有特別限定，可以根據目的而適當選擇，例如可以列舉混合粉末的成型步驟等。
-成型步驟- 此外，在本發明中，上述混合粉末的成型步驟並非必須，有時是為了將靶材的形狀成型而進行成型步驟。 [實施例]
以下，利用實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不受下述實施例的任何限定，在不脫離本發明意向的範圍內可以進行各種變更。
＜實驗例1＞ 如下所述，使用W作為元素X，製作實施例1-1的依據本發明的靶材，還製作了比較例1-1～比較例1-3的對照用靶材，評價是否發生了異常放電。 （實施例1-1） 準備了以下的粉末作為原料粉末。 Mn3 O4 粉末：純度為99.9%以上、平均粒徑為5μ m ZnO粉末：純度為99.9%以上、平均粒徑為1.4μ m W粉末：純度為99.9%以上、平均粒徑為2μ m 稱量上述的Mn3 O4 粉末、ZnO粉末以及W粉末，使各金屬元素的比例達到Mn：Zn：W＝20：50：30（原子%）。將所稱量的各原料粉末、各原料粉末的總計重量的3倍的氧化鋯磨球（直徑為5mm）和醇裝入塑膠容器中，使用球磨機裝置進行了24小時的濕式混合。將混合粉末乾燥，之後加載到孔徑為500μ m的篩上。然後，在燒結溫度：900℃、燒結時間：2小時、壓力：200kgf/cm2 、惰性氣體環境中進行熱壓。最後，使用In焊料將其焊接在無氧銅製的支撐板（backing plate）上，製作實施例1-1的靶材。
（實施例1-2） 除了在實施例1-1中將燒結溫度設為860℃以代替燒結溫度900℃、並將混合時間設為12小時以代替混合時間24小時以外，進行與實施例1-1相同的操作，製作實施例1-2的靶材。
（比較例1-1） 除了在實施例1-1中將混合時間設為2小時以代替混合時間24小時以外，進行與實施例1-1相同的操作，製作比較例1-1的靶材。
（比較例1-2） 除了在實施例1-1中將燒結溫度設為700℃以代替燒結溫度900℃以外，進行與實施例1-1相同的操作，製作比較例1-2的靶材。
（比較例1-3） 除了在比較例1-1中將燒結溫度設為700℃以代替燒結溫度900℃以外，進行與比較例1-1相同的操作，製作比較例1-3的靶材。
（比較例1-4） 除了在比較例1-1中將燒結溫度設為820℃以代替燒結溫度900℃、並將混合時間設為4小時以代替混合時間24小時以外，進行與實施例1-1相同的操作，製作比較例1-4的靶材。
＜評價＞ 對於上述的實施例1-1～實施例1-2以及比較例1-1～比較例1-4中製作的靶材，進行了（A）相對密度測定、（B）電阻率測定以及（C）是否發生異常放電的評價、（D）基於X射線繞射的成分評價。各評價如下進行。
（A）相對密度測定 為了計算實施例1-1～實施例1-2、比較例1-1～比較例1-4的各自的相對密度，測定了靶材的尺寸，然後進行重量測定，算出了各靶材的密度。然後，利用下式算出了相對密度。 [數1] [相對密度] = [燒結體的實測密度] / [填充100%的原料粉而算出的假想密度] 結果示於表1。
（B）電阻率測定 使用電阻率計（MCP-T610、三菱化學Analytech股份有限公司）測定了實施例1-1～實施例1-2、以及比較例1-1～比較例1-4的各自的電阻率。結果示於表1。
（C）是否發生異常放電的評價 將實施例1-1～實施例1-2及比較例1-1～比較例1-4的靶材安裝在濺鍍裝置上，分別進行DC濺鍍。即，對濺鍍裝置內進行真空排氣直至達到1×10-4 Pa以下，導入Ar氣和O2 氣，使裝置內壓力達到0.3Pa。氧的分壓（[O2 ]/[Ar+O2 ]）達到了70%。使用DC電源施加5W/cm2 的功率，進行30分鐘的濺鍍，利用電弧放電計數器量測了濺鍍中的異常放電次數。此外，剛剛放電後的異常放電除外。結果示於表1。
（D）成分評價 對於相對密度超過90%的實施例1-1及比較例1-1的靶材，利用X射線繞射法進行了靶材中的成分評價。進行X射線繞射時，使用SmartLab（理學股份有限公司製造）進行θ-2θ掃描，得到了X射線繞射圖譜。以實施例1-1的靶材的X射線繞射圖譜作為代表例，示於圖2。此外，強度以任意單位（a.u.）表示。試驗條件如下。 X射線源：Cu-Kα射線 輸出設定：30 kV、15 mA 測角範圍：2θ＝15˚～70˚ 掃描速度：2˚（2θ/分鐘）、連續掃描 發散狹縫：1˚ 散射狹縫：1˚ 受光狹縫：0.3 mm 在實施例1-1中，峰值強度比PMnO /Pw 為0，PWMnO /PW 為0.04。另一方面，在比較例1-1中，峰值強度比PMnO /Pw 為0.03，PWmnO /PW 為0。
[表1]
Figure 105135705-A0304-0001
由以上的結果確認到以下情況：當元素X為W時，在滿足本發明的相對密度及電阻率這兩個條件的實施例1-1及實施例1-2的靶材中，抑制了異常放電的發生。在滿足相對密度及電阻率的其中任意一個條件的比較例1-1、比較例1-2中，與比較例1-3相比，異常放電的發生次數減少，但還無法抑制到可供DC濺鍍的程度。即使是相對密度接近作為發明條件的90%、並且電阻率也接近發明條件的1×10-3 Ω·cm的比較例1-4，也談不上能夠抑制異常放電。
＜實驗例2＞ 如下所述，使用Mo作為元素X，製作了實施例2-1的依據本發明的靶材，並製作了比較例2-1～比較例2-3的對照用靶材，評價是否發生了異常放電。 （實施例2-1） 準備了以下的粉末作為原料粉末。 Mn3 O4 粉末：純度為99.9%以上、平均粒徑為5μ m ZnO粉末：純度為99.9%以上、平均粒徑為1.4μ m Mo粉末：純度為99.9%以上、平均粒徑為2μ m 稱量上述的Mn3 O4 粉末、ZnO粉末及W粉末，使各金屬元素的比例達到Mn：Zn：Mo＝20：50：30（原子%）。將所稱量的各原料粉末、各原料粉末的總計重量的3倍的氧化鋯磨球（直徑為5mm）和醇裝入塑膠容器中，使用球磨機裝置進行24小時的濕式混合。將混合粉末乾燥，之後加載到孔徑為500μ m的篩上。然後，在燒結溫度：900℃、燒結時間：2小時、壓力：200kgf/cm2 、惰性氣體環境中進行熱壓。最後，使用In焊料將其焊接在無氧銅製的支撐板上，製作實施例2-1的靶材。
（比較例2-1） 除了在實施例2-1中將混合時間設為2小時以代替混合時間24小時以外，進行與實施例2-1相同的操作，製作比較例2-1的靶材。
（比較例2-2） 除了在實施例2-1中將燒結溫度設為700℃以代替燒結溫度900℃以外，進行與實施例2-1相同的操作，製作比較例2-2的靶材。
（比較例2-3） 除了在比較例2-1中將燒結溫度設為700℃以代替燒結溫度900℃以外，進行與比較例2-1相同的操作，製作比較例2-3的靶材。
＜評價＞ 對於上述實施例2-1及比較例2-1～比較例2-3中製作的靶材，與實驗例1同樣進行了（A）相對密度測定、（B）電阻率測定、（C）是否發生異常放電的評價、以及（D）成分評價。結果示於表2。 此外，在評價（D）中，在實施例2-1中，峰強度比PMnO /PMo 為0、PZnMoO /PMo 為0.03。另一方面，在比較例2-1中，峰強度比PMnO /PMo 為0.03、PZnMoO /PMo 為0。
[表2]
Figure 105135705-A0304-0002
由以上的結果確認到以下情況：當元素X為Mo時，也顯示出了與實驗例1相同的結果。即，在滿足作為本發明條件的相對密度及電阻率這兩個條件的實施例2-1的靶材中，抑制了異常放電的發生。在滿足相對密度及電阻率的其中任意一個條件的比較例2-1及比較例2-2中，與不滿足這兩個條件的比較例2-3相比，雖然異常放電的發生次數有所減少，但還談不上能夠抑制在可供DC濺鍍的程度。 [產業上之可利用性]
根據本發明，可以提供一種特別適合用於形成光資訊記錄媒體之記錄層、且可供DC濺鍍的Mn-Zn-O系濺鍍靶材及其製造方法。
S10‧‧‧混合步驟 S20‧‧‧燒結步驟
圖1是用於說明依據本發明之一實施方式的濺鍍靶材的製造方法的流程圖。 圖2是實施例1-1的濺鍍靶材的X射線繞射圖譜。

Claims (7)

  1. 一種濺鍍靶材，其為Mn-Zn-O系濺鍍靶材，成分組成中包含Mn、Zn、O和元素X，其中元素X為選自W和Mo所組成的群組中的單獨一種或兩種元素，所述濺鍍靶材的特徵在於：相對密度為90%以上，且電阻率為1×10-3Ω．cm以下，其中相對於Mn、Zn和所述元素X的總計100原子%，Mn為4~40原子%、Zn為15~60原子%、所述元素X為5~40原子%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的濺鍍靶材，其中所述元素X為W，在所述濺鍍靶材的X射線繞射圖譜中，由僅由Mn和O所構成的錳氧化物產生的峰值的最大峰值強度PMnO相對於由W產生的峰值的最大峰值強度Pw之比PMnO/Pw為0.027以下，由WMnO4結晶相產生的峰值的最大峰強度PWMnO相對於所述最大峰值強度Pw之比PWMnO/Pw為0.024以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的濺鍍靶材，其中所述元素X為Mo，在所述濺鍍靶材的X射線繞射圖譜中，由僅由Mn和O所構成的錳氧化物產生的峰值的最大峰值強度PMnO相對於來自Mo產生的峰值的最大峰值強度PMo之比PMnO/PMo為0.027以下，來自Zn2Mo3O8結晶相產生的峰值的最大峰值強度PZnMoO相對於所述最大峰值強度PMo之比PZnMoO/PMo為0.015以上。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的濺鍍靶 材，其中所述成分組成中更包含選自Cu、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、In、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr、Tb所組成的群組中的單獨一種或兩種以上的元素。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的濺鍍靶材，其中在濺鍍靶材的構成元素中，相對於除O以外的總計100原子%，所述選自Cu、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、In、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr、Tb所組成的群組中的單獨一種或兩種以上的元素的含有率為8原子%~70原子%。
  6. 一種濺鍍靶材的製造方法，其是製造如申請專利範圍第1項所述的Mn-Zn-O系濺鍍靶材的方法，其特徵在於包括：混合步驟，將混合粉末進行12小時以上的濕式混合，所述混合粉末包含錳氧化物粉末、鋅氧化物粉末和成分中含有所述元素X的金屬粉末；以及燒結步驟，在所述混合步驟之後，將所述混合粉末在700℃以上的溫度下進行燒結。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的濺鍍靶材的製造方法，其中所述混合粉末更包含：包含選自Cu、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、In、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr、Tb所組成的群組中的單獨一種或兩種以上的元素的單體或化合物的粉末。
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