CN107109563A - 取向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents
取向性电磁钢板及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107109563A CN107109563A CN201580069772.3A CN201580069772A CN107109563A CN 107109563 A CN107109563 A CN 107109563A CN 201580069772 A CN201580069772 A CN 201580069772A CN 107109563 A CN107109563 A CN 107109563A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- annealing
- steel plate
- primary recrystallization
- electromagnetic steel
- cold
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 123
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 72
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 35
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052839 forsterite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 133
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 112
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 97
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 67
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 43
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 32
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 23
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 claims description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910018906 PSiO2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 claims 3
- 239000013039 cover film Substances 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 23
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 13
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 11
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 9
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 description 5
- 230000008676 import Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 therefore Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008479 TiSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWKWDCOTNGQLID-UHFFFAOYSA-N [N].[Ar] Chemical compound [N].[Ar] PWKWDCOTNGQLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005088 metallography Methods 0.000 description 1
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
- C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
- C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
- C21D8/1288—Application of a tension-inducing coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
- C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
- C21D8/1261—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest following hot rolling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
- C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
- C21D8/1272—Final recrystallisation annealing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
- C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
- C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
- C21D8/1283—Application of a separating or insulating coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
- C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/004—Very low carbon steels, i.e. having a carbon content of less than 0,01%
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/08—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/12—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tungsten, tantalum, molybdenum, vanadium, or niobium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/14—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing titanium or zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/24—Nitriding
- C23C8/26—Nitriding of ferrous surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/40—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions
- C23C8/42—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions only one element being applied
- C23C8/48—Nitriding
- C23C8/50—Nitriding of ferrous surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/80—After-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
- H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/16—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
- H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/16—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets
- H01F1/18—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets with insulating coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
- C21D8/1216—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the working step(s) being of interest
- C21D8/1222—Hot rolling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
- C21D8/1216—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the working step(s) being of interest
- C21D8/1233—Cold rolling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
- C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
- C21D8/1255—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest with diffusion of elements, e.g. decarburising, nitriding
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing Of Steel Electrode Plates (AREA)
- Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
本发明提供具备有利于对钢板赋予张力的TiN比率高的基底覆膜、具有优良的磁特性的取向性电磁钢板。本发明的取向性电磁钢板的特征在于，具有在使用薄膜X射线衍射的分析中在42°＜2θ＜43°的范围内观察到的TiN(陨氮钛石)的峰值ΡΤiΝ与在35°＜2θ＜36°观察到的Mg2SiO4(镁橄榄石)的峰值PMg2SiO4均超过0并且满足PTiN≥PMg2SiO4的关系的基底覆膜，铁损W17/50为1.0W/kg以下。
Description
技术领域
本发明涉及具备高张力覆膜、具有优良的磁特性的取向性电磁钢板和能够廉价地得到该取向性电磁钢板的取向性电磁钢板的制造方法。
背景技术
取向性电磁钢板是作为变压器、发电机的铁芯材料使用的软磁性材料，其具有作为铁的易磁化轴的＜001＞方位高度地向钢板的轧制方向对齐的结晶组织。这样的织构通过在取向性电磁钢板的制造工序中进行二次再结晶退火(最终退火)时使被称为所谓的高斯(Goss)方位的(110)[001]方位的晶粒优先巨大生长的二次再结晶而形成。
以往，这样的取向性电磁钢板通过如下方法制造：将含有约4.5质量％以下的Si和MnS、MnSe、AlN等抑制剂成分的钢坯加热至1300℃以上，使抑制剂成分暂且固溶，然后，进行热轧而制成热轧板，根据需要对热轧板实施热轧板退火，然后对热轧板实施一次冷轧或夹有中间退火的两次以上的冷轧而制成具有最终板厚的冷轧板，接着，在湿氢气氛中对冷轧板实施一次再结晶退火从而制成进行了一次再结晶和脱碳的一次再结晶退火板，然后，对一次再结晶退火板涂布以氧化镁(MgO)作为主剂的退火分离剂，然后，为了二次再结晶和抑制剂成分的纯化，在1200℃下进行约5小时的最终退火。
这样的取向性电磁钢板中，为了赋予绝缘性、加工性、防锈性等，在表面形成覆膜。该表面覆膜通常由在最终退火时形成的以镁橄榄石作为主体的基底覆膜和在其上被覆而成的磷酸盐系的顶涂覆膜构成。这些覆膜在高温下成膜，而且具有低的热膨胀率，因此，具有利用下降至室温时的钢板与覆膜的热膨胀率的差异对钢板赋予张力、降低铁损的效果。
另外，该效果在高张力下更有效地发挥，因此，期望尽可能地对钢板赋予高张力。另外，高张力还具有降低来自外部的加工或应力的敏感性(因压缩引起的磁特性、主要是铁损的劣化、磁应变特性的劣化、作为变压器铁芯使用时的噪音特性的劣化)的效果。因此，除了改善铁损特性的目的以外，能够对钢板赋予高张力的覆膜的形成也很重要。
为了满足这样的各特性，以往提出了各种各样的涂覆覆膜。在非专利文献1中记载了：为了得到高至镁橄榄石覆膜、磷酸系涂层以上的张力，使用热膨胀系数更小的TiN等陶瓷时，可实现磁特性的大幅改善。
另外，在专利文献1中报道了：通过在镁橄榄石覆膜中含有适量TiN，能够形成张力特性高的覆膜。为了形成具有更高的张力特性的覆膜，要求进一步提高了TiN比率的覆膜及其制造方法。此外，作为使用纯的TiN作为取向性电磁钢板的基底覆膜的方法，提出了实施化学性蒸镀或物理性蒸镀的方法(例如专利文献2)，但为了在工业上进行而需要极其特殊的设备，导致制造成本大幅升高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2984195号公报
专利文献2：日本特公昭63-54767号公报
非专利文献
非专利文献1：日本金属学会志第56卷第12号(1992)p.1428-1434
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，为了改善取向性电磁钢板的铁损，形成能够对钢板赋予高张力的覆膜是有效的，但与以往的涂覆相比，在钢板上涂覆热膨胀系数非常小的TiN等陶瓷的方法需要高制造成本和特殊的设备。
因此，本发明人想到，通过利用取向性电磁钢板的制造工序中氮化工序和最终退火时的热能，或许能够在不特别地追加工序的情况下形成TiN，并进行了深入研究，结果得出了新见解。
本发明有利地解决上述问题，其目的在于提供具备有利于对钢板赋予张力的TiN比率高的基底覆膜并具有优良的磁特性的取向性电磁钢板、和能够在不进行大量追加工序的情况下制造这样的取向性电磁钢板的取向性电磁钢板的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人首先为了在最终退火中形成TiN涂层而想到了如下机理，进而，基于以下所示的验证实验，得到了新见解。在此，取向性电磁钢板的最终退火通常利用1100℃以上的高温和氢气气氛。另外，各种金属氧化物在高温的氢气气氛中被退火时发生还原。另一方面，已知：在进行了氮化处理的取向性电磁钢板中，钢中存在有大量氮，但实际上在之后的最终退火中排出至体系外，在最终退火后，钢中氮量大幅降低。
因此认为，例如在退火分离剂中添加有TiO2时，在氢气气氛中，TiO2发生还原、分解而形成金属Ti，另外，欲通过纯化排出至体系外的氮与金属Ti的亲和力高，因此，有可能被Ti捕获而形成TiN。
(验证实验)
将含有C：0.04质量％、Si：3.0质量％、Mn：0.05质量％、S：0.005质量％、Sb：0.01质量％、Al：60质量ppm、N：30质量ppm且余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的钢坯在1230℃下加热，进行热轧而制成2.0mm厚的热轧卷材。对该热轧卷材进行1030℃的热轧板退火，通过在轧制时满足200℃、达到1分钟以上的时效时间的冷轧而制成0.30mm厚的冷轧板，对该冷轧板在800℃的氢气-氮气混合的湿润气氛下进行兼作脱碳退火的一次再结晶退火。
接着，从所得到的脱碳退火卷材切下宽度30mm、长度300mm的试验片250张，然后，对其中50张不进行氮化处理，关于其余的200张，对每50张在NH3气体气氛中进行500℃、2～10分钟的四个水准的氮化处理。关于氮化后的钢中氮量，未进行氮化处理的试验片为30质量ppm，进行了氮化处理的四个水准的试验片中分别为220质量ppm、515质量ppm、790质量ppm、1010质量ppm。
相对于以MgO作为主剂的退火分离剂100g以达到5g的比例的方式混合TiO2，并且同样地相对于退火分离剂100g以达到3g的比例的方式添加碱土金属氢氧化物，进行水合而制成浆料。然后，以在最终烧结干燥后的状态下达到10g/m2的单位面积重量的方式(含Ti化合物以Ti质量换算计为0.28g/m2)，将该浆料涂布到各试验片上。
此外，将各氮水准的50张试验片以10张为1组进行层叠，制作5个上述钢中氮量相同的各水准的层叠体，对上述5个层叠体在氮气-氩气混合气氛下(PH2O/PH2＝∞)于780℃、830℃、880℃、930℃、980℃的各温度下进行30小时的均热退火。然后，以TiN形成和钢中氮的纯化为目的，在1220℃下进行5小时的均热处理。此时，在炉内温度超过1050℃的阶段，将炉内的气氛切换为氢气，保持氢气气氛一直到均热结束。均热后设定为氮气气氛，然后通过炉冷进行冷却。
将残留于最终退火后的各层叠体中的退火分离剂除去后，对表面外观进行观察。图1的右侧的照片(发明例)是氮化后的钢中氮量为220质量ppm且均热温度设定为880℃的试样的外观，形成了稍暗的金色覆膜。
使用薄膜X射线衍射装置(Rigaku制造的RINT1500，Cu射线源)，在50kV、250mA的条件下产生X射线，对各试样进行2θ测定，进行评价。将图1的右侧照片所示的发明例的结果示于图2中。
图中，表示TiN的峰中，在42°＜2θ＜43°的范围内观察到的峰值最高，将其作为PTiN时，表示镁橄榄石的峰均低于PTiN。另外，峰的位置与TiN不重叠的表示镁橄榄石的峰在35°＜2θ＜36°被观察到，将该峰值作为PMg2SiO4时，PMg2SiO4与PTiN相比为约2/3的强度。将通过本验证实验得到PTiN≥PMg2SiO4的范围示于图3中。图中，以○表示达到PTiN≥PMg2SiO4×1.3的条件，以△表示达到PMg2SiO4×1.3＞PTiN≥PMg2SiO4的条件，以×表示达到PTiN＜PMg2SiO4的条件。另外，在达到PTiN≥PMg2SiO4的试样中，与图1的右侧照片同样地，形成了稍暗的金色覆膜。
另一方面，图1的左侧照片(比较例)是氮化后的钢中氮量为30质量ppm且均热温度设定为880℃的试样的外观，不是金色的覆膜外观。另外，该比较例的X射线衍射结果是PTiN＜PMg2SiO4。
对于PTiN≥PMg2SiO4的试验片和上述比较例的试验片，除去试验片的单侧的覆膜，对其翘曲量进行比较，结果确认到，PTiN≥PMg2SiO4的试验片与比较例的试验片相比，翘曲量为约2倍。另外，PTiN≥PMg2SiO4的试验片与PTiN＜PMg2SiO4的试验片相比，翘曲量更大。除去试验片单侧的覆膜时的钢板的翘曲量成为定量地评价覆膜对钢板赋予的张力的指标。
基于这样的实验，发现满足PTiN≥PMg2SiO4的基底覆膜能够对钢板赋予高张力，并且发现了在最终退火中能够形成满足PTiN≥PMg2SiO4的条件的覆膜的制造条件。但是，在氮化处理后的钢中氮量为1010质量ppm的情况下，即使在得到了满足PTiN≥PMg2SiO4的基底覆膜的试验片中，作为二次再结晶的抑制力形成的抑制剂也会变得过于牢固，结果导致二次再结晶不良，铁损W17/50大到超过1.0W/kg，无法得到良好的磁特性。本发明是基于上述见解进一步反复进行改良而完成的。
即，本发明的主旨构成如下所述。
1.一种取向性电磁钢板，其特征在于，具有在使用薄膜X射线衍射的分析中在42°＜2θ＜43°的范围内观察到的TiN(陨氮钛石，Osbornite)的峰值PTiN与在23°＜2θ＜25°观察到的SiO2(方石英，Cristobalite)的峰值PSiO2均超过0并且满足PTiN≥PSiO2的关系的基底覆膜，铁损W17/50为1.0W/kg以下。
2.一种取向性电磁钢板，其特征在于，具有在使用薄膜X射线衍射的分析中在42°＜2θ＜43°的范围内观察到的TiN(陨氮钛石，Osbornite)的峰值PTiN与在35°＜2θ＜36°观察到的Mg2SiO4(镁橄榄石，Forsterite)的峰值PMg2SiO4均超过0并且满足PTiN≥PMg2SiO4的关系的基底覆膜，铁损W17/50为1.0W/kg以下。
3.一种取向性电磁钢板的制造方法，其是制造上述1或2所述的取向性电磁钢板的方法，其特征在于，
该制造方法具有：
将以质量％计含有C：0.001～0.10％、Si：1.0～5.0％、Mn：0.01～0.5％、选自S和Se中的一种或两种：合计0.002～0.040％、sol.Al：0.001～0.050％和N：0.0010～0.020％、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的钢坯进行热轧而得到热轧板的工序；
根据需要对上述热轧板实施热轧板退火的工序；
然后，对上述热轧板实施一次冷轧或夹有中间退火的两次以上的冷轧而得到具有最终板厚的冷轧板的工序；
然后，对上述冷轧板实施一次再结晶退火而得到一次再结晶退火板的工序；
在上述一次再结晶退火中对上述冷轧板实施氮化处理或者在上述一次再结晶退火后对上述一次再结晶退火板实施氮化处理的工序；和
然后，对上述一次再结晶退火板涂布退火分离剂并实施二次再结晶退火的工序，
将上述氮化处理后的钢中氮量设定为150质量ppm以上且1000质量ppm以下，
在上述退火分离剂中含有以Ti质量换算计为0.10g/m2以上且1.5g/m2以下的Ti化合物，
在上述二次再结晶退火中，在800～950℃的规定温度下在PH2O/PH2为0.05以上的氧化性气氛下进行20小时以上的均热退火，然后，在1000℃以上的温度范围内在含有H2的气氛中进行5小时以上的退火。
4.一种取向性电磁钢板的制造方法，其是制造上述2所述的取向性电磁钢板的方法，其特征在于，
该制造方法具有：
将以质量％计含有C：0.001～0.10％、Si：1.0～5.0％、Mn：0.01～0.5％、选自S和Se中的一种或两种：合计0.002～0.040％、sol.Al：0.001～0.050％和N：0.0010～0.020％、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的钢坯进行热轧而得到热轧板的工序；
根据需要对上述热轧板实施热轧板退火的工序；
然后，对上述热轧板实施一次冷轧或夹有中间退火的两次以上的冷轧而得到具有最终板厚的冷轧板的工序；
然后，对上述冷轧板实施一次再结晶退火而得到一次再结晶退火板的工序；
在上述一次再结晶退火中对上述冷轧板实施氮化处理或者在上述一次再结晶退火后对上述一次再结晶退火板实施氮化处理的工序；和
然后，对上述一次再结晶退火板涂布退火分离剂并实施二次再结晶退火的工序，
将上述氮化处理后的钢中氮量设定为150质量ppm以上且1000质量ppm以下，
在上述退火分离剂中，含有MgO作为主剂，在以Ti质量换算计为0.10g/m2以上且1.5g/m2以下的范围含有Ti氧化物或Ti硅化物，
在上述二次再结晶退火中，在800～950℃的规定温度下在PH2O/PH2为0.05以上的氧化性气氛下进行20小时以上的均热退火，然后，在1000℃以上的温度范围内在含有H2的气氛中进行5小时以上的退火。
5.如上述3或4所述的取向性电磁钢板的制造方法，其中，在上述钢坯中进一步以质量％计含有选自Ni：0.005～1.50％、Sn：0.01～0.50％、Sb：0.005～0.50％、Cu：0.01～0.50％、Cr：0.01～1.50％、P：0.0050～0.50％、Mo：0.01～0.50％、Nb：0.0005～0.0100％、Ti：0.0005～0.0100％、B：0.0001～0.0100％和Bi：0.0005～0.0100％中的一种或两种以上。
发明效果
本发明的取向性电磁钢板具备有利于对钢板赋予张力的TiN比率高的基底覆膜，具有优良的磁特性。另外，根据本发明的取向性电磁钢板的制造方法，能够在不进行大量追加工序的情况下形成有利于对钢板赋予张力的TiN比率高的基底覆膜，因此，可以得到具有优良的磁特性的取向性电磁钢板。
附图说明
图1是在验证实验中得到的具有TiN比率不同的基底覆膜的钢板的外观照片。
图2是示出在图1的发明例中使用薄膜X射线衍射装置(Rigaku制造的RINT1500，Cu射线源)在50kV、250mA的条件下产生X射线并进行2θ测定而得到的结果的图。
图3是示出在验证实验中得到PTiN≥PMg2SiO4的范围的图。
具体实施方式
本发明基本上涉及形成有TiN比率高的基底覆膜、利用该基底覆膜赋予了高张力的取向性电磁钢板。因此，在本发明的取向性电磁钢板的制造方法中，特别是基底覆膜的形成方法以外的制造条件适当使用一般的条件，后述的氮化处理后的钢中氮量以外没有特别限定。
本发明发现，通过以往不存在的新形成方法，能够形成如上所述的TiN比率高的基底覆膜，还提出了其制造方法。基本上，直到脱碳退火为止，通过目前已知的大部分电磁钢板的制造方法进行即可，但偏离下述钢坯成分范围的钢板无法得到适合于二次再结晶的脱碳退火板，因此，存在其优选范围。以下，对钢坯和取向性电磁钢板中的各元素的优选范围的限定理由进行说明。需要说明的是，只要不特别声明，关于成分组成的“％”表示是指质量％。
C：0.001～0.10％
C是在改善一次再结晶织构方面有用的元素，但C含量超过0.10％时，反而会导致一次再结晶织构的劣化，因此，C含量优选为0.10％以下。另外，在最终产品中残留有C时，会产生被称为磁时效的磁性劣化，因此，高的C量还会导致脱碳退火的负荷增加。因此，C含量更优选设定为0.08％以下。另一方面，从织构改善的观点出发，优选的C含量为0.01％以上，但在所要求的磁特性的水平不太高的情况下，为了省略或简化一次再结晶退火中的脱碳过程，可以将C含量的下限降低至0.001％。
Si：1.0～5.0％
Si是通过提高电阻而改善铁损的有用元素，因此，优选含有1.0％以上。但是，Si含量超过5.0％时，冷轧性显著劣化，因此，Si含量优选为5.0％以下。另外，从铁损和制造性的观点出发，更优选的Si含量为1.5～4.5％的范围。
Mn：0.01～0.5％
Mn是与S、Se结合而形成MnSe、MnS从而发挥抑制剂作用的成分。另外，还具有提高制造时的热加工性的效果。但是，在Mn含量为0.01％以下时，不能得到这样的效果。另一方面，Mn含量超过0.5％时，一次再结晶织构变差而导致磁特性的劣化，因此，上限优选为0.5％。
sol.Al：0.001～0.050％
Al是在钢中形成AlN而作为分散第二相发挥抑制剂的作用的有用成分，但Al含量低于0.01％时，不能充分地确保析出量。另一方面，添加超过0.050％时，在氮化后析出的AlN量变得过量，因此，晶粒生长的抑制力变得过高，即使退火至高温也不发生二次再结晶。但是，即使在使Al低于0.01％时，通过与氮量保持均衡，有时也会析出不含Al的Si3N4。在使Si3N4作为抑制剂发挥功能的情况下，Al可以不一定要大量含有，但Al本身的氧亲和力高，因此，通过在炼钢阶段中进行微量添加而使得钢中的溶解氧量降低，通过减少钢中氧化物、夹杂物而具有抑制特性劣化的效果。因此，在本发明中，通过以酸可溶性Al的形式在0.001％以上的范围内进行添加，能够抑制磁性劣化。
N：0.0010～0.020％
N与Al同样地是用于形成AlN的必要成分。在二次再结晶时作为抑制剂所需的氮可以在后续工序中通过氮化来供给，但N含量低于0.0010％时，在氮化工序之前的期间的退火工序中晶粒生长变得过量，有时导致冷轧工序中的晶界裂纹等。另外，添加超过0.020％时，钢坯加热时产生鼓起等。因此，N含量优选为0.0010～0.020％的范围。
需要说明的是，关于上述sol.Al和N，在积极地使用AlN作为抑制剂的情况下，优选含有0.01％以上的sol.Al并且将N控制为低于sol.Al的[14/26.98]的量。这是因为：由此能够在氮化时在钢中重新析出AlN。
另一方面，在仅积极地使用Si3N4作为抑制剂的情况下，将sol.Al控制为低于0.01％，并且，关于N也使sol.Al×14/26.98≤N≤80质量ppm以下成为优选范围。在不满足这些范围的情况下，例如在由0.09％-sol.Al、0.002％-N这样的成分的钢坯进行制造的情况下，形成AlN与Si3N4的混在区域，二次再结晶行为有时不稳定。
选自S和Se中的一种或两种的合计：0.002～0.040％
S和Se是与Mn、Cu结合而形成MnSe、MnS、Cu2-xSe、Cu2-xS、从而作为钢中的分散第二相发挥抑制剂的作用的有用成分。这些S、Se的合计含量低于0.002％时，其添加效果不足，另一方面，超过0.040％时，不仅钢坯加热时的固溶变得不完全，而且还会导致产品表面的缺陷。因此，在单独添加或复合添加中的任一种情况下，合计含量都优选为0.002～0.040％的范围。
以上，对钢坯中的重要元素进行了说明，但在本发明中，可以适当含有下述任意添加元素作为在工业上稳定地改善磁特性的成分。
Ni：0.005～1.50％
Ni具有通过提高热轧板组织的均匀性而改善磁特性的作用，为此，优选含有0.005％以上，但Ni含量超过1.50％时，难以进行二次再结晶，磁特性劣化，因此，Ni含量优选设定为0.005～1.50％。
Sn：0.01～0.50％
Sn是抑制二次再结晶退火中的钢板的氮化和氧化、促进具有良好的结晶方位的晶粒的二次再结晶从而提高磁特性的有用元素，为此，优选含有0.01％以上，但含有超过0.50％时，冷轧性劣化，因此，Sn含量优选设定为0.01～0.50％。
Sb：0.005～0.50％
Sb是抑制二次再结晶退火中的钢板的氮化和氧化、促进具有良好的结晶方位的晶粒的二次再结晶从而有效地提高磁特性的有用元素，为了该目的，优选含有0.005％以上，但含有超过0.50％时，冷轧性劣化，因此，Sb含量优选设定为0.005～0.50％。
Cu：0.01～0.50％
Cu具有抑制二次再结晶退火中的钢板的氧化、促进具有良好的结晶方位的晶粒的二次再结晶从而有效地提高磁特性的作用，为此，优选含有0.01％以上，但含有超过0.50％时，导致热轧性的劣化，因此，Cu含量优选设定为0.01～0.50％。
Cr：0.01～1.50％
Cr具有使镁橄榄石覆膜的形成稳定的作用，为此，优选含有0.01％以上，但另一方面，Cr含量超过1.50％时，难以进行二次再结晶，磁特性劣化，因此，Cr含量优选设定为0.01～1.50％。
P：0.0050～0.50％
P具有使镁橄榄石覆膜的形成稳定的作用，为此，优选含有0.0050％以上，但P含量超过0.50％时，冷轧性劣化，因此，P含量优选设定为0.0050～0.50％。
Mo：0.01～0.50％、Nb：0.0005～0.0100％
Mo、Nb具有通过因钢坯加热时的温度变化引起的裂纹的抑制等而抑制热轧后的鳞状折叠的效果。如果不使Mo、Nb以上述下限以上的量含有，则鳞状折叠抑制的效果小，超过上述上限时，形成碳化物、氮化物等而残留至最终产品时，引起铁损劣化。因此，优选设定为上述范围。
Ti：0.0005～0.0100％、B：0.0001～0.0100％、Bi：0.0005～0.0100％
这些成分在氮化时形成析出物、或者本身发生偏析等，有时具有作为辅助的抑制剂发挥功能、从而使二次再结晶稳定的效果。这些成分低于上述下限时，不足以得到作为辅助抑制剂的效果，超过上述上限时，有时所形成的析出物在纯化后也会残留而导致磁特性劣化、或者使晶界脆化而使弯曲特性劣化。
上述重要元素和任意添加元素以外的余量为Fe和不可避免的杂质。作为杂质的氧(O)的量达到50质量ppm以上时，会导致粗大的氧化物等夹杂物，轧制工序受到阻碍而产生一次再结晶组织的不均匀、或者所形成的夹杂物本身使得磁特性劣化，因此，优选抑制为低于50质量ppm。
接着，对本发明的制造方法进行说明。将调节至上述优选成分组成范围的钢坯不进行再加热地或者进行再加热后进行热轧，从而得到热轧板。需要说明的是，在将钢坯进行再加热的情况下，再加热温度优选设定为约1000℃以上且约1350℃以下。在实施二次再结晶退火之前进行氮化处理而增强抑制剂，因此，热轧工序中完全固溶所引起的析出物的微细分散并非是必要的，因此，不需要超过1350℃这样的超高温钢坯加热。
但是，在氮化之前的退火工序中，为了不使结晶粒径过于粗大，需要在热轧时使Al、N、Mn、S、Se以一定程度固溶、分散，加热温度过低时，连热轧时的轧制温度也会降低，结果轧制载荷增高，难以进行轧制。因此，再加热温度优选为1000℃以上。
接着，对热轧板根据需要实施热轧板退火。然后，对热轧板实施一次冷轧或者夹有中间退火的两次以上的冷轧，制成具有最终板厚的冷轧板。该冷轧可以在常温下进行，也可以设定为将钢板温度升高至高于常温的温度例如约250℃来进行轧制的温轧。
进一步对冷轧板实施一次再结晶退火而得到一次再结晶退火板。该一次再结晶退火的目的是使具有轧制组织的冷轧板进行一次再结晶而调节至最适合于二次再结晶的一次再结晶粒径。为此，一次再结晶退火的退火温度优选设定为约800℃以上且低于约950℃。此时的退火气氛设定为湿氢氮气或湿氢氩气气氛，由此，可以兼作脱碳退火。
在一次再结晶退火中对冷轧板实施氮化处理或者在一次再结晶退火后对一次再结晶退火板实施氮化处理。关于氮化的方法，只要能够在氮化后使钢中氮量为150质量ppm以上且1000质量ppm以下就没有特别限定。氮化后的钢中氮量低于150质量ppm时，最终退火后的基底覆膜中的TiN比率低，有时无法得到本发明的效果。另一方面，氮化后的钢中氮量的上限设定为1000质量ppm。这是因为：超过上述含量来进行氮化处理时，作为二次再结晶的抑制力形成的抑制剂变得过于牢固，结果导致二次再结晶不良，铁损W17/50大到超过1.0W/kg，无法得到良好的磁特性。氮化后的钢中氮量的优选范围为200质量ppm以上且800质量ppm以下。作为其理由，可以列举：偏离上述范围时，无法实现适合于TiN比率高的覆膜形成的加热模式。
氮化处理例如像以往所实施的那样可以在保持卷材形态下利用NH3气氛气体来进行气体氮化，也可以对走行的带连续地进行氮化。也可以利用氮化能力比气体氮化高的盐浴氮化等。进行氮化的方法不仅有气体氮化、盐浴氮化等方法，气体软氮化、利用等离子体的氮化等大量方法已被工业化，可以利用任一种方法。
在一次再结晶退火和氮化处理后的一次再结晶退火板的表面涂布退火分离剂。二次再结晶退火(最终退火)时，为了供给金属Ti，在退火分离剂中含有在气氛、温度的条件达成时发生分解并且在制造上可安全地操作的Ti化合物。
一般而言，含有Ti的化合物大多反应性高、在制造上难以安全地操作，但在本发明中，优选使用Ti氧化物或Ti硅化物。需要说明的是，Ti化合物在以Ti换算计为0.10g/m2以上且1.5g/m2以下的范围内含有。这是因为：以Ti换算计低于0.10g/m2时，不能在钢板上形成TiN比率高的覆膜。另一方面，超过1.5g/m2时，金属Ti渗入至钢中，在钢中形成TiN，由此导致最终的磁特性的劣化。
作为退火分离剂的主剂，也可以利用氧化铝(Al2O3)、氧化钙(CaO)等具有比二次再结晶退火温度高的熔点的适当的氧化物，但优选利用MgO。需要说明的是，在本发明中，主剂是指超过50质量％的成分。
另外，优选相对于MgO：100g以2～10g的范围添加碱土金属氢氧化物。这是因为：在各种实验中，在不使用碱土金属氢氧化物、或者使用碱土金属硫氧化物等的情况下，TiN比率高的基底覆膜的形成作用差。对于其原因还不明确，但认为或许是因为碱土金属氢氧化物具有使分解的金属Ti残留于钢板表面、或者在与Ti化合物之间形成中间体等而改变分解温度、或者促进向TiN的置换这样的某种效果。
在本发明中，接着进行二次再结晶退火(最终退火)。最终退火时，在800℃～950℃的规定温度下在PH2O/PH2为0.05以上的氧化性气氛下进行20小时以上的均热退火。在此，在该温度范围的均热退火时，优选不导入会导致氧化性降低的氢气。
此外，优选将气氛气体导入量抑制为以每钢板单位质量(kg)和单位时间(h)计为2500mL/kg·h以下。需要说明的是，均热退火本身在二次再结晶温度的附近进行，由此，对二次再结晶也提供良好的效果，因此，在二次再结晶温度已知的情况下，通过在该温度下进行均热，能够得到更良好的磁特性。
为了得到作为本发明的特征的TiN比率极高的基底覆膜，如上所述在均热处理时需要特殊的条件。考虑到TiN形成反应应该在热力学上退火温度超过1000℃的范围内发生，虽然感觉有点奇怪，但如上述验证实验所观察到的那样，在800℃至950℃的温度范围内进行均热退火是重要的。
在此，关于均热退火时的气氛，设定为PH2O/PH2为0.05以上的氧化性气氛，优选设定为0.08以上。通常已知退火中的气氛氧化性因由退火分离剂产生的微量H2O而升高，但在验证实验中在氮气、氩气混合气氛中实施均热退火，因此，PH2O/PH2变得“无限大”而形成高氧化性气氛的状态。此时，在钢板表层发生氧化，但认为该氧化层在最终的氮的纯化温度下在表层附近暂时约束以气体的形式向体系外脱离的氮从而确保与Ti反应的时间。
另外认为，这样的气氛氧化性的升高起因于从进行水合的浆料供给的H2O，因此，在无法从外部供给含有水分的气体的情况下，降低气体流量、抑制钢板间的气氛置换变得必要。具体而言，作为气体导入量，优选将每钢板单位重量(kg)和单位时间(h)的气体导入量设定为2500ml/kg·h以下，设定为该值以上时，难以得到TiN比率高的基底覆膜。需要说明的是，在能够供给含有水分的气体的情况下，不受此限制。
H2气体一般是用于形成镁橄榄石覆膜的有用气体，但会导致气氛氧化性(PH2O/PH2)降低，因此，在本发明中进行该温度范围的均热退火时是不适合的。另外，这样的气氛氧化性可能会促进Ti化合物的变质而使得化合物的分解温度为适当温度。
800℃～950℃的均热退火的时间设定为20小时以上。这是因为：少于20小时的情况下，不能形成本发明中所期望的基底覆膜，另外，对于良好的二次再结晶也发挥不利作用。另外，从该观点出发，优选为30小时以上。另外，均热退火的时间的上限没有特别限定，但对于二次再结晶、Ti化合物的物性的变化中的任一项，都不需要超过150小时的均热，从工业性的观点出发，可以设定为150小时以下。
上述均热退火之后，在1000℃以上的温度范围内在含有H2的气氛中进行5小时以上的退火。其目的在于，将Ti氧化物直接利用氢气进行还原而形成金属Ti。另外，对于Ti硅化物，也形成因途中产生的H2O而使得退火中的氧化性升高的状态，因此，需要具有还原作用的气氛。一般而言，硅化物的分解温度更高，但在本发明中，预想到通过800℃～950℃的均热退火使得硅化物的分解温度发生变化。
1000℃以上的气氛优选设定为含有50体积％以上的H2的气氛。这是因为：H2少于50体积％时，不能充分地得到上述效果。从该观点出发，H2优选设定为70体积％以上，最优选为100体积％。
1000℃以上的温度范围内的退火温度分布没有特别限定，该温度范围内的退火时间设定为5小时以上。这是因为：少于5小时的情况下，不会充分地发生Ti化合物的分解，TiN的形成不充分。从该观点出发，优选为8小时以上。另外，该温度范围内的退火时间的上限没有特别限定，从维持卷材形状的观点出发，优选设定为100小时以下。
上述二次再结晶退火后，在钢板表面形成TiN比率高的基底覆膜。作为其特征，在使用薄膜X射线衍射的分析中，在42°＜2θ＜43°的范围内观察到的TiN(陨氮钛石)的峰值PTiN与在35°＜2θ＜36°观察到的Mg2SiO4(镁橄榄石)的峰值PMg2SiO4均超过0，并且满足PTiN≥PMg2SiO4的关系，与通常得到的镁橄榄石覆膜相比，具有高覆膜张力。并且，在满足这样的条件的情况下，并非呈现出镁橄榄石覆膜特有的灰色，多数情况下从外观上也能够确认到接近金色的颜色。
另外，在退火分离剂不以MgO作为主剂的情况下，几乎不形成Mg2SiO4。这种情况下，表层的氧化进行，结果形成SiO2。SiO2(方石英)的特征峰在23°＜2θ＜25°的范围被观察到，在该峰值PSiO2与PTiN之间也观察到PTiN≥PSiO2的关系的情况下，与混合存在有Mg2SiO4的情况相比，进一步形成呈现金色的覆膜，与混合存在Mg2SiO4时同样地具有高覆膜张力。
因此，在本发明中，基底覆膜的特征在于，在使用薄膜X射线衍射的分析中，在42°＜2θ＜43°的范围内观察到的TiN(陨氮钛石)的峰值PTiN与在23°＜2θ＜25°观察到的SiO2(方石英)的峰值PSiO2均超过0，并且满足PTiN≥PSiO2的关系，该基底覆膜与混合存在Mg2SiO4时同样地具有高覆膜张力。
也可以在基底覆膜上进一步涂布绝缘覆膜并烧结。关于该绝缘覆膜的种类，没有特别限定，以往公知的所有绝缘覆膜都适合。例如，日本特开昭50-79442号公报、日本特开昭48-39338号公报中记载的将含有磷酸盐-铬酸盐-胶态二氧化硅的涂布液涂布到钢板上并在约800℃下烧结的方法是适合的。
另外，也可以通过平坦化退火对钢板的形状进行规整，也可以进一步使该平坦化退火兼作绝缘覆膜的烧结处理。
实施例
＜实施例1＞
将含有Si：3.13％、C：0.05％、Mn：0.06％、S：0.003％、以表1所示的比率含有Al和N、以表1所示的比率含有Ni、Sn、Sb、Cu、Cr、P、Mo、Nb、Ti作为其他成分、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的钢坯在1200℃下加热40分钟后，进行热轧而制成板厚为2.4mm的热轧板。对该热轧板实施1000℃×1分钟的退火后，通过冷轧制成0.27mm的最终板厚，从所得到的冷轧卷材的中央部裁取尺寸为100mm×400mm的试样，在实验室进行兼作一次再结晶和脱碳的退火，得到一次再结晶退火板。
然后，在表1所示的条件下对一次再结晶退火板进行氮化处理(分批处理：利用以氰酸盐作为主要成分的盐的盐浴氮化处理、或者利用NH3与N2的混合气体的气体氮化处理)，如表1所示，使钢中氮量增加。关于钢中氮量，以板整个厚度作为对象，通过化学分析进行定量。需要说明的是，同一条件的钢板在每一条件下制作5张。
然后，将以MgO作为主要成分、以分别以Ti换算计为表1所示的比例的方式添加TiO2或TiSi2并以相对于MgO：100g为3g的比例的方式添加Sr(OH)而得到的退火分离剂制成水浆料状后，涂布到一次再结晶退火板上，使其干燥，在下述条件下进行二次再结晶退火。800℃至950℃之间的均热时间和均热温度如表1所示。另外，通过在气氛中添加水分，将氧化性气氛(PH2O/PH2)控制成如表1所示。此时，气氛气体导入量设定为1500mL/kg·h。
进而，在1000℃以上的温度范围内，设定为表1所示的气氛和退火时间。
将所得到的基底覆膜通过与上述验证实验相同的方法进行薄膜X射线衍射分析，测定PTiN和PMg2SiO4。试样直接供于SST(Single Sheet Tester，单片测试仪)，测定W17/50(将钢板以50Hz励磁至1.7T时的铁损值)。测定后，除去钢板的单侧的覆膜，对钢板的翘曲量进行评价。将它们的结果示于表1中。需要说明的是，基底覆膜对钢板赋予的张力根据基底覆膜的组成而不同，因此，翘曲量在使用相同的退火分离剂的条件之间进行比较。即，条件1～6是将条件1设定为100来标准化，条件7～13是将条件7设定为100来标准化，条件14～17是将条件14设定为100来标准化。各自的测定值以5张的平均值进行评价。
如表1所观察到的那样，可知：发明例与比较例相比，覆膜张力高、铁损特性优良。
＜实施例2＞
将含有Si：3.2％、C：0.03％、Mn：0.08％、S：0.001％、Se：0.003％、Al：0.016％、N：0.004％、Bi：0.001％、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的钢坯在1180℃下加热50分钟后，进行热轧而制成板厚为2.0mm的热轧板。对该热轧板实施1050℃×1分钟的退火后，通过夹有1080℃的中间退火的冷轧制成0.23mm的最终板厚，从所得到的冷轧卷材的中央部裁取尺寸为100mm×400mm的试样，在实验室进行兼作一次再结晶和脱碳的退火，得到一次再结晶退火板。
然后，对一次再结晶退火板实施利用NH3和H2、N2的混合气体的气体氮化处理，使钢中氮量为350质量ppm。
然后，将以表2所示的比例含有Ti化合物、并且含有适量的Ca(OH)2的以Al2O3为主的退火分离剂涂布到一次再结晶退火板上，使其干燥，在下述条件下进行二次再结晶退火。首先，在N2与Ar为1:4的混合比的气氛(PH2O/PH2＝∞)中，使气体导入量如表2所示，在840℃进行30小时的均热退火。
接着，在1000℃以上的温度范围内，在H2气氛中进行15小时的退火。
将所得到的基底覆膜通过与上述验证实验同样的方法进行薄膜X射线衍射分析，测定PTiN和PMg2SiO4。退火分离剂组成不同，因此认为各自形成的覆膜的张力特性不同，关于翘曲量没有进行评价。试样直接供于SST(Single Sheet Tester)，测定W17/50(将钢板以50Hz励磁至1.7T时的铁损值)。测定值以同一条件的5张试样的平均值来评价。将结果一并记载于表2中。
[表2]
如表2所观察到的那样，可知：发明例与比较例相比，铁损特性优良。
＜实施例3＞
将含有Si：3.4％、C：0.04％、Mn：0.03％、S：0.01％、Al：0.006％、N：0.004％、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的钢坯在1200℃下加热60分钟后，进行热轧而制成板厚为2.0mm的热轧板。对该热轧板实施1050℃×2分钟的退火后，通过冷轧制成具有0.23mm的最终板厚的冷轧板。对该冷轧板进行兼作一次再结晶和脱碳的退火，从所得到的卷材的中央部裁取尺寸为100mm×400mm的试样(一次再结晶退火板)。然后，对一次再结晶退火板在NH3气体气氛中进行氮化处理直至钢中氮量达到300质量ppm。
然后，在实验室，将以MgO作为主剂、相对于MgO：100g添加2g的Sr(OH)2并进一步以表3所示的比例添加Ti化合物而得到的退火分离剂涂布到一次再结晶退火板上，使其干燥后，在下述条件下进行二次再结晶退火。800℃至950℃之间的均热时间和均热温度如表3所示。氧化性气氛(PH2O/PH2)和气氛气体导入量如表3所示。
接着，用6小时从1000℃升温至1180℃，在1180℃下进行5小时的均热。对于1000℃以上的温度范围，设定为含有50体积％以上的H2的气氛。
将所得到的基底覆膜通过与上述验证实验相同的方法进行薄膜X射线衍射分析，测定PTiN和PMg2SiO4。测定后，除去钢板的单侧的覆膜，对钢板的翘曲量进行评价。关于翘曲量，条件1～4是将条件1设定为100来标准化，条件5～8是将条件5设定为100来标准化。各自的测定值以5张的平均值进行评价。将结果一并记载于表3中。
如表3所观察到的那样，可知：发明例与比较例相比，覆膜张力增高。
Claims (5)
1.一种取向性电磁钢板，其特征在于，具有在使用薄膜X射线衍射的分析中在42°＜2θ＜43°的范围内观察到的以陨氮钛石形式的TiN的峰值PTiN与在23°＜2θ＜25°观察到的以方石英形式的SiO2的峰值PSiO2均超过0并且满足PTiN≥PSiO2的关系的基底覆膜，铁损W17/50为1.0W/kg以下。
2.一种取向性电磁钢板，其特征在于，具有在使用薄膜X射线衍射的分析中在42°＜2θ＜43°的范围内观察到的以陨氮钛石形式的TiN的峰值PTiN与在35°＜2θ＜36°观察到的以镁橄榄石形式的Mg2SiO4的峰值PMg2SiO4均超过0并且满足PTiN≥PMg2SiO4的关系的基底覆膜，铁损W17/50为1.0W/kg以下。
3.一种取向性电磁钢板的制造方法，其是制造权利要求1或2所述的取向性电磁钢板的方法，其特征在于，
该制造方法具有：
将以质量％计含有C：0.001～0.10％、Si：1.0～5.0％、Mn：0.01～0.5％、选自S和Se中的一种或两种：合计0.002～0.040％、sol.Al：0.001～0.050％和N：0.0010～0.020％、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的钢坯进行热轧而得到热轧板的工序；
根据需要对所述热轧板实施热轧板退火的工序；
然后，对所述热轧板实施一次冷轧或夹有中间退火的两次以上的冷轧而得到具有最终板厚的冷轧板的工序；
然后，对所述冷轧板实施一次再结晶退火而得到一次再结晶退火板的工序；
在所述一次再结晶退火中对所述冷轧板实施氮化处理或者在所述一次再结晶退火后对所述一次再结晶退火板实施氮化处理的工序；和
然后，对所述一次再结晶退火板涂布退火分离剂并实施二次再结晶退火的工序，
将所述氮化处理后的钢中氮量设定为150质量ppm以上且1000质量ppm以下，
在所述退火分离剂中含有以Ti质量换算计为0.10g/m2以上且1.5g/m2以下的Ti化合物，
在所述二次再结晶退火中，在800～950℃的规定温度下在PH2O/PH2为0.05以上的氧化性气氛下进行20小时以上的均热退火，然后，在1000℃以上的温度范围内在含有H2的气氛中进行5小时以上的退火。
4.一种取向性电磁钢板的制造方法，其是制造权利要求2所述的取向性电磁钢板的方法，其特征在于，
该制造方法具有：
将以质量％计含有C：0.001～0.10％、Si：1.0～5.0％、Mn：0.01～0.5％、选自S和Se中的一种或两种：合计0.002～0.040％、sol.Al：0.001～0.050％和N：0.0010～0.020％、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的钢坯进行热轧而得到热轧板的工序；
根据需要对所述热轧板实施热轧板退火的工序；
然后，对所述热轧板实施一次冷轧或夹有中间退火的两次以上的冷轧而得到具有最终板厚的冷轧板的工序；
然后，对所述冷轧板实施一次再结晶退火而得到一次再结晶退火板的工序；
在所述一次再结晶退火中对所述冷轧板实施氮化处理或者在所述一次再结晶退火后对所述一次再结晶退火板实施氮化处理的工序；和
然后，对所述一次再结晶退火板涂布退火分离剂并实施二次再结晶退火的工序，
将所述氮化处理后的钢中氮量设定为150质量ppm以上且1000质量ppm以下，
在所述退火分离剂中，含有MgO作为主剂，在以Ti质量换算计为0.10g/m2以上且1.5g/m2以下的范围含有Ti氧化物或Ti硅化物，
在所述二次再结晶退火中，在800～950℃的规定温度下在PH2O/PH2为0.05以上的氧化性气氛下进行20小时以上的均热退火，然后，在1000℃以上的温度范围内在含有H2的气氛中进行5小时以上的退火。
5.如权利要求3或4所述的取向性电磁钢板的制造方法，其中，在所述钢坯中进一步以质量％计含有选自Ni：0.005～1.50％、Sn：0.01～0.50％、Sb：0.005～0.50％、Cu：0.01～0.50％、Cr：0.01～1.50％、P：0.0050～0.50％、Mo：0.01～0.50％、Nb：0.0005～0.0100％、Ti：0.0005～0.0100％、B：0.0001～0.0100％和Bi：0.0005～0.0100％中的一种或两种以上。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014260770 | 2014-12-24 | ||
| JP2014-260770 | 2014-12-24 | ||
| PCT/JP2015/086588 WO2016104813A1 (ja) | 2014-12-24 | 2015-12-24 | 方向性電磁鋼板およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107109563A true CN107109563A (zh) | 2017-08-29 |
| CN107109563B CN107109563B (zh) | 2019-10-22 |
Family
ID=56150823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201580069772.3A Active CN107109563B (zh) | 2014-12-24 | 2015-12-24 | 取向性电磁钢板及其制造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US10626474B2 (zh) |
| EP (1) | EP3239321B1 (zh) |
| JP (1) | JP6327364B2 (zh) |
| KR (1) | KR101963990B1 (zh) |
| CN (1) | CN107109563B (zh) |
| RU (1) | RU2669666C1 (zh) |
| WO (1) | WO2016104813A1 (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111918981A (zh) * | 2018-03-30 | 2020-11-10 | 杰富意钢铁株式会社 | 取向性电磁钢板的制造方法及连续成膜装置 |
| CN112469840A (zh) * | 2018-07-31 | 2021-03-09 | 日本制铁株式会社 | 方向性电磁钢板 |
| CN112513305A (zh) * | 2018-07-31 | 2021-03-16 | 日本制铁株式会社 | 方向性电磁钢板 |
| CN112789363A (zh) * | 2018-10-02 | 2021-05-11 | 杰富意钢铁株式会社 | 无方向性电磁钢板和作为其材料的板坯铸片的制造方法 |
| CN113227413A (zh) * | 2018-12-27 | 2021-08-06 | 杰富意钢铁株式会社 | 方向性电磁钢板用退火分离剂和方向性电磁钢板的制造方法 |
| CN114402087A (zh) * | 2019-09-19 | 2022-04-26 | 日本制铁株式会社 | 方向性电磁钢板 |
| CN115052999A (zh) * | 2020-02-05 | 2022-09-13 | 日本制铁株式会社 | 方向性电磁钢板 |
| US11851726B2 (en) | 2018-07-31 | 2023-12-26 | Nippon Steel Corporation | Grain oriented electrical steel sheet |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10626474B2 (en) * | 2014-12-24 | 2020-04-21 | Jfe Steel Corporation | Grain-oriented electrical steel sheet and method of manufacturing same |
| RU2709916C1 (ru) * | 2016-12-21 | 2019-12-23 | ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН | Лист из текстурированной электротехнической стали и способ изготовления листа из текстурированной электротехнической стали |
| WO2019182004A1 (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 日本製鉄株式会社 | 方向性電磁鋼板の製造方法および方向性電磁鋼板 |
| EP3770282B1 (en) * | 2018-03-20 | 2023-07-12 | Nippon Steel Corporation | Method for manufacturing grain-oriented electrical steel sheet and grain-oriented electrical steel sheet |
| KR102477847B1 (ko) * | 2018-03-22 | 2022-12-16 | 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 | 방향성 전자 강판 및 방향성 전자 강판의 제조 방법 |
| EP3910079A4 (en) * | 2019-01-08 | 2022-09-28 | Nippon Steel Corporation | CORNORIENTED ELECTROSTEEL SHEET, PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CORNORIENTED MAGNETIC STEEL SHEET AND ANNEALING RELEASE AGENT FOR THE PRODUCTION OF CORNORIENTED MAGNETIC STEEL SHEET |
| JP7299512B2 (ja) * | 2019-01-16 | 2023-06-28 | 日本製鉄株式会社 | 方向性電磁鋼板の製造方法 |
| EP3913091A4 (en) * | 2019-01-16 | 2022-10-12 | Nippon Steel Corporation | METHOD FOR MANUFACTURING A GRAIN ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET |
| KR102574232B1 (ko) * | 2019-01-16 | 2023-09-07 | 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 | 방향성 전자 강판의 제조 방법 |
| CN113302318B (zh) * | 2019-01-16 | 2024-01-09 | 日本制铁株式会社 | 方向性电磁钢板的制造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08291390A (ja) * | 1995-04-20 | 1996-11-05 | Kawasaki Steel Corp | 磁気特性および被膜特性に優れる方向性けい素鋼板 |
| JP2000109931A (ja) * | 1998-10-01 | 2000-04-18 | Kawasaki Steel Corp | 鉄損の極めて低い高磁束密度方向性電磁鋼板の製造方法 |
| CN1100158C (zh) * | 1998-05-21 | 2003-01-29 | 川崎制铁株式会社 | 极低铁损的高磁通密度的取向性电磁钢板及其制造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3666229D1 (en) * | 1985-02-22 | 1989-11-16 | Kawasaki Steel Co | Extra-low iron loss grain oriented silicon steel sheets |
| JPS621820A (ja) | 1985-02-22 | 1987-01-07 | Kawasaki Steel Corp | 熱安定性、超低鉄損一方向性けい素鋼板の製造方法 |
| JPS6354767A (ja) | 1986-08-25 | 1988-03-09 | Mitsubishi Electric Corp | バイポ−ラトランジスタとその製造方法 |
| JP3236684B2 (ja) * | 1992-12-15 | 2001-12-10 | 川崎製鉄株式会社 | 曲げ特性及び鉄損特性の優れた方向性けい素鋼板 |
| JP3562433B2 (ja) | 2000-04-12 | 2004-09-08 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 磁気特性と被膜特性に優れた方向性けい素鋼板 |
| JP5181571B2 (ja) * | 2007-08-09 | 2013-04-10 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜処理液および絶縁被膜付方向性電磁鋼板の製造方法 |
| JP5104128B2 (ja) * | 2007-08-30 | 2012-12-19 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜処理液および絶縁被膜付方向性電磁鋼板の製造方法 |
| JP5130488B2 (ja) * | 2008-04-30 | 2013-01-30 | 新日鐵住金株式会社 | 磁気特性および被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板およびその製造方法 |
| US10626474B2 (en) * | 2014-12-24 | 2020-04-21 | Jfe Steel Corporation | Grain-oriented electrical steel sheet and method of manufacturing same |
-
2015
- 2015-12-24 US US15/538,800 patent/US10626474B2/en active Active
- 2015-12-24 RU RU2017125777A patent/RU2669666C1/ru active
- 2015-12-24 CN CN201580069772.3A patent/CN107109563B/zh active Active
- 2015-12-24 JP JP2016566585A patent/JP6327364B2/ja active Active
- 2015-12-24 KR KR1020177017810A patent/KR101963990B1/ko active IP Right Grant
- 2015-12-24 WO PCT/JP2015/086588 patent/WO2016104813A1/ja active Application Filing
- 2015-12-24 EP EP15873381.6A patent/EP3239321B1/en active Active
-
2020
- 2020-03-09 US US16/812,365 patent/US11174526B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08291390A (ja) * | 1995-04-20 | 1996-11-05 | Kawasaki Steel Corp | 磁気特性および被膜特性に優れる方向性けい素鋼板 |
| CN1100158C (zh) * | 1998-05-21 | 2003-01-29 | 川崎制铁株式会社 | 极低铁损的高磁通密度的取向性电磁钢板及其制造方法 |
| JP2000109931A (ja) * | 1998-10-01 | 2000-04-18 | Kawasaki Steel Corp | 鉄損の極めて低い高磁束密度方向性電磁鋼板の製造方法 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111918981A (zh) * | 2018-03-30 | 2020-11-10 | 杰富意钢铁株式会社 | 取向性电磁钢板的制造方法及连续成膜装置 |
| CN112513305B (zh) * | 2018-07-31 | 2022-07-15 | 日本制铁株式会社 | 方向性电磁钢板 |
| CN112469840A (zh) * | 2018-07-31 | 2021-03-09 | 日本制铁株式会社 | 方向性电磁钢板 |
| CN112513305A (zh) * | 2018-07-31 | 2021-03-16 | 日本制铁株式会社 | 方向性电磁钢板 |
| US11939641B2 (en) | 2018-07-31 | 2024-03-26 | Nippon Steel Corporation | Grain oriented electrical steel sheet |
| US11851726B2 (en) | 2018-07-31 | 2023-12-26 | Nippon Steel Corporation | Grain oriented electrical steel sheet |
| US11753691B2 (en) | 2018-07-31 | 2023-09-12 | Nippon Steel Corporation | Grain oriented electrical steel sheet |
| CN112789363A (zh) * | 2018-10-02 | 2021-05-11 | 杰富意钢铁株式会社 | 无方向性电磁钢板和作为其材料的板坯铸片的制造方法 |
| CN112789363B (zh) * | 2018-10-02 | 2022-06-07 | 杰富意钢铁株式会社 | 无方向性电磁钢板和作为其材料的板坯铸片的制造方法 |
| CN113227413A (zh) * | 2018-12-27 | 2021-08-06 | 杰富意钢铁株式会社 | 方向性电磁钢板用退火分离剂和方向性电磁钢板的制造方法 |
| US12104216B2 (en) | 2018-12-27 | 2024-10-01 | Jfe Steel Corporation | Annealing separator for grain-oriented electrical steel sheet and method of producing grain-oriented electrical steel sheet |
| CN114402087A (zh) * | 2019-09-19 | 2022-04-26 | 日本制铁株式会社 | 方向性电磁钢板 |
| CN115052999A (zh) * | 2020-02-05 | 2022-09-13 | 日本制铁株式会社 | 方向性电磁钢板 |
| CN115052999B (zh) * | 2020-02-05 | 2024-04-16 | 日本制铁株式会社 | 方向性电磁钢板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20200208234A1 (en) | 2020-07-02 |
| CN107109563B (zh) | 2019-10-22 |
| WO2016104813A1 (ja) | 2016-06-30 |
| KR20170091676A (ko) | 2017-08-09 |
| JP6327364B2 (ja) | 2018-05-23 |
| WO2016104813A8 (ja) | 2017-04-06 |
| KR101963990B1 (ko) | 2019-03-29 |
| EP3239321B1 (en) | 2019-12-11 |
| US10626474B2 (en) | 2020-04-21 |
| EP3239321A4 (en) | 2018-01-03 |
| JPWO2016104813A1 (ja) | 2017-04-27 |
| US20180002773A1 (en) | 2018-01-04 |
| EP3239321A1 (en) | 2017-11-01 |
| RU2669666C1 (ru) | 2018-10-12 |
| US11174526B2 (en) | 2021-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107109563B (zh) | 取向性电磁钢板及其制造方法 | |
| CN104870665B (zh) | 方向性电磁钢板的制造方法和方向性电磁钢板制造用的一次再结晶钢板 | |
| EP2319944B1 (en) | Method for manufacturing grain-oriented silicon steel sheets with mirror-like surface | |
| CN104884646B (zh) | 取向电工钢板及其制造方法 | |
| KR100597772B1 (ko) | 피막특성 및 자기특성이 우수한 방향성 규소강판 및 그 제조방법 | |
| CN106661656B (zh) | 取向性电磁钢板的制造方法和氮化处理设备 | |
| JP6861809B2 (ja) | 方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物、方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の製造方法 | |
| JP5245277B2 (ja) | 焼鈍分離剤用のマグネシアおよび方向性電磁鋼板の製造方法 | |
| RU2692136C1 (ru) | Способ изготовления листа из текстурированной электротехнической стали | |
| EP3128028B1 (en) | Primary recrystallization annealed sheet for oriented electromagnetic steel sheet, and method for producing oriented electromagnetic steel sheet | |
| CN107614725A (zh) | 取向性电磁钢板及其制造方法 | |
| JP3386751B2 (ja) | 被膜特性と磁気特性に優れた方向性けい素鋼板の製造方法 | |
| WO2022168887A1 (ja) | 方向性電磁鋼板の製造方法およびそれに用いる焼鈍分離剤 | |
| JP4632775B2 (ja) | 焼鈍分離剤用のＭｇＯの製造方法 | |
| JP5857983B2 (ja) | 方向性電磁鋼板の製造方法および焼鈍分離剤用ＭｇＯ | |
| JP3562433B2 (ja) | 磁気特性と被膜特性に優れた方向性けい素鋼板 | |
| JP4310996B2 (ja) | 方向性電磁鋼板の製造方法並びにこの方法に用いる焼鈍分離剤 | |
| JP3043975B2 (ja) | 方向性けい素鋼板用焼鈍分離剤 | |
| EP4174194A1 (en) | Production method for grain-oriented electrical steel sheet | |
| US20240026482A1 (en) | Method for producing grain-oriented electrical steel sheet | |
| KR101059216B1 (ko) | 그라스피막특성이 우수한 방향성 전기강판 제조방법 | |
| JPH0995737A (ja) | 方向性けい素鋼板の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |