KR20170091676A

KR20170091676A - 방향성 전기 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20170091676A
Application number: KR1020177017810A
Authority: KR
Inventors: 유키히로 신가키; 도모유키 오쿠보; 히로타카 이노우에
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2017-08-09
Also published as: WO2016104813A1; US11174526B2; US10626474B2; US20180002773A1; EP3239321A1; US20200208234A1; WO2016104813A8; CN107109563B; EP3239321B1; JPWO2016104813A1; EP3239321A4; JP6327364B2; CN107109563A; RU2669666C1; KR101963990B1

Abstract

강판에 대한 장력 부여에 유리한 TiN 비율이 높은 하지 피막을 구비하고, 우수한 자기 특성을 갖는 방향성 전기 강판을 제공한다. 본 발명의 방향성 전기 강판은, 박막 X 선 회절을 사용한 분석으로, 42 °＜ 2θ ＜ 43 °의 범위에서 관찰되는 TiN (Osbornite) 의 피크값 (PTiN) 과, 35 °＜ 2θ ＜ 36 °에서 관찰되는 Mg₂SiO₄ (Forsterite) 의 피크의 값 (PMg₂SiO₄) 이 모두 0 초과이고, 또한 PTiN ≥ PMg₂SiO₄ 의 관계를 만족하는 하지 피막을 갖고, 철손 (W_17/50) 이 1.0 W/㎏ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

방향성 전기 강판 및 그 제조 방법{GRAIN-ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}

본 발명은, 고장력 피막을 구비하고, 우수한 자기 특성을 갖는 방향성 전기 강판과, 그것을 저가로 얻을 수 있는 방향성 전기 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

방향성 전기 강판은, 변압기나 발전기의 철심 재료로서 사용되는 연자성 재료로, 철의 자화 용이축인 <001> 방위가 강판의 압연 방향으로 고도로 모인 결정 조직을 갖는 것이다. 이와 같은 집합 조직은, 방향성 전기 강판의 제조 공정 중, 2 차 재결정 어닐링 (마무리 어닐링) 시에 이른바 고스 (Goss) 방위라고 불리는 (110)[001] 방위의 결정립을 우선적으로 거대 성장시키는, 2 차 재결정을 통해서 형성된다.

종래, 이와 같은 방향성 전기 강판은, 4.5 mass％ 이하 정도의 Si 와, MnS, MnSe, AlN 등의 인히비터 성분을 함유하는 슬래브를 1300 ℃ 이상으로 가열하고, 인히비터 성분을 일단 고용시킨 후, 열간 압연하여 열연판으로 하고, 필요에 따라 열연판에 열연판 어닐링을 실시하여, 그 후 열연판에 1 회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2 회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께를 갖는 냉연판으로 하고, 이어서 냉연판에 습윤 수소 분위기 중에서 1 차 재결정 어닐링을 실시하여 1 차 재결정 및 탈탄을 실시한 1 차 재결정 어닐링판으로 하고, 그 후, 1 차 재결정 어닐링판에 마그네시아 (MgO) 를 주제 (主劑) 로 하는 어닐링 분리제를 도포하고 나서, 2 차 재결정 및 인히비터 성분의 순화를 위해, 1200 ℃ 에서 5 h 정도의 최종 마무리 어닐링을 실시함으로써 제조되어 왔다.

이와 같은 방향성 전기 강판에 있어서는, 절연성, 가공성, 방청성 등을 부여하기 위해 표면에 피막을 형성한다. 이러한 표면 피막은, 일반적으로는 최종 마무리 어닐링시에 형성되는 포스테라이트를 주체로 하는 하지 피막과, 그 위에 피복하여 이루어지는 인산염계의 상도 (上塗) 피막으로 이루어진다. 이들 피막은, 고온에서 성막되고, 게다가 낮은 열팽창률을 갖기 때문에, 실온까지 낮아졌을 때의 강판과 피막의 열팽창률의 차이에 의해 강판에 장력을 부여하고, 철손을 저감시키는 효과가 있다.

그리고, 이 효과는 높은 장력에서 보다 효과적으로 발휘되기 때문에, 가능한 한 높은 장력을 강판에 부여하는 것이 요망되고 있다. 또 높은 장력은 외부로부터의 가공이나 응력의 감수성 (압축에 의한 자기 특성, 주로 철손의 열화, 자왜 (磁歪) 특성의 열화, 트랜스포머 철심으로서 사용했을 때의 소음 특성의 열화) 을 저감시키는 효과도 갖고 있다. 따라서, 철손 특성을 개선하는 목적 이외에도, 강판에 대해 높은 장력을 부여할 수 있는 피막의 형성은 중요하다.

이와 같은 제특성을 만족하기 위해, 종래부터 여러 가지 코팅 피막이 제안되어 있다. 비특허문헌 1 에는, 포스테라이트 피막이나 인산계 코팅 이상으로 높은 장력을 얻기 위해, 보다 열팽창 계수가 작은 TiN 등의 세라믹스를 사용하면, 대폭적인 자기 특성의 개선이 이루어지는 것이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 1 에는, 포스테라이트 피막 중에 TiN 을 적량 함유시킴으로써 장력 특성이 높은 피막을 형성할 수 있는 것이 보고되어 있다. 보다 높은 장력 특성을 갖는 피막을 형성하기 위해서는, 보다 TiN 비율을 높인 피막이나 그 제조 방법이 요구된다. 또한, 순수한 TiN 을 방향성 전기 강판의 하지 피막으로서 사용하는 방법으로는, 화학적, 혹은 물리적 증착을 실시하는 방법 (예를 들어 특허문헌 2) 이 제안되어 있는데, 공업적으로 실시하기 위해서는 매우 특수한 설비가 필요하며, 제조 비용을 대폭적으로 상승시키는 원인으로 되어 있었다.

일본 특허공보 제2984195호 일본 특허공보 소63-54767호

일본 금속 학회지 제56권 제12호 (1992) p.1428-1434

상기 서술한 바와 같이, 방향성 전기 강판의 철손 개선을 위해서는, 강판에 높은 장력을 부여할 수 있는 피막을 형성하는 것이 효과적이긴 하지만, 종래의 코팅에 비해 비약적으로 열팽창 계수가 작은 TiN 등의 세라믹스를 강판 상에 코팅하는 것은, 높은 제조 비용과 특수한 설비가 필요하였다.

그래서, 발명자들은, 방향성 전기 강판의 제조 공정 중 질화 공정과 마무리 어닐링시의 열 에너지를 이용함으로써, 공정을 특별히 추가하지 않고 TiN 을 형성할 수 없을까라고 생각하여 예의 검토한 결과, 새로운 지견을 얻었다.

본 발명은, 상기한 문제를 유리하게 해결하는 것으로, 강판에 대한 장력 부여에 유리한 TiN 비율이 높은 하지 피막을 구비하고, 우수한 자기 특성을 갖는 방향성 전기 강판을 제공하는 것과, 이와 같은 방향성 전기 강판을, 대폭적인 추가 공정을 실시하지 않고 제조하는 것이 가능한 방향성 전기 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명자들은, 먼저 TiN 코팅을 마무리 어닐링 중에 형성시키기 위해, 이하와 같은 메커니즘을 생각하고, 나아가 이하에 나타내는 검증 실험을 기초로 신규 지견을 얻기에 이르렀다. 여기서, 방향성 전기 강판의 마무리 어닐링은, 1100 ℃ 이상의 고온과 수소 분위기를 이용하는 것이 일반적이다. 또, 여러 가지 금속 산화물은, 고온의 수소 분위기 중에서 어닐링되면 환원된다. 한편, 질화 처리를 실시한 방향성 전기 강판에는, 강 중에 많은 질소가 존재하고 있기는 하지만, 실제로는 그 후의 마무리 어닐링 중에 계 외로 배출되고, 마무리 어닐링 후에는 강 중 질소량은 대폭적으로 저감되어 있는 것이 알려져 있다.

따라서, 예를 들어 TiO₂ 를 어닐링 분리제 중에 첨가하고 있으면, 수소 분위기 중에서는, TiO₂ 가 환원, 분해되어 금속 Ti 가 형성된다고 생각되고, 또 순화에 의해 계 외로 배출되려고 하는 질소는 금속 Ti 와 친화력이 높기 때문에, Ti 에 의해 트랩되어 TiN 을 형성할 가능성이 있다.

(검증 실험)

C : 0.04 질량％, Si : 3.0 질량％, Mn : 0.05 질량％, S : 0.005 질량％, Sb : 0.01 질량％, Al : 60 질량ppm, N : 30 질량ppm 을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성의 강 슬래브를, 1230 ℃ 에서 가열하고, 열간 압연하여 2.0 ㎜ 두께의 열연 코일로 하였다. 이것에 1030 ℃ 의 열연판 어닐링을 실시하고, 압연시에 200 ℃, 1 분 이상이 되는 시효 시간을 만족하는 냉간 압연에 의해 0.30 ㎜ 두께의 냉연판으로 하여, 이 냉연판에 800 ℃ 의 수소·질소 혼합의 습윤 분위기하에서 탈탄 어닐링을 겸하는 1 차 재결정 어닐링을 실시하였다.

이어서, 얻어진 탈탄 어닐링 코일로부터 폭 30 ㎜, 길이 300 ㎜ 의 250 장의 시험편을 잘라낸 후, 그 중 50 장에는 질화 처리를 실시하지 않고, 나머지의 200 장에 관해서는, NH₃ 가스 분위기 중에서 500 ℃, 2 ∼ 10 분간의 4 수준의 질화 처리를 50 장씩에 대해 실시하였다. 질화 후의 강 중 질소량은, 질화 처리를 실시하지 않았던 것이 30 질량ppm 이고, 질화 처리를 실시한 4 수준의 시험편에서는, 각각 220 질량ppm, 515 질량ppm, 790 질량ppm, 1010 질량ppm 이었다.

MgO 를 주제로 하는 어닐링 분리제 100 g 에 대해, 5 g 의 비율이 되도록 TiO₂ 를 혼합시키고, 또 알칼리 토금속 수산화물을 동일하게 어닐링 분리제 100 g 에 대해, 3 g 의 비율이 되도록 첨가하고, 수화시켜 슬러리로 하였다. 그 후, 최종적으로 베이킹 건조시킨 상태에서 10 g/㎡ 의 겉보기 중량이 되도록 (함유 Ti 화합물은 Ti 질량 환산으로 0.28 g/㎡), 당해 슬러리를 각 시험편에 도포하였다.

또한, 각 질소 수준 50 장의 시험편을 10 장 1 세트로 하여 적층하여, 상기 강 중 질소량이 동일해지는 각 수준의 적층체를 5 개 제조하고, 이들 5 개의 적층체에, 질소·아르곤 혼합 분위기하에서 (PH₂O/PH₂=∞), 780 ℃, 830 ℃, 880 ℃, 930 ℃, 980 ℃ 의 각 온도에서 30 시간의 균열 (均熱) 어닐링을 실시하였다. 그 후, TiN 형성과 강 중 질소의 순화를 목적으로 하여 1220 ℃ 에서 5 시간의 균열 처리를 실시하였다. 이 때, 노 내 온도가 1050 ℃ 를 초과한 단계에서 노 내의 분위기를 수소로 전환하고, 균열 종료까지 수소 분위기인 채로 하였다. 균열 후에는 질소 분위기로 한 후에, 냉각은 노 냉각으로 실시하였다.

마무리 어닐링 후의 각 적층체에 잔류한 어닐링 분리제를 제거한 후, 표면 외관을 관찰하였다. 도 1 의 우측 사진 (발명예) 은, 질화 후의 강 중 질소량이 220 질량ppm 이고, 균열 온도가 880 ℃ 로 한 시료의 외관이며, 약간 희미한 금색의 피막이 형성되어 있었다.

박막 X 선 회절 장치 (Rigaku 제조 RINT1500, Cu 선원) 를 사용하여, 50 ㎸, 250 ㎃ 의 조건으로 X 선을 발생시키고, 각 시료에 대해 2θ 측정을 실시하여 평가하였다. 도 1 의 우측 사진에 나타낸 발명예의 결과를 도 2 에 나타낸다.

도면 중, TiN 을 나타내는 피크 중, 42 °＜ 2θ ＜ 43 °의 범위에서 관찰되는 피크값이 가장 높고, 이것을 PTiN 으로 하면, 포스테라이트를 나타내는 피크는 모두 PTiN 보다 낮다. 또, TiN 과 피크의 위치가 겹치지 않는 포스테라이트를 나타내는 피크는 35 °＜ 2θ ＜ 36 °에서 관찰되지만, 그 피크값을 PMg₂SiO₄ 로 하면, PMg₂SiO₄ 는 PTiN 에 비해 2/3 정도의 강도로 되어 있었다. 본 검증 실험에 의해 PTiN ≥ PMg₂SiO₄ 가 얻어진 범위를 도 3 에 나타낸다. 도면 중, PTiN ≥ PMg₂SiO₄ × 1.3 이 된 조건을 ○ 로 나타내고, PMg₂SiO₄ × 1.3 ＞ PTiN ≥ PMg₂SiO₄ 가 된 조건을 △ 로 나타내고, PTiN ＜ PMg₂SiO₄ 가 된 조건을 × 로 나타냈다. 또, PTiN ≥ PMg₂SiO₄ 가 된 시료에서는, 도 1 의 우측 사진과 동일하게, 약간 희미한 금색의 피막이 형성되어 있었다.

한편, 도 1 의 좌측 사진 (비교예) 은, 질화 후의 강 중 질소량이 30 질량ppm 이고, 균열 온도가 880 ℃ 로 한 시료의 외관이며, 금색의 피막 외관이 아니었다. 또, 이 비교예의 X 선 회절 결과는, PTiN ＜ PMg₂SiO₄ 가 되었다.

PTiN ≥ PMg₂SiO₄ 의 시험편과, 상기 비교예의 시험편에 대해, 시험편의 편측의 피막을 제거하고, 그 휨량을 비교한 결과, PTiN ≥ PMg₂SiO₄ 의 시험편에서는 비교예의 시험편보다 휨량이 2 배 정도로 되어 있는 것이 확인되었다. 또, PTiN ≥ PMg₂SiO₄ 의 시험편은, PTiN ＜ PMg₂SiO₄ 의 시험편보다 휨량이 컸다. 시험편 편측의 피막을 제거했을 때의 강판의 휨량은, 피막이 강판에 부여하는 장력을 정량적으로 평가하는 지표가 된다.

이와 같은 실험을 기초로, PTiN ≥ PMg₂SiO₄ 를 만족하는 하지 피막이 높은 장력을 강판에 부여할 수 있는 것을 알아내고, 또 마무리 어닐링 중에 PTiN ≥ PMg₂SiO₄ 의 조건을 만족하는 피막을 형성하는 것이 가능해지는 제조 조건을 알아냈다. 단, 질화 처리 후의 강 중 질소량이 1010 질량ppm 인 경우에는, PTiN ≥ PMg₂SiO₄ 를 만족하는 하지 피막이 얻어졌던 시험편에서도, 2 차 재결정의 억제력으로서 형성되는 인히비터가 지나치게 강고해지는 결과, 2 차 재결정 불량을 초래하고, 철손 (W_17/50) 이 1.0 W/㎏ 초과로 커져, 양호한 자기 특성이 얻어지지 않았다. 본 발명은, 상기 지견을 기초로 더욱 개량을 거듭하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.

1. 박막 X 선 회절을 사용한 분석으로, 42 °＜ 2θ ＜ 43 °의 범위에서 관찰되는 TiN (Osbornite) 의 피크값 (PTiN) 과, 23 °＜ 2θ ＜ 25 °에서 관찰되는 SiO₂ (Cristobalite) 의 피크의 값 (PSiO₂) 이 모두 0 초과이고, 또한 PTiN ≥ PSiO₂ 의 관계를 만족하는 하지 피막을 갖고, 철손 (W_17/50) 이 1.0 W/㎏ 이하인 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판.

2. 박막 X 선 회절을 사용한 분석으로, 42 °＜ 2θ ＜ 43 °의 범위에서 관찰되는 TiN (Osbornite) 의 피크값 (PTiN) 과, 35 °＜ 2θ ＜ 36 °에서 관찰되는 Mg₂SiO₄ (Forsterite) 의 피크의 값 (PMg₂SiO₄) 이 모두 0 초과이고, 또한 PTiN ≥ PMg₂SiO₄ 의 관계를 만족하는 하지 피막을 갖고, 철손 (W_17/50) 이 1.0 W/㎏ 이하인 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판.

3. 상기 1 또는 2 에 기재된 방향성 전기 강판을 제조하는 방법으로서,

질량％ 로, C : 0.001 ∼ 0.10 ％, Si : 1.0 ∼ 5.0 ％, Mn : 0.01 ∼ 0.5 ％, S 및 Se 중에서 선택한 1 종 또는 2 종을 합계로 0.002 ∼ 0.040 ％, sol.Al : 0.001 ∼ 0.050 ％, 및 N : 0.0010 ∼ 0.020 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성의 강 슬래브를, 열간 압연하여 열연판을 얻는 공정과,

필요에 따라 상기 열연판에 열연판 어닐링을 실시하는 공정과,

그 후, 상기 열연판에 1 회 혹은 중간 어닐링을 사이에 두는 2 회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께를 갖는 냉연판을 얻는 공정과,

그 후, 상기 냉연판에 1 차 재결정 어닐링을 실시하여 1 차 재결정 어닐링판을 얻는 공정과,

상기 1 차 재결정 어닐링 중에 상기 냉연판에, 또는 상기 1 차 재결정 어닐링 후에 상기 1 차 재결정 어닐링판에 질화 처리를 실시하는 공정과,

그 후, 상기 1 차 재결정 어닐링판에 어닐링 분리제를 도포하고, 2 차 재결정 어닐링을 실시하는 공정을 갖고,

상기 질화 처리 후의 강 중 질소량을 150 질량ppm 이상 1000 질량ppm 이하로 하고,

상기 어닐링 분리제에, Ti 화합물을 Ti 질량 환산으로 0.10 g/㎡ 이상 1.5 g/㎡ 이하 함유시키고,

상기 2 차 재결정 어닐링에 있어서, 800 ∼ 950 ℃ 의 소정 온도에서 PH₂O/PH₂ : 0.05 이상의 산화성 분위기하에서 20 시간 이상의 균열 어닐링을 실시하고, 그 후, 1000 ℃ 이상의 온도 범위에 있어서 H₂ 를 함유하는 분위기에서 5 시간 이상 어닐링하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법.

4. 상기 2 에 기재된 방향성 전기 강판을 제조하는 방법으로서,

질량％ 로, C : 0.001 ∼ 0.10 ％, Si : 1.0 ∼ 5.0 ％, Mn : 0.01 ∼ 0.5 ％, S 및 Se 중에서 선택한 1 종 또는 2 종을 합계로 0.002 ∼ 0.040 ％, sol.Al : 0.001 ∼ 0.050 ％, N : 0.0010 ∼ 0.020 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성의 강 슬래브를, 열간 압연하여 열연판을 얻는 공정과,

상기 어닐링 분리제에, 주제로서 MgO 를 함유하고, Ti 산화물 또는 Ti 규화물을 Ti 질량 환산으로 0.10 g/㎡ 이상 1.5 g/㎡ 이하의 범위에서 함유시키고,

5. 상기 강 슬래브에, 추가로 질량％ 로,

Ni : 0.005 ∼ 1.50 ％,

Sn : 0.01 ∼ 0.50 ％,

Sb : 0.005 ∼ 0.50 ％,

Cu : 0.01 ∼ 0.50 ％,

Cr : 0.01 ∼ 1.50 ％,

P : 0.0050 ∼ 0.50 ％,

Mo : 0.01 ∼ 0.50 ％,

Nb : 0.0005 ∼ 0.0100 ％,

Ti : 0.0005 ∼ 0.0100 ％,

B : 0.0001 ∼ 0.0100 ％ 및

Bi : 0.0005 ∼ 0.0100 ％

중에서 선택한 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 상기 3 또는 4 에 기재된 방향성 전기 강판의 제조 방법.

본 발명의 방향성 전기 강판은, 강판에 대한 장력 부여에 유리한 TiN 비율이 높은 하지 피막을 구비하고, 우수한 자기 특성을 갖는다. 또, 본 발명의 방향성 전기 강판의 제조 방법에 의하면, 대폭적인 추가 공정을 실시하지 않고, 강판에 대한 장력 부여에 유리한 TiN 비율이 높은 하지 피막을 형성하는 것이 가능해지기 때문에, 우수한 자기 특성을 갖는 방향성 전기 강판이 얻어진다.

도 1 은 검증 실험에 있어서 얻어진, TiN 비율이 상이한 하지 피막을 갖는 강판의 외관 사진이다.
도 2 는 도 1 의 발명예에 있어서, 박막 X 선 회절 장치 (Rigaku 제조 RINT1500, Cu 선원) 를 사용하여, 50 ㎸, 250 ㎃ 의 조건으로 X 선을 발생시키고, 2θ 측정을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3 은 검증 실험에 있어서, PTiN ≥ PMg₂SiO₄ 가 얻어진 범위를 나타낸 도면이다.

본 발명은, 기본적으로 TiN 비율이 높은 하지 피막이 형성되고, 그 하지 피막에 의해 고장력이 부여된 방향성 전기 강판에 관한 것이다. 이 때문에, 본 발명의 방향성 전기 강판의 제조 방법에 있어서, 특히, 하지 피막의 형성 방법 이외의 제조 조건은, 일반적인 조건이 바람직하게 사용되며, 후술하는 질화 처리 후의 강 중 질소량 이외에는 특별히 한정되지 않는다.

본 발명은, 종래에는 없는 새로운 형성 방법에 의해 상기와 같은 TiN 비율이 높은 하지 피막을 형성할 수 있는 것을 알아내어, 그 제조 방법도 제안하는 것이다. 기본적으로 탈탄 어닐링까지는, 지금까지 알려져 있는 많은 전기 강판의 제조 방법에 의해 이루어지면 되지만, 이하의 강 슬래브 성분 범위를 벗어난 것은, 2 차 재결정에 적합한 탈탄 어닐링판을 얻을 수 없기 때문에, 그 바람직한 범위가 존재한다. 이하, 강 슬래브 및 방향성 전기 강판에 있어서의, 각 원소의 바람직한 범위의 한정 이유를 설명한다. 또한, 성분 조성에 관한 「％」표시는 특별히 언급하지 않는 한 질량％ 를 의미하는 것으로 한다.

C : 0.001 ∼ 0.10 ％

C 는, 1 차 재결정 집합 조직을 개선하는 데에 있어서 유용한 원소이지만, C 함유량이 0.10 ％ 를 초과하면 오히려 1 차 재결정 집합 조직의 열화를 초래하기 때문에, C 함유량은 0.10 ％ 이하가 바람직하다. 또, 최종 제품에서 C 가 잔류하면 자기 시효로 불리는 자성 열화가 발생하기 때문에, 높은 C 량은 탈탄 어닐링의 부하도 높이는 것으로 이어진다. 그 때문에 C 함유량은 0.08 ％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 집합 조직 개선의 관점에서 바람직한 C 함유량은 0.01 ％ 이상이지만, 요구되는 자기 특성의 레벨이 그다지 높지 않은 경우에는, 1 차 재결정 어닐링에 있어서의 탈탄 과정을 생략 혹은 간략화하기 위해, C 함유량의 하한을 0.001 ％ 로 저감시켜도 된다.

Si : 1.0 ∼ 5.0 ％

Si 는, 전기 저항을 높임으로써 철손을 개선하는 유용 원소이기 때문에 1.0 ％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, Si 함유량이 5.0 ％ 를 초과하면 냉간 압연성이 현저히 열화되기 때문에, Si 함유량은 5.0 ％ 이하가 바람직하다. 또, 철손과 제조성의 관점에서 보다 바람직한 Si 함유량은 1.5 ∼ 4.5 ％ 의 범위이다.

Mn : 0.01 ∼ 0.5 ％

Mn 은, S 나 Se 와 결합하여 MnSe 나 MnS 를 형성하여 인히비터 작용을 발휘하는 성분이다. 또, 제조시에 있어서의 열간 가공성을 향상시키는 효과도 갖고 있다. 그러나, 0.01 ％ 이하의 Mn 함유량으로는 이러한 효과를 얻을 수 없다. 한편, Mn 함유량이 0.5 ％ 를 초과한 경우에는, 1 차 재결정 집합 조직이 악화되어 자기 특성의 열화를 초래하기 때문에, 상한은 0.5 ％ 가 바람직하다.

sol.Al : 0.001 ∼ 0.050 ％

Al 은, 강 중에서 AlN 을 형성하여 분산 제 2 상으로서 인히비터의 작용을 하는 유용 성분이지만, Al 함유량이 0.01 ％ 에 못 미치면 충분히 석출량을 확보할 수 없다. 한편, 0.050 ％ 를 초과하여 첨가하면 질화 후에 석출되는 AlN 량이 과잉이 되기 때문에, 입(粒) 성장의 억제력이 지나치게 높아져, 고온까지 어닐링해도 2 차 재결정되지 않는다. 단, Al 을 0.01 ％ 미만으로 한 경우라도, 질소량과의 균형에 의해, Al 을 함유하지 않는 Si₃N₄ 가 석출되는 경우도 있다. Si₃N₄ 를 인히비터로서 기능시키는 경우에는, 반드시 Al 은 다량으로 포함되어 있지 않아도 되지만, Al 자신은 산소 친화력이 높기 때문에, 제강 단계에 있어서 미량 첨가함으로써 강 중의 용존 산소량을 저감시키고, 강 중 산화물·개재물을 저감시키는 것을 통하여 특성 열화 억제의 효과를 갖는다. 이 때문에, 본 발명에서는, 산 가용성 Al 로서 0.001 ％ 이상의 범위로 첨가함으로써 자성 열화를 억제할 수 있다.

N : 0.0010 ∼ 0.020 ％

N 도 Al 과 동일하게, AlN 을 형성하기 위해 필요한 성분이다. 2 차 재결정시에 인히비터로서 필요한 질소는 후공정에서 질화에 의해 공급할 수 있지만, N 함유량이 0.0010 ％ 를 밑돌면, 질화 공정까지의 사이의 어닐링 공정에서 결정립 성장이 과잉이 되어, 냉간 압연 공정에서의 입계 균열 등의 원인이 되는 경우가 있다. 또 0.020 ％ 를 초과하여 첨가하면 슬래브 가열시에 팽창 등을 발생시킨다. 이 때문에, N 함유량은 0.0010 ∼ 0.020 ％ 의 범위가 바람직하다.

또한, 상기 서술한 sol.Al 과 N 은, AlN 을 인히비터로서 적극적으로 사용하는 경우에는 sol.Al 을 0.01 ％ 이상 함유시키고, 또한 N 을 sol.Al 의 [14/26.98] 미만의 양으로 제어하는 것이 바람직하다. 이로써, 질화시에 AlN 을 새롭게 강 중에 석출시키는 것이 가능해지기 때문이다.

한편, Si₃N₄ 만을 적극적으로 인히비터로서 사용하는 경우에는, sol.Al 은 0.01 ％ 미만으로 제어하면서, N 에 대해서도 sol.Al × 14/26.98 ≤ N ≤ 80 질량ppm 이하가 바람직한 범위가 된다. 이들 범위를 만족하지 않는 경우, 예를 들어, 0.09 ％-sol.Al, 0.002 ％-N 등의 성분의 슬래브로부터 제조한 경우에는, AlN 과 Si₃N₄ 의 혼재 영역이 되어, 2 차 재결정 거동이 안정되지 않는 경우가 있다.

S 및 Se 중에서 선택한 1 종 또는 2 종의 합계 : 0.002 ∼ 0.040 ％

S 및 Se 는, Mn 이나 Cu 와 결합하여 MnSe, MnS, Cu_2-xSe, Cu_2-xS 를 형성하고, 강 중의 분산 제 2 상으로서 인히비터의 작용을 발휘하는 유용 성분이다. 이들 S, Se 의 합계 함유량이 0.002 ％ 에 못 미치면 그 첨가 효과가 부족한 한편, 0.040 ％ 를 초과하면, 슬래브 가열시의 고용이 불완전해질 뿐만 아니라, 제품 표면의 결함의 원인이 되기도 한다. 이 때문에, 단독 첨가 또는 복합 첨가의 어느 경우도 합계 함유량은 0.002 ∼ 0.040 ％ 의 범위가 바람직하다.

이상, 슬래브 중의 중요 원소에 대해 설명했지만, 본 발명에서는, 공업적으로 보다 안정적으로 자기 특성을 개선하는 성분으로서, 이하의 임의 첨가 원소를 적절히 함유시킬 수 있다.

Ni : 0.005 ∼ 1.50 ％

Ni 는, 열연판 조직의 균일성을 높임으로써, 자기 특성을 개선하는 작용이 있으며, 그러기 위해서는 0.005 ％ 이상 함유시키는 것이 바람직하지만, Ni 함유량이 1.50 ％ 를 초과하면 2 차 재결정이 곤란해져, 자기 특성이 열화되기 때문에, Ni 함유량은 0.005 ∼ 1.50 ％ 로 하는 것이 바람직하다.

Sn : 0.01 ∼ 0.50 ％

Sn 은, 2 차 재결정 어닐링 중의 강판의 질화나 산화를 억제하고, 양호한 결정 방위를 갖는 결정립의 2 차 재결정을 촉진하여 자기 특성을 향상시키는 유용 원소이며, 그러기 위해서는 0.01 ％ 이상 함유시키는 것이 바람직하지만, 0.50 ％ 를 초과하여 함유되면 냉간 압연성이 열화되기 때문에, Sn 함유량은 0.01 ∼ 0.50 ％ 로 하는 것이 바람직하다.

Sb : 0.005 ∼ 0.50 ％

Sb 는, 2 차 재결정 어닐링 중의 강판의 질화나 산화를 억제하고, 양호한 결정 방위를 갖는 결정립의 2 차 재결정을 촉진하여 자기 특성을 효과적으로 향상시키는 유용 원소이며, 그 목적을 위해서는 0.005 ％ 이상 함유시키는 것이 바람직하지만, 0.50 ％ 를 초과하여 함유되면 냉간 압연성이 열화되기 때문에, Sb 함유량은 0.005 ∼ 0.50 ％ 로 하는 것이 바람직하다.

Cu : 0.01 ∼ 0.50 ％

Cu 는, 2 차 재결정 어닐링 중의 강판의 산화를 억제하고, 양호한 결정 방위를 갖는 결정립의 2 차 재결정을 촉진하여 자기 특성을 효과적으로 향상시키는 작용이 있으며, 그러기 위해서는 0.01 ％ 이상 함유시키는 것이 바람직하지만, 0.50 ％ 를 초과하여 함유되면 열간 압연성의 열화를 초래하기 때문에, Cu 함유량은 0.01 ∼ 0.50 ％ 로 하는 것이 바람직하다.

Cr : 0.01 ∼ 1.50 ％

Cr 은, 포스테라이트 피막의 형성을 안정화시키는 작용이 있으며, 그러기 위해서는 0.01 ％ 이상 함유시키는 것이 바람직하지만, 한편으로 Cr 함유량이 1.50 ％ 를 초과하면 2 차 재결정이 곤란해져, 자기 특성이 열화되기 때문에, Cr 함유량은 0.01 ∼ 1.50 ％ 로 하는 것이 바람직하다.

P : 0.0050 ∼ 0.50 ％

P 는, 포스테라이트 피막의 형성을 안정화시키는 작용이 있으며, 그러기 위해서는 0.0050 ％ 이상 함유시키는 것이 바람직하지만, P 함유량이 0.50 ％ 를 초과하면 냉간 압연성이 열화되기 때문에, P 함유량은 0.0050 ∼ 0.50 ％ 로 하는 것이 바람직하다.

Mo : 0.01 ∼ 0.50 ％, Nb : 0.0005 ∼ 0.0100 ％

Mo, Nb 는, 슬래브 가열시의 온도 변화에 의한 균열의 억제 등을 통해, 열연 후의 스캐브를 억제하는 효과를 갖고 있다. 이것들은 상기 하한 이상 함유시키지 않으면 스캐브 억제의 효과는 작고, 상기 상한 초과에서는 탄화물, 질화물을 형성하거나 하여 최종 제품까지 잔류했을 때, 철손 열화를 일으킨다. 이 때문에, 상기 서술한 범위로 하는 것이 바람직하다.

Ti : 0.0005 ∼ 0.0100 ％, B : 0.0001 ∼ 0.0100 ％, Bi : 0.0005 ∼ 0.0100 ％

이들 성분은, 질화했을 때에 석출물을 형성하거나 자신이 편석되거나 하여, 보조적인 인히비터로서 기능하고, 2 차 재결정을 안정화시키는 효과를 갖는 경우가 있다. 이것들은 상기 하한 미만에서는 보조 인히비터로서의 효과를 얻는 데에 부족하고, 상기 상한 초과에서는 형성한 석출물이 순화 후에도 잔류하여 자기 특성 열화의 원인이 되거나, 입계를 취화시켜 벤드 특성을 열화시키거나 하는 경우가 있다.

상기 중요 원소 및 임의 첨가 원소 이외의 잔부는, Fe 및 불가피적 불순물이다. 불순물로서의 산소 (O) 의 양에 대해서는, 50 질량ppm 이상이 되면, 조대한 산화물 등의 개재물의 원인이 되어, 압연 공정이 저해되고 1 차 재결정 조직의 불균일을 발생시키거나, 형성된 개재물 자체가 자기 특성을 열화시키거나 하기 때문에, 50 질량ppm 미만으로 억제하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 제조 방법에 대해 설명한다. 상기한 바람직한 성분 조성 범위로 조정한 강 슬래브를, 재가열하지 않거나 혹은 재가열한 후, 열간 압연하여 열연판을 얻는다. 또한, 슬래브를 재가열하는 경우에는, 재가열 온도는 1000 ℃ 이상, 1350 ℃ 이하 정도로 하는 것이 바람직하다. 2 차 재결정 어닐링을 실시하기 전에 질화 처리를 실시하고, 인히비터를 보강하기 위해, 열연 공정에서 완전 고용에 의한 석출물의 미세 분산이 필요하게 되는 것은 아니기 때문에, 1350 ℃ 를 초과하는 초고온 슬래브 가열은 필요하지 않다.

그러나, 질화까지의 어닐링 공정에서 결정 입경이 지나치게 조대화되는 경우가 없도록, 열연시에 Al, N, Mn, S, Se 를 어느 정도 고용시키고, 분산시킬 필요는 있으며, 가열 온도가 지나치게 낮으면 열연시의 압연 온도까지가 저하되고, 그 결과 압연 하중이 높아져, 압연이 곤란해진다. 이 때문에, 재가열 온도는 1000 ℃ 이상이 바람직하다.

이어서, 열연판에, 필요에 따라 열연판 어닐링을 실시한다. 그 후, 열연판에 1 회의 냉간 압연 혹은 중간 어닐링을 사이에 두는 2 회 이상의 냉간 압연을 실시하여, 최종 판두께를 갖는 냉연판으로 한다. 이 냉간 압연은, 상온에서 실시해도 되고, 상온보다 높은 온도 예를 들어 250 ℃ 정도로 강판 온도를 높여 압연하는 온간 압연으로 해도 된다.

나아가, 냉연판에 1 차 재결정 어닐링을 실시하여 1 차 재결정 어닐링판을 얻는다. 이 1 차 재결정 어닐링의 목적은, 압연 조직을 갖는 냉연판을 1 차 재결정시켜, 2 차 재결정에 최적인 1 차 재결정 입경으로 조정하는 것이다. 그러기 위해서는, 1 차 재결정 어닐링의 어닐링 온도는 800 ℃ 이상, 950 ℃ 미만 정도로 하는 것이 바람직하다. 이 때의 어닐링 분위기는, 습 (濕) 수소 질소 혹은 습수소 아르곤 분위기로 함으로써 탈탄 어닐링을 겸해도 된다.

1 차 재결정 어닐링 중에 냉연판에, 혹은 1 차 재결정 어닐링 후에 1 차 재결정 어닐링판에, 질화 처리를 실시한다. 질화의 수법은, 질화 후에 강 중 질소량을 150 질량ppm 이상 1000 질량ppm 이하로 할 수 있으면, 특별히 한정하지 않는다. 질화 후의 강 중 질소량이 150 질량ppm 미만인 경우에는, 마무리 어닐링 후의 하지 피막 중의 TiN 비율이 낮아, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 질화 후의 강 중 질소량의 상한은 1000 질량ppm 으로 한다. 이것을 초과하여 질화 처리를 실시한 경우, 2 차 재결정의 억제력으로서 형성되는 인히비터가 지나치게 강고해지는 결과, 2 차 재결정 불량을 초래하고, 철손 (W_17/50) 이 1.0 W/㎏ 초과로 커져, 양호한 자기 특성이 얻어지지 않기 때문이다. 질화 후의 강 중 질소량의 바람직한 범위는 200 질량ppm 이상 800 질량ppm 이하이다. 이 이유로는, 상기 범위를 벗어나면, TiN 비율이 높은 피막 형성에 적합한 히트 패턴을 취할 수 없게 되는 것을 들 수 있다.

질화 처리는, 예를 들어, 과거 실시되고 있는, 코일 형태인 채 NH₃ 분위기 가스를 사용하여 가스 질화를 실시해도 되고, 주행하는 스트립에 대해 연속적으로 질화를 실시해도 된다. 가스 질화에 비해 질화능이 높은 염욕 (鹽浴) 질화 등을 이용하는 것도 가능하다. 질화를 실시하는 수법은 가스 질화, 염욕 질화 등의 수법뿐만 아니라, 가스 연질화나 플라즈마를 이용한 것 등 많은 수법이 공업화되어 있고, 어느 수법도 이용할 수 있다.

1 차 재결정 어닐링 및 질화 처리 후의 1 차 재결정 어닐링판의 표면에, 어닐링 분리제를 도포한다. 2 차 재결정 어닐링 (마무리 어닐링) 시, 금속 Ti 를 공급하기 위해, 분위기나 온도의 조건이 갖추어졌을 때에 분해하고, 또한 제조상 안전하게 취급할 수 있는 Ti 화합물을 어닐링 분리제 중에 함유시킨다.

일반적으로, Ti 를 함유하는 화합물은 반응성이 높아 제조상 안전하게 취급하기 어려운 경우가 많지만, 본 발명에서는 Ti 산화물이나 Ti 규화물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, Ti 화합물은, Ti 환산으로 0.10 g/㎡ 이상 1.5 g/㎡ 이하의 범위로 함유시킨다. Ti 환산으로 0.10 g/㎡ 에 못 미치면, 강판 상에 TiN 비율이 높은 피막을 형성할 수 없다. 한편, 1.5 g/㎡ 를 초과하는 경우, 금속 Ti 가 강 중에 침입하여, 강 중에서 TiN 을 형성함으로써 최종적인 자기 특성의 열화를 초래하기 때문이다.

어닐링 분리제의 주제로는 알루미나 (Al₂O₃) 나 칼시아 (CaO) 등, 2 차 재결정 어닐링 온도보다 높은 융점을 갖는 적당한 산화물을 이용하는 것도 가능하지만, MgO 를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 주제란, 50 질량％ 를 초과하는 성분을 의미한다.

또, 알칼리 토금속 수산화물을 MgO : 100 g 에 대해 2 ∼ 10 g 의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 그렇다는 것은, 여러 가지 실험에 있어서 알칼리 토금속 수산화물을 사용하지 않거나, 알칼리 토금속 황산화물 등을 사용하거나 한 경우에는, TiN 비율이 높은 하지 피막의 형성 작용이 열등하기 때문이다. 이 원인에 대해서는 명확하지 않지만, 알칼리 토금속 수산화물은, 분해한 금속 Ti 를 강판 표면에 유지하거나, Ti 화합물과의 사이에서 중간체 등을 형성하여 분해 온도를 바꾸거나, TiN 으로의 치환을 촉진하는 등, 어느 효과를 갖고 있는 것은 아닐까라고 생각하고 있다.

본 발명에서는, 계속해서 2 차 재결정 어닐링 (마무리 어닐링) 을 실시한다. 마무리 어닐링시에는, 800 ℃ ∼ 950 ℃ 의 소정 온도에서 PH₂O/PH₂ : 0.05 이상의 산화성 분위기하에서 20 시간 이상의 균열 어닐링을 실시한다. 여기서, 당해 온도 범위의 균열 어닐링시에는, 산화성을 저하시키는 것으로 이어지는 수소를 도입하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 분위기 가스 도입량을, 강판 단위 질량 (㎏) 및 단위 시간 (h) 당으로 2500 ㎖/㎏·h 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 균열 어닐링 자체는, 2 차 재결정 온도 근방에서 실시함으로써, 2 차 재결정에도 양호한 효과를 부여하기 때문에, 2 차 재결정 온도를 알고 있는 경우에는 그 온도에서 균열함으로써, 보다 양호한 자기 특성을 얻을 수 있다.

본 발명의 특징인 TiN 비율이 매우 높은 하지 피막을 얻기 위해서는, 상기와 같이 균열 처리시에 특수한 조건이 필요하게 된다. TiN 형성 반응은, 열역학적으로 어닐링 온도가 1000 ℃ 를 초과한 범위에서 발생할 것임을 생각하면, 다소 기이하게 느껴지지만, 상기한 검증 실험에 보이는 바와 같이, 800 ℃ ∼ 950 ℃ 까지의 온도 범위에서 균열 어닐링을 실시하는 것이 중요하다.

여기서, 균열 어닐링시의 분위기에 대해서는, PH₂O/PH₂ : 0.05 이상의 산화성 분위기로 하고, 바람직하게는 0.08 이상으로 한다. 일반적으로는 어닐링 분리제로부터 발생하는 미량의 H₂O 에 의해, 어닐링 중의 분위기 산화성은 상승하는 것이 알려져 있지만, 검증 실험에서는 질소, 아르곤 혼합 분위기에서 균열 어닐링을 실시하고 있기 때문에, PH₂O/PH₂ 가 "무한대" 가 되어 높은 산화성 분위기의 상태가 된다. 그 때, 강판 표층에서는 산화가 발생하게 되지만, 이 산화층이 최종적인 질소의 순화 온도에 있어서, 계 외로 가스로서 빠져 나가는 질소를 표층 부근에서 일시적으로 구속하여, Ti 와 반응하는 시간을 확보하고 있다고 생각된다.

또, 이러한 분위기 산화성의 상승은, 수화한 슬러리로부터 공급되는 H₂O 에서 기인하는 것이기 때문에, 외부로부터 수분을 포함하는 가스를 공급할 수 없는 경우에는, 가스 유량을 저하시키고, 강판 간의 분위기 치환을 억제하는 것이 필요하게 된다고 생각된다. 구체적으로, 가스 도입량으로는, 강판 단위 중량 (㎏) 및 단위 시간 (h) 당의 가스 도입량을 2500 ㎖/㎏·h 이하로 하는 것이 바람직하며, 그 이상으로 하면 TiN 비율이 높은 하지 피막을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 수분을 포함하는 가스를 공급할 수 있는 경우에는, 이것에 한정되지 않는다.

H₂ 가스는, 일반적으로 포스테라이트 피막을 형성하기 위해서는 유용한 가스이지만, 분위기 산화성 (PH₂O/PH₂) 을 저하시키는 것으로 이어지기 때문에, 본 발명에 있어서 당해 온도 범위의 균열 어닐링을 실시할 때에는 적합하지 않다. 또, 이러한 분위기 산화성은 Ti 화합물의 변질을 촉진하고, 화합물의 분해 온도를 적정한 온도로 하고 있을 가능성이 있다.

800 ℃ ∼ 950 ℃ 에서의 균열 어닐링의 시간은 20 시간 이상으로 한다. 20 시간 미만인 경우, 본 발명에서 소기하는 하지 피막이 형성되지 않고, 또 양호한 2 차 재결정에 대해서도 불리하게 작용하기 때문이다. 또, 이 관점에서 바람직하게는 30 시간 이상이다. 또, 균열 어닐링의 시간의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 2 차 재결정, Ti 화합물의 물성의 변화, 어느 것에 대해서도 150 시간을 초과하는 균열은 불필요하며, 공업적인 관점에서 150 시간 이하로 할 수 있다.

상기 균열 어닐링 후, 1000 ℃ 이상의 온도 범위에 있어서 H₂ 함유 분위기에서 5 시간 이상 어닐링한다. Ti 산화물을 직접적으로 수소에 의해 환원하여, 금속 Ti 로 하는 것이 목적이다. 또, Ti 규화물에 대해서도, 도중 발생하는 H₂O 에 의해 어닐링 중의 산화성이 높아진 상태가 되기 때문에, 환원 작용을 갖는 분위기가 필요하게 된다. 일반적으로, 규화물의 분해 온도는 더욱 높지만, 본 발명에서는, 800 ℃ ∼ 950 ℃ 의 균열 어닐링에 의해, 규화물의 분해 온도가 변화된 것으로 예상된다.

1000 ℃ 이상에서의 분위기는, H₂ 를 50 체적％ 이상 함유하는 분위기로 하는 것이 바람직하다. H₂ 가 50 체적％ 미만인 경우, 상기 효과를 충분히 얻을 수 없기 때문이다. 이 관점에서, H₂ 는 70 체적％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 100 체적％ 가 가장 바람직하다.

1000 ℃ 이상의 온도 범위에서의 어닐링 온도 프로파일은 특별히 한정되지 않지만, 이 온도 범위에서의 어닐링 시간은 5 시간 이상으로 한다. 5 시간 미만인 경우, Ti 화합물의 분해가 충분히 일어나지 않아, TiN 의 형성이 부족하기 때문이다. 이 관점에서 바람직하게는 8 시간 이상이다. 또, 이 온도 범위에서의 어닐링 시간의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 코일 형상을 유지하는 관점에서는, 100 시간 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 2 차 재결정 어닐링 후, 강판 표면에는 TiN 비율이 높은 하지 피막이 형성된다. 그 특징으로는, 박막 X 선 회절을 사용한 분석으로, 42 °＜ 2θ ＜ 43 °의 범위에서 관찰되는 TiN (Osbornite) 의 피크값 (PTiN) 과, 35 °＜ 2θ ＜ 36 °에서 관찰되는 Mg₂SiO₄ (Forsterite) 의 피크의 값 (PMg₂SiO₄) 이 모두 0 초과이고, 또한 PTiN ≥ PMg₂SiO₄ 의 관계를 만족하는 것이며, 통상 얻어지는 포스테라이트 피막에 비해 높은 피막 장력을 갖는다. 그리고, 이와 같은 조건을 만족하는 경우, 포스테라이트 피막 특유의 회색을 나타내고 있는 것이 아닌, 금색에 가까운 색을 외관상으로부터도 확인할 수 있는 경우가 많다.

또, 어닐링 분리제가 MgO 를 주제로 하지 않는 경우에는, Mg₂SiO₄ 가 거의 형성되지 않는다. 그 경우에는, 표층의 산화가 진행되는 결과, SiO₂ 가 형성된다. SiO₂ (Cristobalite) 의 특징적인 피크는 23 °＜ 2θ ＜ 25 °의 범위에서 보이고, 이 피크값 PSiO₂ 와 PTiN 의 사이에서도 PTiN ≥ PSiO₂ 의 관계가 관찰되는 경우에는, Mg₂SiO₄ 가 혼재되어 있는 경우보다 더욱 금색을 나타낸 피막이 되며, Mg₂SiO₄ 혼재시와 마찬가지로 높은 피막 장력을 갖는다.

따라서, 본 발명에서는, 하지 피막이, 박막 X 선 회절을 사용한 분석으로, 42 °＜ 2θ ＜ 43 °의 범위에서 관찰되는 TiN (Osbornite) 의 피크값 (PTiN) 과, 23 °＜ 2θ ＜ 25 °에서 관찰되는 SiO₂ (Cristobalite) 의 피크의 값 (PSiO₂) 이 모두 0 초과이고, 또한 PTiN ≥ PSiO₂ 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하고, 이 하지 피막은 Mg₂SiO₄ 혼재시와 마찬가지로 높은 피막 장력을 갖게 된다.

하지 피막 상에는, 추가로 절연 피막을 도포, 베이킹할 수도 있다. 이러한 절연 피막의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 모든 절연 피막이 적합하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소50-79442호나 일본 공개특허공보 소48-39338호에 기재되어 있는 인산염-크롬산염-콜로이달실리카를 함유하는 도포액을 강판에 도포하고, 800 ℃ 정도에서 베이킹하는 방법이 바람직하다.

또, 평탄화 어닐링에 의해, 강판의 형상을 정돈하는 것도 가능하고, 나아가 이 평탄화 어닐링을 절연 피막의 베이킹 처리와 겸비시킬 수도 있다.

실시예

＜실시예 1＞

Si : 3.13 ％, C : 0.05 ％, Mn : 0.06 ％, S : 0.003 ％ 를 함유하고 Al 과 N 을 표 1 에 나타내는 비율로 함유하고, 기타 성분으로서, Ni, Sn, Sb, Cu, Cr, P, Mo, Nb, Ti 를 표 1 에 나타내는 비율로 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성의 강 슬래브를, 1200 ℃, 40 분 가열 후, 열간 압연하여 2.4 ㎜ 의 판두께의 열연판으로 하였다. 이 열연판에, 1000 ℃ × 1 분간의 어닐링을 실시한 후, 냉간 압연에 의해 0.27 ㎜ 의 최종 판두께로 하고, 얻어진 냉간 압연 코일의 중앙부로부터 100 ㎜ × 400 ㎜ 사이즈의 시료를 채취하고, 래버러토리에서 1 차 재결정과 탈탄을 겸한 어닐링을 실시하여, 1 차 재결정 어닐링판을 얻었다.

그 후, 표 1 에 나타내는 조건으로 1 차 재결정 어닐링판에 질화 처리 (배치 처리 : 시안산염을 주성분으로 하는 염을 이용한 염욕 질화 처리, 또는 NH₃ 과 N₂ 의 혼합 가스를 이용한 가스 질화 처리) 를 실시하여, 표 1 에 나타내는 바와 같이 강 중 질소량을 증가시켰다. 강 중 질소량은 판 전체 두께를 대상으로 하여 화학 분석에 의해 정량하였다. 또한, 동일 조건의 강판은 1 조건에 대해 5 장 제조하였다.

그 후, MgO 를 주성분으로 하고, TiO₂ 또는 TiSi₂ 를 각각 Ti 환산으로 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 첨가하고, Sr(OH) 를 MgO : 100 g 에 대해 3 g 의 비율이 되도록 첨가한 어닐링 분리제를, 물 슬러리상으로 하고 나서 1 차 재결정 어닐링판에 도포, 건조시키고, 이하의 조건으로 2 차 재결정 어닐링을 실시하였다. 800 ∼ 950 ℃ 사이의 균열 시간 및 균열 온도는 표 1 에 나타내는 것으로 하였다. 또, 분위기 중에 수분을 넣음으로써, 산화성 분위기 (PH₂O/PH₂) 를 표 1 에 나타내는 바와 같이 제어하였다. 이 때, 분위기 가스 도입량은 1500 ㎖/㎏·h 로 하였다.

또한, 1000 ℃ 이상의 온도 범위에서는, 표 1 에 나타내는 분위기 및 어닐링 시간으로 하였다.

얻어진 하지 피막은, 이미 서술한 검증 실험과 동일한 방법으로 박막 X 선 회절 분석을 실시하고, PTiN 과 PMg₂SiO₄ 를 측정하였다. 시료는 그대로 SST (Single Sheet Tester) 에 제공하고, W₁₇ _/50 (강판을 50 ㎐ 에서 1.7T 로 여자한 경우의 철손값) 을 측정하였다. 측정 후, 강판의 편측의 피막을 제거하고, 강판의 휨량을 평가하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 하지 피막이 강판에 부여하는 장력은, 하지 피막의 조성에 따라서도 상이하기 때문에, 휨량은, 동일한 어닐링 분리제를 사용한 조건끼리 비교하였다. 즉, 조건 1 ∼ 6 은 조건 1 을 100 으로 하여 규격화하고, 조건 7 ∼ 13 은 조건 7 을 100 으로 하여 규격화하고, 조건 14 ∼ 17 은 조건 14 를 100 으로 하여 규격화하였다. 각각의 측정값은 5 장의 평균값으로 평가하였다.

표 1 에 보이는 바와 같이, 발명예는 비교예에 비해, 피막 장력이 높고, 철손 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

＜실시예 2＞

Si : 3.2 ％, C : 0.03 ％, Mn : 0.08 ％, S : 0.001 ％, Se : 0.003 ％, Al : 0.016 ％, N : 0.004 ％, Bi : 0.001 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성의 강 슬래브를, 1180 ℃, 50 분 가열 후, 열간 압연하여 2.0 ㎜ 의 판두께의 열연판으로 하였다. 이 열연판에, 1050 ℃ × 1 분간의 어닐링을 실시한 후, 1080 ℃ 의 중간 어닐링을 사이에 두고 냉간 압연에 의해 0.23 ㎜ 의 최종 판두께로 하고, 얻어진 냉간 압연 코일의 중앙부로부터 100 ㎜ × 400 ㎜ 사이즈의 시료를 채취하고, 래버러토리에서 1 차 재결정과 탈탄을 겸한 어닐링을 실시하여, 1 차 재결정 어닐링판을 얻었다.

그 후, 1 차 재결정 어닐링판에 NH₃ 과 H₂, N₂ 의 혼합 가스를 이용한 가스 질화 처리를 실시하여, 강 중 질소량을 350 질량ppm 으로 하였다.

그 후, 표 2 에 나타내는 비율로 Ti 화합물을 함유하고, 또 Ca(OH)₂ 를 적량 함유하는 Al₂O₃ 을 주로 하는 어닐링 분리제를 1 차 재결정 어닐링판에 도포하고, 건조시켜, 이하의 조건으로 2 차 재결정 어닐링을 실시하였다. 먼저, N₂ 와 Ar 이 1 : 4 의 혼합비가 되는 분위기 (PH₂O/PH₂=∞) 에서 가스 도입량을 표 2 로 하여, 840 ℃, 30 시간의 균열 어닐링을 실시하였다.

계속해서, 1000 ℃ 이상의 온도 범위에서는, H₂ 분위기에서 15 시간의 어닐링을 실시하였다.

얻어진 하지 피막은, 이미 서술한 검증 실험과 동일한 방법으로 박막 X 선 회절 분석을 실시하고, PTiN 과 PMg₂SiO₄ 를 측정하였다. 어닐링 분리제 조성이 상이하기 때문에, 각각 형성되는 피막의 장력 특성은 상이하다고 생각하여, 휨량에 대해서는 평가하지 않았다. 시료는 그대로 SST (Single Sheet Tester) 에 제공하고, W₁₇ _/50 (강판을 50 ㎐ 에서 1.7T 로 여자한 경우의 철손값) 을 측정하였다. 측정값은 동일 조건의 시료 5 장의 평균값으로 평가하였다. 결과를 표 2 에 병기한다.

표 2 에 보이는 바와 같이, 발명예에서는 비교예에 비해 철손 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

＜실시예 3＞

Si : 3.4 ％, C : 0.04 ％, Mn : 0.03 ％, S : 0.01 ％, Al : 0.006 ％, N : 0.004 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성의 강 슬래브를, 1200 ℃, 60 분 가열 후, 열간 압연하여 2.0 ㎜ 의 판두께의 열연판으로 하였다. 이 열연판에, 1050 ℃ × 2 분간의 어닐링을 실시한 후, 냉간 압연에 의해 0.23 ㎜ 의 최종 판두께를 갖는 냉연판으로 하였다. 이 냉연판에 1 차 재결정과 탈탄을 겸한 어닐링을 실시하고, 얻어진 코일의 중앙부로부터 100 ㎜ × 400 ㎜ 사이즈의 시료 (1 차 재결정 어닐링판) 를 채취하였다. 그 후, 1 차 재결정 어닐링판에 NH₃ 가스 분위기 중에서 강 중 질소량을 300 질량ppm 이 될 때까지 질화 처리를 실시하였다.

그 후, 래버러토리에서 MgO 를 주제로 하여, Sr(OH)₂ 를 MgO : 100 g 에 대해 2 g 첨가하고, 추가로 표 3 에 나타내는 비율로 Ti 화합물을 첨가한 어닐링 분리제를 1 차 재결정 어닐링판에 도포하고, 건조시킨 후, 이하의 조건으로 2 차 재결정 어닐링을 실시하였다. 800 ∼ 950 ℃ 사이의 균열 시간 및 균열 온도는 표 3 에 나타내는 것으로 하였다. 산화성 분위기 (PH₂O/PH₂) 와 분위기 가스 도입량은 표 3 에 나타내는 것으로 하였다.

계속해서 1000 ∼ 1180 ℃ 까지를 6 시간으로 승온하고, 1180 ℃ 에서 5 시간의 균열을 실시하였다. 1000 ℃ 이상의 온도 범위에 대해서는, H₂ 를 50 vol％ 이상 포함하는 분위기로 하였다.

얻어진 하지 피막은, 이미 서술한 검증 실험과 동일한 방법으로 박막 X 선 회절 분석을 실시하고, PTiN 과 PMg₂SiO₄ 를 측정하였다. 측정 후, 강판의 편측의 피막을 제거하고, 강판의 휨량을 평가하였다. 휨량은, 조건 1 ∼ 4 는 조건 1 을 100 으로 하여 규격화하고, 조건 5 ∼ 8 은 조건 5 를 100 으로 하여 규격화하였다. 각각의 측정값은 5 장의 평균값으로 평가하였다. 결과를 표 3 에 병기한다.

표 3 에 보이는 바와 같이, 발명예에서는 비교예에 비해 피막 장력이 높아지고 있는 것을 알 수 있다.

Claims

박막 X 선 회절을 사용한 분석으로, 42 °＜ 2θ ＜ 43 °의 범위에서 관찰되는 TiN (Osbornite) 의 피크값 (PTiN) 과, 23 °＜ 2θ ＜ 25 °에서 관찰되는 SiO₂ (Cristobalite) 의 피크의 값 (PSiO₂) 이 모두 0 초과이고, 또한 PTiN ≥ PSiO₂ 의 관계를 만족하는 하지 피막을 갖고, 철손 (W_17/50) 이 1.0 W/㎏ 이하인 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판.
박막 X 선 회절을 사용한 분석으로, 42 °＜ 2θ ＜ 43 °의 범위에서 관찰되는 TiN (Osbornite) 의 피크값 (PTiN) 과, 35 °＜ 2θ ＜ 36 °에서 관찰되는 Mg₂SiO₄ (Forsterite) 의 피크의 값 (PMg₂SiO₄) 이 모두 0 초과이고, 또한 PTiN ≥ PMg₂SiO₄ 의 관계를 만족하는 하지 피막을 갖고, 철손 (W_17/50) 이 1.0 W/㎏ 이하인 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방향성 전기 강판을 제조하는 방법으로서,
질량％ 로, C : 0.001 ∼ 0.10 ％, Si : 1.0 ∼ 5.0 ％, Mn : 0.01 ∼ 0.5 ％, S 및 Se 중에서 선택한 1 종 또는 2 종을 합계로 0.002 ∼ 0.040 ％, sol.Al : 0.001 ∼ 0.050 ％, 및 N : 0.0010 ∼ 0.020 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성의 강 슬래브를, 열간 압연하여 열연판을 얻는 공정과,
필요에 따라 상기 열연판에 열연판 어닐링을 실시하는 공정과,
그 후, 상기 열연판에 1 회 혹은 중간 어닐링을 사이에 두는 2 회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께를 갖는 냉연판을 얻는 공정과,
그 후, 상기 냉연판에 1 차 재결정 어닐링을 실시하여 1 차 재결정 어닐링판을 얻는 공정과,
상기 1 차 재결정 어닐링 중에 상기 냉연판에, 또는 상기 1 차 재결정 어닐링 후에 상기 1 차 재결정 어닐링판에 질화 처리를 실시하는 공정과,
그 후, 상기 1 차 재결정 어닐링판에 어닐링 분리제를 도포하고, 2 차 재결정 어닐링을 실시하는 공정을 갖고,
상기 질화 처리 후의 강 중 질소량을 150 질량ppm 이상 1000 질량ppm 이하로 하고,
상기 어닐링 분리제에 Ti 화합물을 Ti 질량 환산으로 0.10 g/㎡ 이상 1.5 g/㎡ 이하 함유시키고,
상기 2 차 재결정 어닐링에 있어서, 800 ∼ 950 ℃ 의 소정 온도에서 PH₂O/PH₂ : 0.05 이상의 산화성 분위기하에서 20 시간 이상의 균열 어닐링을 실시하고, 그 후, 1000 ℃ 이상의 온도 범위에 있어서 H₂ 를 함유하는 분위기에서 5 시간 이상 어닐링하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법.
제 2 항에 기재된 방향성 전기 강판을 제조하는 방법으로서,
질량％ 로, C : 0.001 ∼ 0.10 ％, Si : 1.0 ∼ 5.0 ％, Mn : 0.01 ∼ 0.5 ％, S 및 Se 중에서 선택한 1 종 또는 2 종을 합계로 0.002 ∼ 0.040 ％, sol.Al : 0.001 ∼ 0.050 ％, 및 N : 0.0010 ∼ 0.020 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성의 강 슬래브를, 열간 압연하여 열연판을 얻는 공정과,
필요에 따라 상기 열연판에 열연판 어닐링을 실시하는 공정과,
그 후, 상기 열연판에 1 회 혹은 중간 어닐링을 사이에 두는 2 회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께를 갖는 냉연판을 얻는 공정과,
그 후, 상기 냉연판에 1 차 재결정 어닐링을 실시하여 1 차 재결정 어닐링판을 얻는 공정과,
상기 1 차 재결정 어닐링 중에 상기 냉연판에, 또는 상기 1 차 재결정 어닐링 후에 상기 1 차 재결정 어닐링판에 질화 처리를 실시하는 공정과,
그 후, 상기 1 차 재결정 어닐링판에 어닐링 분리제를 도포하고, 2 차 재결정 어닐링을 실시하는 공정을 갖고,
상기 질화 처리 후의 강 중 질소량을 150 질량ppm 이상 1000 질량ppm 이하로 하고,
상기 어닐링 분리제에, 주제로서 MgO 를 함유하고, Ti 산화물 또는 Ti 규화물을 Ti 질량 환산으로 0.10 g/㎡ 이상 1.5 g/㎡ 이하의 범위에서 함유시키고,
상기 2 차 재결정 어닐링에 있어서, 800 ∼ 950 ℃ 의 소정 온도에서 PH₂O/PH₂ : 0.05 이상의 산화성 분위기하에서 20 시간 이상의 균열 어닐링을 실시하고, 그 후, 1000 ℃ 이상의 온도 범위에 있어서 H₂ 를 함유하는 분위기에서 5 시간 이상 어닐링하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 강 슬래브에, 추가로 질량％ 로,
Ni : 0.005 ∼ 1.50 ％,
Sn : 0.01 ∼ 0.50 ％,
Sb : 0.005 ∼ 0.50 ％,
Cu : 0.01 ∼ 0.50 ％,
Cr : 0.01 ∼ 1.50 ％,
P : 0.0050 ∼ 0.50 ％,
Mo : 0.01 ∼ 0.50 ％,
Nb : 0.0005 ∼ 0.0100 ％,
Ti : 0.0005 ∼ 0.0100 ％,
B : 0.0001 ∼ 0.0100 ％ 및
Bi : 0.0005 ∼ 0.0100 ％
중에서 선택한 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 방향성 전기 강판의 제조 방법.