CN107109503A - 蒸气膜破裂剂和热处理油组合物 - Google Patents
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Abstract
提供蒸气膜破裂剂，其以沥青作为原料而制备，以使得通过日本石油学会石油类试验相关标准JPI‑5S‑70‑10和英国官方试验法IP‑469所记载的任意分析方法得到的相对于饱和成分、沥青质成分、芳族成分、和树脂成分的总分数100质量%而言的饱和成分的分数(x)(质量%)和沥青质成分的分数(y)(质量%)满足下述要件(1)~(3)中任意一者。・要件(1)：1.2926×(x)/100‑8.113×(y)/100+2.3384≤2.4000；・要件(2)：(y)≥7.0；・要件(3)：[(y)/(x)]≥0.5。该蒸气膜破裂剂能够制备按照JIS K2242(2012)的冷却性试验中的特性秒数达到2.50秒以下的具有高蒸气膜破裂效果的热处理油组合物。
Description
技术领域
本发明涉及蒸气膜破裂剂、以及在包含基础油的同时还包含该蒸气膜破裂剂的热处理油组合物。
背景技术
金属材料的淬火等热处理加工通常使用热处理液，为了对金属材料赋予期望的硬度而进行。因此，对于热处理液，需要能够提高金属材料的硬度、且具有优异的冷却性能。
然而，尽管冷却能力非常优异的液体是水，但水系的热处理液的冷却性能过高，存在在金属材料中产生淬裂的危险性、淬火形变也大。
因此，金属材料的淬火等热处理加工中，通常使用油系的热处理液、即热处理油。专利文献1~3中，公开了这样的热处理油。
在此，针对金属材料的淬火进行说明，在将经加热的金属材料投入热处理油中时，冷却速度并非恒定，通常经过以下的(1)~(3)三个阶段而被冷却。
(1)金属材料被热处理液的蒸气包覆的第1阶段(蒸气膜阶段)。
(2)蒸气膜破裂从而引发沸腾的第2阶段(沸腾阶段)。
(3)金属材料的温度达到热处理液的沸点以下、并通过对流而将热带走的第3阶段(对流阶段)。
上述的三个阶段当中，冷却速度在第2阶段的沸腾阶段最大。通常的热处理油中，表示冷却性能的热传导率特别是在沸腾阶段中急剧升高，在处理物表面处蒸气膜阶段和沸腾阶段混合存在的状态下，产生极大的温度差，并且产生因与所述温度差相伴的热收缩的差异、相变的时间差而引起的热应力、相变应力，从而淬火形变增大。
也即是说，如果至第1阶段的蒸气膜阶段结束为止的时间(按照JIS K2242(2012)的冷却性试验中的特性秒数，以下也简称“特性秒数“)长，则容易导致淬火形变。
为了避免该问题，通常通过在作为热处理油的基础油中配合蒸气膜破裂剂，从而缩短蒸气膜阶段。
例如，专利文献1~3中，记载了能够将聚烯烃等聚合物、沥青作为蒸气膜破裂剂进行配合的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-009238号公报
专利文献2：日本特开2008-069321号公报
专利文献3：日本特开2010-229479号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，热处理油在JIS K2242(2012)中被分类为1种至3种，例如，用于淬火的有1种的1号油和2号油、以及2种的1号油和2号油。它们通过表示至第1阶段的蒸气膜阶段结束为止的时间的“按照JIS K2242(2012)的冷却性试验中的特性秒数”而区分。
该特性秒数越短，则蒸气膜破裂效果越高，越难产生淬火形变。
因此，期望能够制成该特性秒数短、且具有高蒸气膜破裂效果的热处理油的蒸气膜破裂剂。
本发明的课题在于提供：蒸气膜破裂剂，其能够制备按照JIS K2242(2012)的冷却性试验中的特性秒数达到2.50秒以下的具有高蒸气膜破裂效果的热处理油组合物；以及，热处理油组合物，其在包含基础油的同时还包含该蒸气膜破裂剂。
解决课题的手段
本发明人等发现，通过将以沥青作为原料的蒸气膜破裂剂的沥青质成分的分数调整至适当的范围，能够解决上述课题，从而完成了下述本发明。
即，根据本发明的一个方式，提供下述[1]~[2]。
[1]蒸气膜破裂剂，其以沥青作为原料而制备，以使得通过日本石油学会石油类试验相关标准JPI-5S-70-10和英国官方试验法IP-469所记载的任意分析方法得到的相对于饱和成分、沥青质成分、芳族成分、和树脂成分的总分数100质量%而言的饱和成分的分数(x)(质量%)和沥青质成分的分数(y)(质量%)满足下述要件(1)~(3)中任意一者以上，
·要件(1)：将前述饱和成分的分数(x)记作x(质量%)、前述沥青质成分的分数(y)记作y(质量%)时，由下述计算式(I)算出的T值为2.4000以下，
计算式(I)：T=1.2926×x/100-8.113×y/100+2.3384
·要件(2)：前述沥青质成分的分数(y)为7.0质量%以上，
·要件(3)：前述沥青质成分的分数(y)与前述饱和成分的分数(x)的比率[(y)/(x)]为0.5以上。
[2]热处理油组合物，在包含基础油的同时，包含上述[1]所述的蒸气膜破裂剂。
发明的效果
本发明的蒸气膜破裂剂能够制备按照JIS K2242(2012)的冷却性试验中的特性秒数达到2.50秒以下的具有高蒸气膜破裂效果的热处理油组合物。
具体实施方式
本说明书中，“饱和成分”、“沥青质成分”、“芳族成分”、和“树脂成分”如为了算出这些成分的分数而采用的分析方法、即日本石油学会石油类试验相关标准JPI-5S-70-10或英国官方试验法IP-469所记载那样。
[蒸气膜破裂剂]
本发明的蒸气膜破裂剂以沥青作为原料，可以包含沥青，也可以包含将沥青进行蒸馏、精制等分离步骤后残留的源自沥青的残渣油。
本发明中，“沥青”是指作为天然物或原油残渣而以沥青(可溶解于二硫化碳中的烃的化合物)作为主要成分的半固体或固体的物质，具体而言，可以举出直馏沥青、改性沥青等。
作为直馏沥青，可以举出将对原油进行蒸馏时得到的沸点为350℃以上的常压残油进一步在30~100mmHg的减压下进行减压蒸馏、从而以残渣成分的形式回收的以沸点为550℃以上的烃作为主要原料的石油系沥青。
此外，作为改性沥青，可以举出将上述直馏沥青进行溶剂萃取处理而得到的溶剂脱沥青的沥青(solvent-deasphalted asphalt)、进行空气氧化处理而得到氧化沥青(blown asphalt)等对直馏沥青的性状进行改性而得到的沥青。
然而，作为蒸气膜破裂剂，尽管有时也使用聚烯烃等聚合物，但是包含该聚合物的热处理油组合物在持续使用过程中，存在聚合物断裂从而蒸气膜破裂效果降低的倾向。即，包含聚合物作为蒸气膜破裂剂的热处理油在耐久性方面存在问题。
另一方面，以沥青作为原料的蒸气膜破裂剂即使长时间使用，热处理油组合物的蒸气膜破裂效果也容易得到维持、耐久性良好。
本发明人等针对包含以沥青作为原料的蒸气膜破裂剂的热处理油组合物，研究进一步提高蒸气膜破裂效果的结果是，发现该蒸气膜破裂剂中的沥青质成分的分数对热处理油组合物的蒸气膜破裂效果造成影响，基于该见解，从而完成了本发明。
本发明的蒸气膜破裂剂以沥青作为原料而制备，以使得通过日本石油学会石油类试验相关标准JPI-5S-70-10和英国官方试验法IP-469所记载的任意分析方法得到的相对于饱和成分、沥青质成分、芳族成分、和树脂成分的总分数100质量%而言的饱和成分的分数(x)(质量%)和沥青质成分的分数(y)(质量%)满足下述要件(1)~(3)中任意一者以上，
·要件(1)：将前述饱和成分的分数(x)记作x(质量%)、前述沥青质成分的分数(y)记作y(质量%)时，由下述计算式(I)算出的T值为2.4000以下，
计算式(I)：T=1.2926×x/100-8.113×y/100+2.3384
·要件(2)：前述沥青质成分的分数(y)为7.0质量%以上，
·要件(3)：前述沥青质成分的分数(y)与前述饱和成分的分数(x)的比率[(y)/(x)]为0.5以上。
应予说明，本说明书的以下记载中，针对饱和成分的分数(x)(质量%)和沥青质成分的分数(y)(质量%)，将满足上述要件(1)的蒸气膜破裂剂称为“蒸气膜破裂剂(1)”，将满足上述要件(2)的蒸气膜破裂剂称为“蒸气膜破裂剂(2)”，将满足上述要件(3)的蒸气膜破裂剂称为“蒸气膜破裂剂(3)”。
此外，将这些蒸气膜破裂剂(1)~(3)统称为“本发明的蒸气膜破裂剂”。
本发明的蒸气膜破裂剂中，以使得饱和成分的分数(x)(质量%)和沥青质成分的分数(y)(质量%)满足上述要件(1)~(3)中任意1者以上的方式进行制备，优选以满足该要件(1)~(3)中任意2者以上的方式制备，更优选以满足该要件(1)~(3)中的全部要件的方式制备。
以下，针对作为本发明的一个方式的蒸气膜破裂剂(1)~(3)进行说明。
<蒸气膜破裂剂(1)>
作为本发明的一个方式的蒸气膜破裂剂(1)是以沥青作为原料的蒸气膜破裂剂，其以饱和成分的分数(x)(质量%)和沥青质成分的分数(y)(质量%)满足上述要件(1)的方式制备。
即，作为本发明的一个方式的蒸气膜破裂剂(1)是以沥青作为原料、且由下述计算式(I)算出的T值达到2.4000以下的蒸气膜破裂剂。
计算式(I)：T=1.2926×x/100-8.113×y/100+2.3384。
上述计算式(I)中，x和y分别表示通过日本石油学会石油类试验相关标准JPI-5S-70-10和英国官方试验法IP-469所记载的任意分析方法得到的前述蒸气膜破裂剂中相对于饱和成分、沥青质成分、芳族成分、和树脂成分的总分数(以下，也称为“4种成分的总分数”)100质量%而言的饱和成分的分数(x)(质量%)和沥青质成分的分数(y)(质量%)。
本发明人等得到的见解是，以沥青作为原料的蒸气膜破裂剂中的饱和成分是降低热处理油组合物的蒸气膜破裂效果的因素，沥青质成分是能够提高蒸气膜破裂效果的因素。
在此基础上，本发明人等针对以沥青作为原料的蒸气膜破裂剂中的饱和成分的分数和沥青质成分的分数与使用该蒸气膜破裂剂的热处理油组合物的特性秒数之间的关系，采集了大量的数据。前述计算式(I)通过该数据而得到。
即，本发明人等发现，只要制成以由前述计算式(I)算出的T值达到2.4000以下方式调整饱和成分的分数和沥青质成分的分数而得到的蒸气膜破裂剂(1)，则使用该蒸气膜破裂剂(1)的热处理油组合物的特性秒数达到2.50秒以下。
并且，作为本发明的一个方式的蒸气膜破裂剂(1)基于该见解而完成。
由上述计算式(I)算出的T值为2.4000以下，从制成能够提供具有优异的蒸气膜破裂效果的热处理油组合物的蒸气膜破裂剂的观点出发，优选为2.1000以下、更优选为1.8000以下、更优选为1.7000以下、进一步优选为1.5000以下、更进一步优选为1.2500以下。
此外，该T值的下限值没有特别的限制，从蒸气膜破裂剂的生产率的观点出发，优选为0.01以上。
作为本发明的一个方式的蒸气膜破裂剂(1)中，作为前述饱和成分的分数(x)，从制成能够提供具有优异的蒸气膜破裂效果的热处理油组合物的蒸气膜破裂剂的观点出发，优选为0~40.0质量%、更优选为0~30.0质量%、更优选为0~25.0质量%、进一步优选为0~15.0质量%、更进一步优选为0~10.0质量%。
作为本发明的一个方式的蒸气膜破裂剂(1)中，作为前述沥青质成分的分数(y)，从制成能够提供具有优异的蒸气膜破裂效果的热处理油组合物的蒸气膜破裂剂的观点出发，优选为3.0质量%以上、更优选为5.0质量%以上、更优选为7.0质量%以上、进一步优选为10.0质量%以上、更进一步优选为14.5质量%以上。
此外，上述沥青质成分的分数(y)的上限值没有特别的限制，从蒸气膜破裂剂的生产率的观点出发，优选为30.0质量%以下、更优选为20.0质量%以下。
作为本发明的一个方式的蒸气膜破裂剂(1)中，作为通过前述分析方法而得到的相对于上述4种成分的总分数100质量%而言的前述芳族成分的分数(z)，只要由前述计算式(I)算出的T值为上述范围则没有特别的限制，优选为20~90质量%、更优选为30~90质量%。
此外，作为本发明的一个方式的蒸气膜破裂剂(1)中，作为通过前述分析方法而得到的相对于上述4种成分的总分数100质量%而言的前述树脂成分的分数(w)，只要由前述计算式(I)算出的T值为上述范围则没有特别的限制，优选为5~60质量%、更优选为10~60质量%。
<满足要件(2)的蒸气膜破裂剂(2)>
作为本发明的一个方式的蒸气膜破裂剂(2)是以沥青作为原料的蒸气膜破裂剂，其以饱和成分的分数(x)(质量%)满足上述要件(2)的方式制备。
即，作为本发明的一个方式的蒸气膜破裂剂(2)为以沥青作为原料、且通过日本石油学会石油类试验相关标准JPI-5S-70-10和英国官方试验法IP-469所记载的任意分析方法得到的相对于饱和成分、沥青质成分、芳族成分、和树脂成分的总分数(以下，也称为“4种成分的总分数”)100质量%而言的前述沥青质成分的分数(y)(质量%)达到7.0质量%以上的蒸气膜破裂剂。
作为本发明的一个方式的蒸气膜破裂剂(2)基于下述见解而完成：以沥青作为原料的蒸气膜破裂剂中的沥青质成分有助于提高热处理油组合物的蒸气膜破裂效果。
即，可以认为，作为本发明的一个方式的蒸气膜破裂剂(2)中，将被认为有助于提高蒸气膜破裂效果的沥青质成分的分数(y)调整至7.0质量%以上，因此包含该蒸气膜破裂剂(2)的热处理油组合物具有特性秒数达到2.00秒以下的高蒸气膜破裂效果。
作为本发明的一个方式的蒸气膜破裂剂(2)中，作为前述沥青质成分的分数(y)，从上述观点出发，优选为9.0质量%以上、更优选为10.5质量%以上、进一步优选为12.0质量%以上、更进一步优选为14.5质量%以上。
此外，前述沥青质成分的分数(y)的上限值没有特别的限制，从蒸气膜破裂剂的生产率的观点出发，优选为30.0质量%以下、更优选为20.0质量%以下。
作为本发明的一个方式的蒸气膜破裂剂(2)中，作为通过前述分析方法而得到的相对于上述4种成分的总分数100质量%而言的前述饱和成分的分数(x)，从制成能够提供具有优异的蒸气膜破裂效果的热处理油组合物的蒸气膜破裂剂的观点出发，优选为0~40.0质量%、更优选为0~30.0质量%、更优选为0~25.0质量%、进一步优选为0~15.0质量%、更进一步优选为0~10.0质量%。
作为本发明的一个方式的蒸气膜破裂剂(2)中，作为通过前述分析方法而得到的相对于上述4种成分的总分数100质量%而言的前述芳族成分的分数(z)，只要至少满足前述要件(2)则没有特别的限制，优选为20~90质量%、更优选为30~90质量%。
作为本发明的一个方式的蒸气膜破裂剂(2)中，通过前述分析方法而得到的相对于上述4种成分的总分数100质量%而言的前述树脂成分的分数(w)只要至少满足前述要件(2)则没有特别的限制，优选为5~60质量%、更优选为10~60质量%。
<满足要件(3)的蒸气膜破裂剂(3)>
作为本发明的一个方式的蒸气膜破裂剂(3)是以沥青作为原料的蒸气膜破裂剂，其以饱和成分的分数(x)(质量%)和沥青质成分的分数(y)(质量%)满足上述要件(3)的方式制备。
即，作为本发明的一个方式的蒸气膜破裂剂(3)为以沥青作为原料、且通过日本石油学会石油类试验相关标准JPI-5S-70-10和英国官方试验法IP-469所记载的任意分析方法得到的相对于饱和成分、沥青质成分、芳族成分、和树脂成分的总分数100质量%而言的前述沥青质成分的分数(y)(质量%)与前述饱和成分的分数(x)的比率[(y)/(x)]达到0.5以上的蒸气膜破裂剂。
本发明人等得到的见解是，以沥青作为原料的蒸气膜破裂剂中的饱和成分是降低热处理油组合物的蒸气膜破裂效果的因素。
并且，本发明人等基于该见解而认为，通过以相对于使热处理油组合物的蒸气膜破裂效果降低的饱和成分而言充分地包含有助于该效果的沥青质成分的方式进行制备，能够提高热处理油组合物的蒸气膜破裂效果而不依赖于沥青质成分的分数(y)的值的大小。
即，可以认为，作为本发明的一个方式的蒸气膜破裂剂(3)的沥青质成分的分数(y)与饱和成分的分数(x)的比率[(y)/(x)]为0.5以上，相对于饱和成分而言充分地包含沥青质成分，因此包含该蒸气膜破裂剂(3)的热处理油组合物具有特性秒数达到2.00秒以下的高蒸气膜破裂效果。
本发明的蒸气膜破裂剂(3)中，从上述观点出发，沥青质成分的分数(y)与饱和成分的分数(x)的比率[(y)/(x)]优选为0.80以上、更优选为0.85以上、进一步优选为1.50以上、更进一步优选为3.00以上。
此外，从蒸气膜破裂剂的生产率的观点出发，该比率[(y)/(x)]优选为50.0以下、更优选为20.0以下、进一步优选为10.0以下。
应予说明，本发明的蒸气膜破裂剂(3)中，作为通过前述分析方法而得到的相对于上述4种成分的总分数100质量%而言的前述饱和成分的分数(x)，从上述观点出发，优选为0~25.0质量%、更优选为0~15.0质量%、进一步优选为0~10.0质量%。
作为本发明的一个方式的蒸气膜破裂剂(3)中，通过前述分析方法而得到的相对于上述4种成分的总分数100质量%而言的前述芳族成分的分数(z)只要至少满足前述要件(3)则没有特别的限制，优选为20~90质量%、更优选为30~90质量%。
作为本发明的一个方式的蒸气膜破裂剂(3)中，通过前述分析方法而得到的相对于上述4种成分的总分数100质量%而言的前述树脂成分的分数(w)只要至少满足前述要件(3)则没有特别的限制，优选为5~60质量%、更优选为10~60质量%。
<本发明的蒸气膜破裂剂(1)~(3)的共通事项>
本发明的蒸气膜破裂剂(1)~(3)中，可以例如考虑到以下事项来调整饱和成分和沥青质成分的各分数。
・沥青质成分不溶于正庚烷，因此如果在作为原料的沥青中加入正庚烷并收集过滤物，则可以提高沥青质成分的分数。
・此外，在沥青中加入丙烷和丁烷的混合溶剂，与脱沥青油分离，由此也可以提高沥青质成分的分数。
・通过填充有硅胶、氧化铝的柱色谱，将沥青从庚烷等非极性溶剂中用甲苯、二氯甲烷、甲醇等极性溶剂依次展开，由此可以减少饱和成分的分数，提高沥青质成分的分数。
本发明的蒸气膜破裂剂(1)~(3)中，残炭的含量相对于该蒸气膜破裂剂的总量(100质量%)优选为8.0~40.0质量%、更优选为10.0~37.0质量%、进一步优选为13.0~35.0质量%、更进一步优选为16.0~30.0质量%。
对于包含残碳的含量为上述范围的蒸气膜破裂剂的热处理油组合物，能够进一步减小特性秒数，能够表现出更高的蒸气膜破裂效果。
应予说明，本发明中，“残炭”是源自原油的化合物，是指在蒸馏等加热步骤后残留的焦炭状的碳化残余物，与“残留碳”为同义词。
此外，在本说明书中，蒸气膜破裂剂中包含的残炭的含量是指按照JIS K2270-2(2009)(微量法)测定的值。
残炭的含量存在饱和成分的分数(x)越少、以及沥青质成分的分数(y)越多则越增加的倾向。因此，通过参考饱和成分和沥青质成分的各分数的上述调整方法，也可以调整残炭的含量。
[热处理油组合物]
本发明的热处理油组合物在包含基础油的同时，包含上述本发明的蒸气膜破裂剂，根据需要，还可以进一步包含热处理油用添加剂。
本发明的一个方式的热处理油组合物中，本发明的蒸气膜破裂剂的含量以该热处理油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0.1~20质量%、更优选为0.2~18质量%、进一步优选为0.3~15质量%、更进一步优选为0.5~12质量%。
此外，在不损害效果的范围内，本发明的一个方式的热处理油组合物可以包含不属于上述本发明的蒸气膜破裂剂的其他蒸气膜破裂剂。
作为其他的蒸气膜破裂剂，可以举出例如乙烯-α-烯烃共聚物、聚烯烃、聚甲基丙烯酸酯类等重均分子量为5,000~100,000的聚合物、不属于本发明的蒸气膜破裂剂的从沥青中分离出的残渣油。
本发明的蒸气膜破裂剂相对于本发明的一个方式的热处理油组合物中包含的蒸气膜破裂剂的总量(100质量%)的含有比率优选为80~100质量%、更优选为90~100质量%、进一步优选为95~100质量%、更进一步优选为99~100质量%。
应予说明，包含上述聚合物作为蒸气膜破裂剂的热处理油组合物在连续使用的过程中，存在该聚合物的主链断裂从而蒸气膜破裂效果降低的倾向，在耐久性方面存在问题。因此，该聚合物的含量优选较少。
本发明的一个方式的热处理油组合物中，上述聚合物的含量相对于热处理油组合物中包含的本发明的蒸气膜破裂剂100质量份优选为0~20质量份、更优选为0~10质量份、进一步优选为0~5质量份、更进一步优选为0~1质量份。
<基础油>
作为本发明的一个方式中使用的基础油，没有特别的限制，可以使用矿物油和合成油中的任一者。
应予说明，本发明的一个方式中使用的基础油可以单独使用，或者可以组合使用2种以上。
作为矿物油，可以举出例如链烷烃系矿物油、环烷烃系矿物油等，更具体而言，可以举出对原油进行常压蒸馏而得到常压残油、并将对所得常压残油进行减压蒸馏而得到的馏分进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、加氢精制等处理中的1种以上从而精制而成的矿物油；或者蜡异构化矿物油等。
在矿物油当中，从制成降低硫成分的润滑油组合物的观点出发，优选使用高精制度矿物油。该高精制度矿物油通过对从原油中得到的重质馏分实施溶剂精制、加氢精制或者加氢裂化而得到。
作为合成油，可以举出例如聚α-烯烃类、聚苯基醚、烷基苯、烷基萘、多苯基系烃、酯油(例如新戊二醇、三羟基甲基丙烷、季戊四醇等多元醇的脂肪酸酯)、二醇系合成油、GTL(天然气合成油，Gas to Liquids)等。
作为本发明的一个方式中使用的基础油在40℃下的运动粘度，优选为5~600mm2/s、更优选为6~570mm2/s、进一步优选为7~540mm2/s、更进一步优选为8~500mm2/s、特别优选为9~480mm2/s。
如果该基础油在40℃下的运动粘度为5mm2/s以上，则可以将闪点保持为高，可以制成油烟的产生受到抑制的热处理油组合物。另一方面，如果基础油的运动粘度为600mm2/s以下，则可以制成冷却性能良好的热处理油组合物。
应予说明，本说明书中，40℃下的运动粘度是按照JIS K2283(2000)测定的值。
作为本发明的一个方式中使用的基础油的粘度指数，从氧化稳定性的观点出发，优选为85以上、更优选为95以上、进一步优选为105以上。
应予说明，本说明书中，粘度指数是按照JIS K2283(2000)测定的值。
本发明的一个方式的热处理油组合物中，基础油的含量以该热处理油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为80~99.99质量%、更优选为82~99.9质量%、进一步优选为85~99.9质量%、更进一步优选为88~99.0质量%。
<热处理油用添加剂>
在不损害效果的范围内，本发明的一个方式的热处理油组合物还可以含有常规的热处理油组合物中使用的热处理油用添加剂。
本发明的一个方式的热处理油组合物优选包含选自抗氧化剂、清净剂、分散剂、光亮性改进剂、和热分解抑制剂中的1种以上的热处理油用添加剂。
应予说明，本发明的一个方式中，也可以采用组合使用多种这些热处理油用添加剂而得到的组装添加剂。
本发明的一个方式的热处理油组合物中，除蒸气膜破裂剂以外的热处理油用添加剂的总计含量以该热处理油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0~20质量%、更优选为0~18质量%、进一步优选为0~15质量%。
应予说明，上述的含量为“除蒸气膜破裂剂以外”的热处理油用添加剂的总计含量，该含量为“0质量%”时，表示只含有基础油和蒸气膜破裂剂而不含除蒸气膜破裂剂以外的热处理油用添加剂的热处理油组合物。
(抗氧化剂)
抗氧化剂具有例如抑制反复使用热处理油组合物用时的淤渣产生的作用。
作为抗氧化剂，可以举出例如酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。
作为酚系抗氧化剂，可以举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、2,6-二叔戊基-4-甲基苯酚、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯等单环酚类；4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等多环酚类等。
作为胺系抗氧化剂，可以举出例如二苯基胺系抗氧化剂、萘基胺系抗氧化剂等。
作为二苯基胺系抗氧化剂，可以举出例如具有碳原子数为3~20的烷基的烷基化二苯基胺等，具体而言，可以举出二苯基胺、单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺、4,4'-二丁基二苯基胺、4,4'-二己基二苯基胺、4,4'-二辛基二苯基胺、4,4'-二壬基二苯基胺、四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺、四辛基二苯基胺、四壬基二苯基胺等。
作为萘基胺系抗氧化剂，可以举出例如碳原子数为3~20的烷基取代苯基-α-萘基胺等，具体而言，可以举出α-萘基胺、苯基-α-萘基胺、丁基苯基-α-萘基胺、己基苯基-α-萘基胺、辛基苯基-α-萘基胺、壬基苯基-α-萘基胺等。
这些抗氧化剂可以单独使用，或者可以组合使用2种以上。
从抗氧化效果和经济性的平衡等观点出发，抗氧化剂的含量以热处理油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0.01~10质量%、更优选为0.03~5质量%、进一步优选为0.05~3质量%。
(清净剂)
清净剂具有提高反复使用热处理油组合物时产生的淤渣的分散效果的作用，并且特别是金属系清净剂还具有作为劣化酸的中和剂的作用。
作为清净剂，可以举出例如金属系清净剂等，具体而言，可以举出中性金属磺酸盐、中性金属酚盐、中性金属水杨酸盐、中性金属膦酸盐、碱性磺酸盐、碱性酚盐、碱性水杨酸盐、过碱性磺酸盐、过碱性水杨酸盐、过碱性膦酸盐等。
这些清净剂可以单独使用，或者可以组合使用2种以上。
清净剂的含量以热处理油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0.01~5质量%、更优选为0.02~3质量%。
(分散剂)
分散剂具有提高反复使用热处理油组合物时产生的淤渣的分散效果的作用。
作为分散剂，可以举出例如无灰系分散剂等，具体而言，可以举出烯基丁二酰亚胺类、含硼的烯基丁二酰亚胺类、苯甲基胺类、含硼的苯甲基胺类、丁二酸酯类、以脂肪酸或丁二酸为代表的一元或二元羧酸酰胺类等。
这些分散剂可以单独使用，或者可以组合使用2种以上。
分散剂的含量以热处理油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0.01~5质量%、更优选为0.02~3质量%。
(光亮性改进剂)
作为光亮性改进剂，可以举出例如油脂、油脂脂肪酸、烯基丁二酰亚胺、取代的羟基芳族羧酸酯衍生物等。
这些光亮性改进剂可以单独使用，或者可以组合使用2种以上。
光亮性改进剂的含量以热处理油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0.01~5质量%、更优选为0.02~3质量%。
(热分解抑制剂)
作为热分解抑制剂，可以举出例如二苯基单硫化物、二苯基二硫化物、二丁基羟基甲苯等。
这些热分解抑制剂可以单独使用，或者可以组合使用2种以上。
热分解抑制剂的含量以热处理油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0.01~5质量%、更优选为0.02~3质量%。
<热处理油组合物的物理性质>
本发明的一个方式的热处理油组合物的按照JIS K2242(2012)的冷却性试验中的特性秒数优选为2.50秒以下、更优选为2.00秒以下、更优选为1.90秒以下、进一步优选为1.50秒以下、更进一步优选为1.10秒以下、特别优选为1.00秒以下。
应予说明，作为本发明的一个方式、即包含蒸气膜破裂剂(1)的热处理油组合物的该特性秒数，优选为2.50秒以下、更优选为1.90秒以下、进一步优选为1.50秒以下、更进一步优选为1.10秒以下。
此外，作为本发明的一个方式、即包含蒸气膜破裂剂(2)或(3)的热处理油组合物的该特性秒数，优选为2.00秒以下、更优选为1.50秒以下、进一步优选为1.00秒以下。
应予说明，该特性秒数的值越小越优选，但大于0秒。
本发明的热处理油组合物在包含基础油的同时，还包含上述本发明的蒸气膜破裂剂，因此特性秒数可以调整为上述值以下，具有高蒸气膜破裂效果。
作为本发明的一个方式的热处理油组合物在40℃下的运动粘度，优选为5~400mm2/s、更优选为7~380mm2/s、进一步优选为10~350mm2/s、更进一步优选为12~320mm2/s。
如果该热处理油组合物在40℃下的运动粘度为5mm2/s以上，则可以将闪点保持为高，可以制成油烟的产生受到抑制的热处理油组合物。另一方面，如果该热处理油组合物基础油的运动粘度为400mm2/s以下，则可以制成冷却性能良好的热处理油组合物。
作为本发明的一个方式的热处理油组合物的粘度指数，从氧化稳定性的观点出发，优选为100以上、更优选为105以上、进一步优选为110以上。
作为本发明的一个方式的热处理油组合物的闪点，从制成降低起火的危险性、同时能够抑制热处理加工时的油烟产生的热处理油组合物的观点出发，优选为150℃以上、更优选为170℃以上。
应予说明，本说明书中，闪点是按照JIS K2265-1(2007)(泰格闭杯式闪点试验方法)测定的值。
从制成能够抑制淤渣产生的热处理油组合物的观点出发，本发明的一个方式的热处理油组合物的硫成分的含量优选为300质量ppm以下、更优选为200质量ppm以下、进一步优选为100质量ppm以下。
应予说明，本说明书中硫成分的含量是按照JIS K2541-3(2003) (燃烧管式空气法)测定的值。
<热处理油组合物的用途>
本发明的热处理油组合物在金属材料的热处理中能够发挥出优异的冷却性能，因此能够适当地用作例如对碳钢、镍-锰钢、铬-钼钢、锰钢等各种合金钢进行淬火时的热处理油。
应予说明，使用本发明的热处理油组合物对钢材等金属材料进行淬火处理时的该热处理油组合物的温度范围可以设定为通常的淬火处理温度范围、即60~150℃，也可以设定为150℃以上的高温。
实施例
接着，通过实施例进一步具体的说明本发明，但是本发明不因这些例子而受到任何限定。
[性状、性能评价]
(1)蒸气膜破裂剂中的各成分的分数
按照英国官方试验法IP-469所记载的方法，测定蒸气膜破裂剂中的饱和成分、沥青质成分、芳族成分、和树脂成分的各分数。在此基础上，分别算出将这4种成分的总分数记作100质量%时的饱和成分的分数(x)、沥青质成分的分数(y)、芳族成分的分数(z)、和树脂成分的分数(w)。
(2)蒸气膜破裂剂中的残炭的含量
按照JIS K2270-2(2009)(微量法)进行测定。
(3)运动粘度
按照JIS K2283(2000)(ASTM D 445)进行测定。
(4)粘度指数
按照JIS K2283(2000)(ASTM D 445)进行测定。
(5)特性秒数
进行按照JIS K2242(2012)的冷却性试验并进行测定。
实施例1a~20a、比较例1a~2a
(1)蒸气膜破裂剂的制备
准备多种将各种各样产地的原油的残渣适当组合而成的原料沥青。对各原料沥青，考虑到上述调整饱和成分的分数(x)和沥青质成分的分数(y)时的倾向，经过通过蒸馏进行精制的步骤、与正庚烷回流后过滤的步骤、以及通过使用选自作为非极性溶剂正庚烷与作为极性溶剂的甲苯、二氯甲烷和甲醇中的展开溶剂的氧化铝柱色谱进行精制的步骤中的至少一个精制步骤，分别制备具有表1所示饱和成分的分数(x)、沥青质成分的分数(y)、芳族成分的分数(z)、和树脂成分的分数(w)的蒸气膜破裂剂(A-a)~(V-a)。
例如，针对蒸气膜破裂剂(F-a)、(Q-a)、(U-a)，以下述方式进行调整。
向圆底烧瓶中加入原料沥青61.1g和正庚烷1830mL，安装回流冷凝器，加热回流1小时。停止回流，在室温(25℃)下静置12小时从而自然冷却后，用加压过滤器过滤混合物，收集滤液。
接着，在柱管中填充活性氧化铝1kg，用正庚烷湿润后，将上述滤液通过柱管，按顺序注入正庚烷4L、甲苯4L、甲醇/二氯甲烷=1/1(容积比)的混合溶剂4L作为展开溶剂，分别提取出正庚烷溶出成分、甲苯溶出成分、以及甲醇和二氯甲烷混合溶剂溶出成分。
对各溶出成分的溶剂进行减压蒸馏，从正庚烷溶出成分中得到蒸气膜破裂剂(U-a)24.4g，从甲苯溶出成分中得到蒸气膜破裂剂(F-a)30.8g，从甲醇和二氯甲烷混合溶剂溶出成分中得到蒸气膜破裂剂(Q-a)6.7g。
应予说明，针对这些蒸气膜破裂剂(A-a)~(V-a)，将饱和成分的分数(x)和沥青质成分的分数(y)的值分别作为前述计算式(I)中的x和y，代入该计算式而算出的T的值如表1所示。
(2)热处理油组合物的制备
配合70N矿物油(40℃运动粘度=15mm2/s、粘度指数=95)94质量份、以及蒸气膜破裂剂(A-a)~(V-a)各6质量份，进行搅拌，制备热处理油组合物。
针对所制备的热处理油组合物，按照上述方法测定特性秒数、40℃运动粘度、和粘度指数。此外，基于所测定的特性秒数的值，通过下述基准评价各热处理油组合物的蒸气膜破裂效果。这些结果示于表1。
AA：特性秒数为1.50秒以下。
A：特性秒数大于1.50秒且为1.90秒以下。
B：特性秒数大于1.90秒且为2.50秒以下。
C：特性秒数大于2.50秒。
[表1]
。
根据表1，包含在实施例1a~20a中制备的蒸气膜破裂剂(A-a)~(T-a)中任一者的热处理油组合物的特性秒数达到2.50秒以下，得到具有高蒸气膜破裂效果的结果。
实施例1b~17b、比较例1b~2b、参考例3b
(1)蒸气膜破裂剂的制备
准备多种将各种各样产地的原油的残渣适当组合而成的原料沥青。对各原料沥青，考虑到上述调整饱和成分的分数(x)和沥青质成分的分数(y)时的倾向，经过通过蒸馏进行精制的步骤、与正庚烷回流后过滤的步骤、以及通过使用选自作为非极性溶剂正庚烷与作为极性溶剂的甲苯、二氯甲烷和甲醇中的展开溶剂的氧化铝柱色谱进行精制的步骤中的至少一个精制步骤，分别制备具有如表2所示饱和成分的分数(x)、沥青质成分的分数(y)、芳族成分的分数(z)、和树脂成分的分数(w)的蒸气膜破裂剂(A-b)~(T-b)。
例如，针对蒸气膜破裂剂(M-b)、(Q-b)、(R-b)，以下述方式进行调整。
向圆底烧瓶中加入原料沥青61.1g和正庚烷1830mL，安装回流冷凝器，加热回流1小时。停止回流，在室温(25℃)下静置12小时从而自然冷却后，用加压过滤器过滤混合物，收集滤液。
然后，在柱管中填充活性氧化铝1kg，用正庚烷湿润后，将上述滤液通过柱管，按顺序注入正庚烷4L、甲苯4L、甲醇/二氯甲烷=1/1(容积比)的混合溶剂4L作为展开溶剂，分别提取出正庚烷溶出成分、甲苯溶出成分、以及甲醇和二氯甲烷混合溶剂溶出成分。
对各溶出成分的溶剂进行减压蒸馏，从正庚烷溶出成分中得到蒸气膜破裂剂(R-b)24.4g，从甲苯溶出成分中得到蒸气膜破裂剂(Q-b)30.8g，从甲醇和二氯甲烷混合溶剂溶出成分中得到蒸气膜破裂剂(M-b)6.7g。
(2)热处理油组合物的制备
配合70N矿物油(40℃运动粘度=15mm2/s、粘度指数=95)94质量份、以及蒸气膜破裂剂(A-b)~(T-b)各6质量份，进行搅拌，制备热处理油组合物。
针对所制备的热处理油组合物，按照上述方法测定特性秒数、40℃运动粘度、和粘度指数。此外，基于所测定的特性秒数的值，通过下述基准评价各热处理油组合物的蒸气膜破裂效果。这些结果示于表2。
AA：特性秒数为1.00秒以下。
A：特性秒数大于1.00秒且为1.50秒以下。
B：特性秒数大于1.50秒且为2.00秒以下。
C：特性秒数大于2.00秒。
[表2]
。
根据表2，包含在实施例1b~17b中制备的蒸气膜破裂剂(A-b)~(Q-b)中任一者的热处理油组合物的特性秒数达到2.00秒以下，得到具有高蒸气膜破裂效果的结果。
工业实用性
本发明的蒸气膜破裂剂作为在金属材料的淬火等热处理加工时使用的热处理油组合物中包含的添加剂而言是有用的。
Claims (12)
1.蒸气膜破裂剂，其以沥青作为原料而制备，以使得通过日本石油学会石油类试验相关标准JPI-5S-70-10和英国官方试验法IP-469所记载的任意分析方法得到的相对于饱和成分、沥青质成分、芳族成分、和树脂成分的总分数100质量%而言的饱和成分的分数(x)(质量%)和沥青质成分的分数(y)(质量%)中至少一者满足下述要件(1)~(3)中任意一者以上，
·要件(1)：将所述饱和成分的分数(x)记作x(质量%)、所述沥青质成分的分数(y)记作y(质量%)时，由下述计算式(I)算出的T值为2.4000以下，
计算式(I)：T=1.2926×x/100-8.113×y/100+2.3384
·要件(2)：所述沥青质成分的分数(y)为7.0质量%以上，
·要件(3)：所述沥青质成分的分数(y)与所述饱和成分的分数(x)的比率[(y)/(x)]为0.5以上。
2.根据权利要求1所述的蒸气膜破裂剂，其中，满足所述要件(1)。
3.根据权利要求2所述的蒸气膜破裂剂，其中，所述沥青质成分的分数(y)为3.0质量%以上。
4.根据权利要求1所述的蒸气膜破裂剂，其中，满足所述要件(2)。
5.根据权利要求1所述的蒸气膜破裂剂，其中，满足所述要件(3)。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的蒸气膜破裂剂，其中，所述饱和成分的分数(x)为0~40.0质量%。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的蒸气膜破裂剂，其中，残炭的含量相对于所述蒸气膜破裂剂的总量为8.0~40.0质量%。
8.热处理油组合物，其在包含基础油的同时，包含权利要求1~7中任一项所述的蒸气膜破裂剂。
9.根据权利要求8所述的热处理油组合物，其还包含选自抗氧化剂、清净剂、分散剂、光亮性改进剂、热分解抑制剂中的1种以上的热处理油用添加剂。
10.根据权利要求8或9所述的热处理油组合物，其中，所述基础油在40℃下的运动粘度为5~600mm2/s。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的热处理油组合物，其中，所述蒸气膜破裂剂的含量相对于所述热处理油组合物的总量为0.1~20质量%。
12.根据权利要求8~11中任一项所述的热处理油组合物，其中，按照JIS K2242(2012)的冷却性试验中的特性秒数为2.50秒以下。
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