CN111868269A - 热处理油组合物 - Google Patents

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Abstract

提供能够抑制淬火形变和形变的偏差且实现得以提高的淬火硬度的热处理油组合物。热处理油组合物,其包含(A)基础油和(B)蒸气膜断裂剂,所述热处理油组合物的按照JIS K2242:2012的冷却性能试验方法而求出的冷却曲线的从800℃冷却至300℃为止的冷却时间、即300℃秒数为6.5秒以上且小于10秒,前述成分(B)包含石油树脂。

Description

热处理油组合物
技术领域
本发明涉及热处理油组合物。
背景技术
对于钢材等金属材料而言,出于改善其性质的目的,实施淬火、回火、退火、正火等热处理。在这些热处理之中,淬火是将经加热的金属材料浸渍至冷却剂中而使其改性为规定的淬火组织的处理,通过该淬火,处理物变得非常硬。例如,若将处于奥氏体状态的经加热的钢材浸渍至冷却剂中,并以上部临界速度以上进行冷却,则能够使其改性为马氏体等淬火组织。
作为冷却剂,通常使用油系或水系的热处理剂。若针对使用了油系热处理剂(热处理油)的金属材料的淬火进行说明,则将经加热的金属材料投入至作为冷却剂的热处理油时,通常历经3个阶段进行冷却。具体而言,(1)金属材料被热处理油的蒸气膜覆盖的第一阶段(蒸气膜阶段);(2)蒸气膜破裂并发生沸腾的第二阶段(沸腾阶段);(3)金属材料的温度达到热处理油的沸点以下,通过对流而夺取热的第三阶段(对流阶段)。并且,在各阶段中,由于金属材料周围的气氛不同而导致冷却速度不同,第二阶段(沸腾阶段)的冷却速度最快。
一般而言,在热处理油中,从蒸气膜阶段转移至沸腾阶段时,冷却速度剧烈变快。金属材料不是单纯的平面形状时,在金属材料的表面容易混合存在蒸气膜阶段和沸腾阶段。并且,在发生该混合存在的情况下,因蒸气膜阶段与沸腾阶段的冷却速度差而在金属材料的表面产生极大的温度差。并且,因该温度差而产生热应力、相变应力,使金属材料产生形变。因此,对于金属材料的热处理、尤其是淬火而言,选择适合该热处理条件的热处理油是重要的,该选择不适合的情况下,在金属材料产生形变的同时,有时无法获得充分的淬火硬度。
热处理油在JIS K2242:2012中被分类为1种~3种,用于淬火的是1种的1号油和2号油、2种的1号油和2号油。
在JISK2242:2012中,作为冷却性能的基准,规定了从800℃冷却至400℃的冷却秒数,1种1号规定为5.0秒以下、1种2号规定为4.0秒以下、2种1号规定为5.0秒以下、2种2号规定为6.0秒以下。该冷却秒数越短则冷却性能越高,金属材料变硬。一般而言,淬火后的金属的硬度与形变处于此消彼长的关系,越硬则形变越大。
在工业上,作为表示油剂冷却性的指标,还使用300℃秒数。300℃秒数是指:按照JIS K2242:2012的冷却性能试验方法而求出的冷却曲线的从800℃冷却至300℃为止的冷却时间。
作为表示油剂冷却性的指标,还使用从开始蒸气膜阶段起至达到结束的温度(特性温度)为止的秒数(特性秒数;蒸气膜长度)。一般而言,存在若蒸气膜阶段变长,则蒸气膜阶段与沸腾阶段混合存在的时间也变长、形变变大的倾向,特性秒数越短、特性温度越低,则冷却性越高。在JISK 2242:2012中,还规定了特性温度,1种1号规定为480℃以上、1种2号规定为580℃以上、2种1号规定为500℃以上、2种2号规定为600℃以上。该1种的1号油和2号油相当于在低油温下使用的冷油,2种的1号油相当于能够在更高油温下使用的中热油,2种的2号油相当于能够在高油温下使用的热油。
用户为了获得目标的硬度和形变而以上述那样的指标为基准选择淬火油。例如,在形变成为问题的汽车用齿轮部件等的淬火中广泛使用上述2种1号油。这是因为:上述1种油在形变变大的基础上,根据部件的不同而导致硬度过高。此外还因为:上述2种2号油虽然形变变小,但硬度不足。
然而,汽车用变速器、减速器等部件在大多情况下为批量生产,进行在1个托盘上堆积大量处理物且一并进行淬火的所谓集合淬火。此时存在如下问题:根据所堆积的部件的放置位置,冷却性能产生偏差,每个部件的硬度、形变产生偏差。例如,放置在下部的部件的硬度变高,放置在上部的部件的硬度变低等。鉴于上述状况,提出了专利文献1~4的技术。
专利文献1提出了既具备与上述2种1号油相同程度的冷却性能,又降低集合淬火时的冷却性能的偏差的热处理油组合物。具体为热处理油组合物,其特征在于,其包含:由5质量%以上且小于50质量%的5%馏出温度为300℃以上且400℃以下的低沸点基础油以及超过50质量%且为95%以下的5%馏出温度为500℃以上的高沸点基础油构成的混合基础油。
专利文献2提出了热处理油组合物,其中,通过配合以组合物总量基准计为50质量%以上且95质量%以下的40℃运动粘度为5mm2/s以上且60mm2/s以下的基础油、以组合物总量基准计为5质量%以上且50质量%以下的40℃运动粘度为300mm2/s以上的基础油、以及α烯烃共聚物,能够降低集合淬火时的冷却性能的偏差。
专利文献3中,作为既具备与上述2种1号油相同程度的冷却性能,又降低集合淬火时的冷却性能的偏差的热处理油组合物,提出了下述热处理油组合物,其特征在于,作为蒸气膜断裂剂而包含石油树脂,特性秒数为1.00秒以下,并且300℃秒数为6.00秒以上且14.50秒以下。
专利文献4中,作为能够发挥高冷却性能的热处理油组合物,提出了向40℃下的运动粘度为4mm2/s以上且20mm2/s以下的基础油中配合烯基或烷基琥珀酸酰亚胺而成的热处理油组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-009238号公报
专利文献2:日本特开2013-194262号公报
专利文献3:日本特开2016-151054号公报
专利文献4:日本特开2010-229479号公报。
发明内容
寻求在冷却性能、淬火硬度和淬火形变方面的平衡良好的热处理油组合物。
本发明如下所示。
[1] 热处理油组合物,其包含(A)基础油和(B)蒸气膜断裂剂,
所述热处理油组合物的按照JIS K2242:2012的冷却性能试验方法而求出的冷却曲线的从800℃冷却至300℃为止的冷却时间、即300℃秒数为6.5秒以上且小于10秒,
前述成分(B)包含石油树脂。
[2] 根据[1]所述的热处理油组合物,其中,由冷却曲线得到的特性秒数为1秒以上。
[3] 根据[1]或[2]所述的热处理油组合物,其还包含(C)金属系清净分散剂。
[4] 根据[3]所述的热处理油组合物,其中,前述成分(C)的含量以组合物总量基准计为0.01~10质量%。
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的热处理油组合物,其中,由冷却曲线得到的特性秒数为2.5秒以下。
[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的热处理油组合物,其中,前述石油树脂的软化点为40~150℃。
[7] 根据[1]~[6]中任一项所述的热处理油组合物,其中,前述石油树脂的数均分子量(Mn)为200~5,000。
[8] 根据[1]~[7]中任一项所述的热处理油组合物,其中,前述石油树脂是选自碳原子数4~10的脂肪族烯烃类、脂肪族二烯烃类或具有烯属不饱和键的碳原子数8以上的芳香族化合物中的至少1种不饱和化合物经聚合或共聚而得的树脂。
[9] 根据[1]~[8]中任一项所述的热处理油组合物,其中,前述石油树脂为选自脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂肪族-芳香族共聚系石油树脂、二环戊二烯系石油树脂和二环戊二烯-芳香族共聚系石油树脂、以及它们的氢化石油树脂和改性石油树脂中的至少1种。
[10] 根据[1]~[9]中任一项所述的热处理油组合物,其40℃运动粘度为10~280mm2/s。
[11] 根据[1]~[10]中任一项所述的热处理油组合物,其中,前述成分(A)包含40℃运动粘度为1mm2/s以上且小于85mm2/s的低粘度基础油和40℃运动粘度为85~550mm2/s的高粘度基础油。
[12] 根据[1]~[11]中任一项所述的热处理油组合物,其中,前述石油树脂的含量以组合物总量基准计为0.1~90质量%。
[13] 前述成分(A)的含量以组合物总量基准计为10~99.9质量%である、[1]~[12]中任一项所述的热处理油组合物。
[14] 金属材料的淬火方法,其特征在于,使用[1]~[13]中任一项所述的热处理油组合物,对金属材料进行处理。
[15] [1]~[13]中任一项所述的热处理油组合物的制造方法,其包括:将前述成分(A)和前述成分(B)进行混合。
根据本发明,可提供冷却性能、淬火硬度和淬火形变的平衡良好的热处理油组合物。
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是,本发明不限定于以下的实施方式,可以在不超出其主旨的范围内任意变更来实施。
本发明涉及包含(A)基础油和(B)蒸气膜断裂剂的热处理油组合物。本发明的热处理油组合物的按照JIS K2242:2012的冷却性能试验方法而求出的冷却曲线的从800℃冷却至300℃为止的冷却时间、即300℃秒数为6.5秒以上且小于10秒,前述成分(B)包含石油树脂。
本发明的热处理油组合物的冷却性能、淬火硬度和淬火形变的平衡优异。
专利文献1~3(日本特开2007-009238号公报、日本特开2013-194262号公报、日本特开2016-151054号公报)所述的热处理油组合物的冷却时间长,淬火形变得以降低,但在应用于汽车部件等运输部件(例如齿轮、轴承)等时,有时淬火硬度不充分,寻求硬度的进一步增加。另一方面,专利文献4(日本特开2010-229479号公报)所述的热处理油组合物的冷却时间短、淬火硬度高,但淬火形变大,难以应用于复杂形状的部件等。因此,依然寻求在部件的集合淬火中也可使用且能够兼顾高的淬火硬度和得以降低的淬火形变和形变偏差的热处理油组合物。
优选方案的热处理油组合物能够抑制淬火形变和形变的偏差,且实现得以提高的淬火硬度。实施方式的热处理油组合物的淬火形变和形变偏差受到抑制,因此可适合地用于部件的集合淬火。本方案的热处理油组合物可适合地用于汽车部件等运输部件(例如齿轮、轴承)、尤其是小型部件。
以下,针对各成分进行详细说明。本说明书中记载的数值范围的上限值和下限值可任意组合。例如,记作“A~B”和“C~D”时,“A~D”和“C~B”的范围也包括在本发明的范围内。此外,本说明书中记载的数值范围“下限值~上限值”是指下限值以上且上限值以下。
[成分(A):基础油]
作为基础油,没有特别限定,可以从以往作为热处理油的基础油而使用的矿物油和合成油中适当选择并使用任意的基础油。
作为矿物油,可列举出通过溶剂精制、氢化精制等通常的精制法而得到的链烷烃基系矿物油、中间基系矿物油和环烷烃基系矿物油等;或者将通过费托工艺等而制造的蜡(GTL蜡)、矿物油系蜡进行异构化而制造的矿物油等。这些矿物油可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
矿物油在API(美国石油协会)的基础油范畴中被分类为第1、2、3组中的任一者。矿物油优选被分类为基础油范畴的第2组和第3组的矿物油,更优选被分类为第3组的矿物油。
作为合成油,可列举出烃系合成油、醚系合成油等。作为烃系合成油,可列举出烷基苯、烷基萘等。作为醚系合成油,可列举出聚氧亚烷基二醇、聚苯基醚等。这些合成油可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
此外,作为基础油,可以组合使用1种以上的前述矿物油和1种以上的前述合成油。
针对基础油的粘度,没有特别限定。基础油的40℃下的运动粘度优选为40~500mm2/s、更优选为50~350mm2/s、进一步优选为60~200mm2/s、特别优选为80~120mm2/s。通过使基础油的40℃运动粘度为上述范围,能够确保基于成分(A)的本质性冷却性能,容易使特性秒数和300℃秒数为后述范围。
需要说明的是,成分(A)的基础油为混合有2种以上的基础油的基础油时,混合基础油的运动粘度优选满足上述范围。
本说明书中,规定温度下的运动粘度是指按照JIS K2283:2000而测得的值。
基础油的含量以组合物总量基准计优选为10~99.9质量%、更优选为50~99质量%、进一步优选为70~97质量%、特别优选为85~95质量%。
本发明的一个实施方式中,基础油包含40℃运动粘度为1mm2/s以上且小于85mm2/s(更优选为20~82mm2/s、进一步优选为40~80mm2/s)的低粘度基础油和40℃运动粘度为85~550mm2/s(更优选为88~520mm2/s、进一步优选为90~490mm2/s)的高粘度基础油。
关于混合基础油中的低粘度基础油和高粘度基础油的配合,在热处理油组合物中,以组合物总量基准计,优选含有0质量%以上且小于50质量%(更优选为3~30质量%、进一步优选为6~15质量%)的低粘度基础油以及50~99.9质量%(更优选为65~95质量%、进一步优选为80~90质量%)的高粘度基础油。
本发明的另一个实施方式中,基础油包含40℃运动粘度为1~90mm2/s(更优选为20~82mm2/s、进一步优选为40~80mm2/s)的低粘度基础油和40℃运动粘度为90~500mm2/s(更优选为88~520mm2/s、进一步优选为90~490mm2/s)的高粘度基础油。
关于混合基础油中的低粘度基础油和高粘度基础油的配合,在热处理油组合物中,以组合物总量基准计,优选含有0质量%以上且小于50质量%(更优选为3~30质量%、进一步优选为6~15质量%)的低粘度基础油和50~99.9质量%(更优选为65~95质量%、进一步优选为80~90质量%)的高粘度基础油。
[成分(B):蒸气膜断裂剂]
热处理油组合物中包含石油树脂作为蒸气膜断裂剂。通过使用石油树脂,能够缩短蒸气膜阶段,能够不易使蒸气膜阶段和沸腾阶段混合存在于金属材料的表面。由此,能够在淬火时不易产生每个部件的冷却性能偏差(硬度、形变的偏差)。此外,即使是复杂形状的部件,也能够不易在部件的每个部位产生冷却性能的偏差,因此能够抑制各部件的形变。进而,通过含有石油树脂,能够缩短热处理的初期阶段的特性秒数,由此,能够从热处理的初期阶段起赋予优异的冷却性能。并且,通过使用石油树脂,在反复进行金属材料的热处理时,能够抑制热处理油组合物的冷却性能的经时变化。因此,通过使用石油树脂,能够延长热处理油组合物的寿命。可以认为:石油树脂能够发挥出这些效果的理由是石油树脂的热塑性、在基础油中的优异溶解性。
石油树脂是选自在通过石脑油等石油类的热解来制造乙烯等烯烃时作为副产物而得到的碳原子数4~10的脂肪族烯烃类或脂肪族二烯烃类、或者具有烯属不饱和键的碳原子数8以上的芳香族化合物中的1种或2种以上的不饱和化合物经聚合或共聚而得到的树脂。例如,石油树脂是将以C5馏分作为主原料的包含二环戊二烯和芳香族化合物的不饱和化合物进行共聚而得到的树脂(二环戊二烯-芳香族共聚系石油树脂)。
这些石油树脂可大致分为例如将脂肪族烯烃类和/或脂肪族二烯烃类进行聚合而得的“脂肪族系石油树脂”、将具有烯属不饱和键的芳香族化合物进行聚合而得的“芳香族系石油树脂”、将脂肪族烯烃类和/或脂肪族二烯烃类与具有烯属不饱和键的芳香族化合物进行共聚而得的“脂肪族-芳香族共聚系石油树脂”。
作为该碳原子数4~10的脂肪族烯烃类,可列举出丁烯、戊烯、己烯、庚烯等。此外,作为碳原子数4~10的脂肪族二烯烃类,可列举出丁二烯、戊二烯、异戊二烯、环戊二烯、二环戊二烯、甲基戊二烯等。作为具有烯属不饱和键的碳原子数8以上的芳香族化合物,可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、茚、甲基茚、乙基茚等。
此外,石油树脂的原料化合物没必要全部是通过石脑油等石油类的热解来制造烯烃时的副产物,可以使用经化学合成的不饱和化合物。可以使用例如通过环戊二烯、二环戊二烯(DCPD)的聚合而得到的“二环戊二烯系石油树脂”;使这些环戊二烯、二环戊二烯与具有烯属不饱和键的芳香族化合物进行共聚而得到的“二环戊二烯-芳香族共聚系石油树脂”(例如二环戊二烯-苯乙烯系石油树脂)。
本说明书中,石油树脂包含氢化石油树脂、改性石油树脂等石油树脂的衍生物。
氢化石油树脂是向上述石油树脂中添加氢原子而得的氢化石油树脂。通过加氢,分子中的全部或一部分双键被氢化。因此,氢化石油树脂可以是完全氢化石油树脂,也可以为部分氢化石油树脂。若使用部分氢化的树脂,则冷却性优异或软化点低,因此容易制造。
作为改性石油树脂,可列举出将前述石油树脂用以羧酸等为代表的酸性官能团进行改性而得的酸改性石油树脂;将该酸改性石油树脂用醇、胺、碱金属、碱土金属等化合物进行反应修饰而得的树脂。作为酸改性石油树脂,可列举出将石油树脂用不饱和羧酸或不饱和羧酸酐进行改性而得的羧酸改性石油树脂;酸酐改性石油树脂。作为不饱和羧酸,可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸类;马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等不饱和多元羧酸类;马来酸单甲酯、富马酸单乙酯等不饱和多元羧酸的偏酯类等,作为不饱和羧酸酐,可列举出例如马来酸酐、衣康酸酐等不饱和多元羧酸酐。
石油树脂可以使用合成的树脂,也可以使用市售的制品。
石油树脂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
一个实施方式中,石油树脂为选自脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂肪族-芳香族共聚系石油树脂、二环戊二烯系石油树脂和二环戊二烯-芳香族共聚系石油树脂、以及它们的氢化石油树脂和改性石油树脂中的至少1种。
其中,作为石油树脂,从能够缩短特性秒数的观点出发,优选为脂肪族-芳香族共聚石油树脂、氢化脂肪族-芳香族共聚石油树脂,尤其是从特性秒数的观点出发,优选为氢化脂肪族-芳香族共聚石油树脂。例如,石油树脂为二环戊二烯-芳香族共聚系的氢化石油树脂。
从特性秒数的观点出发,石油树脂的数均分子量(Mn)优选为200~5000、更优选为250~2500、进一步优选为300~1500。此处,数均分子量(Mn)可通过VPO法进行测定。
石油树脂的软化点优选为40℃以上、更优选为40℃以上且150℃以下、进一步优选为60℃以上且150℃以下、进一步优选为80℃以上且140℃以下、更进一步优选为100℃以上且135℃以下、特别优选为120℃以上且130℃以下。本说明书中,“软化点”可通过JISK2207:2006的环球法进行测定。通过将软化点设为40℃以上,能够在淬火时更不易使每个部件产生冷却性能的偏差(硬度、形变的偏差),且即使在部件为复杂形状的情况下也能够不易使该部件的每个部位产生冷却性能的偏差,能够抑制各部件的形变。进而,通过使软化点为40℃以上,能够进一步抑制反复进行热处理时的冷却性能的经时变化(特性秒数的经时性增加和运动粘度的经时性降低),且能够缩短热处理的初期阶段中的特性秒数。通过使石油树脂的软化点为150℃以下,能够降低利用热处理油组合物对金属材料等被加工物进行冷却后的该被加工物表面的粘腻。石油树脂的软化点可根据石油树脂的聚合程度、改性成分、改性程度来调整。
需要说明的是,作为石油树脂而使用2种以上的材料时,优选全部材料为上述软化点的范围。
从冷却性能的方面出发,石油树脂的按照JIS K 0061:2001而测得的20℃下的密度优选为0.5~1.5g/cm3、更优选为0.7~1.3g/cm3、进一步优选为0.8~1.1g/cm3
从冷却性能的方面出发,石油树脂的溴值优选为30g/100g以下、更优选为20g/100g以下、进一步优选为10g/100g以下。此外,溴值越低越优选,下限没有特别限定,通常为1.0g/100g以上、1.5g/100g以上或1.9g/100g以上。此处,溴值按照JIS K 2605:1996进行测定。
作为石油树脂的色相,按照JIS K 6901:2008而测得的Hazen色数优选为50以下,更优选为40以下,进一步优选为30以下。此外,Hazen色数越低越优选,下限没有特别限定,通常为3以上、5以上或7以上。
石油树脂的含量以组合物总量基准计优选为0.1~90质量%。如果为0.1质量%以上,则冷却性能能够提高。石油树脂通常粘度高,存在配合量越多则组合物的粘度越增大的倾向。如果为90质量%以下,则从适当粘度的观点出发是优选的。从适当粘度和冷却性能的方面出发,石油树脂的含量更优选为1~60质量%、进一步优选为5~10质量%。
热处理油组合物可以包含除石油树脂之外的蒸气膜断裂剂。作为其它蒸气膜断裂剂,可列举出萜烯树脂、萜烯树脂的衍生物、松香、松香的衍生物等。其它蒸气膜断裂剂的含量以组合物总量基准计优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为10质量%以下。热处理油组合物特别优选不含除石油树脂之外的蒸气膜断裂剂。
一个实施方式的热处理油组合物中,不含作为蒸气膜断裂剂的α烯烃共聚物。
一个实施方式的热处理油组合物中,不含作为蒸气膜断裂剂的沥青。
[成分(C):金属系清净分散剂]
热处理油组合物可以包含金属系清净分散剂。通过包含金属系清净分散剂,能够提高冷却性能。通过同时包含用作(B)蒸气膜断裂剂的石油树脂和(D)金属系清净分散剂,能够发挥出优异的冷却性能,能够获得进一步提高淬火时的硬度的效果。
作为(C)金属系清净分散剂,可列举出例如含有选自碱金属原子和碱土金属原子中的金属原子(优选为碱土金属原子)的有机金属系化合物,具体而言,可列举出金属水杨酸盐、金属酚盐和金属磺酸盐等。作为金属原子,优选为钠原子、钙原子、镁原子或钡原子,更优选为钙原子或镁原子,进一步优选为钙原子。即,一个实施方式中,(C)金属系清净分散剂包含水杨酸钙、苯酚钙和磺酸钙中的至少1种。金属系清净分散剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
(C)金属系清净分散剂的含量以组合物总量基准计优选为0~10质量%,更优选为0.1~7.5质量%,进一步优选为0.5~5质量%。若为上述范围,则从在基础油中的分散性和优异冷却性能的观点出发是优选的。
[成分(D):其它添加剂]
热处理油组合物可以进一步含有抗氧化剂、光亮性改良剂等其它添加剂。其它添加剂的含量以组合物基准计优选为10质量%以下、更优选为0.01~5质量%。
(抗氧化剂)
作为抗氧化剂,可以从以往作为热处理油组合物的抗氧化剂而使用的公知抗氧化剂中适当选择并使用任意的抗氧化剂。可列举出例如胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂等。
作为胺系抗氧化剂,可列举出例如二苯基胺、具有碳原子数3~20的烷基的烷基化二苯基胺等二苯基胺系抗氧化剂;α-萘基胺、碳原子数3~20的烷基取代苯基-α-萘基胺等萘基胺系抗氧化剂等。
作为酚系抗氧化剂,可列举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等单酚系抗氧化剂;4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等二酚系抗氧化剂;受阻酚系抗氧化剂等。
这些抗氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
抗氧化剂的含量以组合物总量基准计优选为0.01~10质量%、更优选为0.03~5质量%、进一步优选为0.05~3质量%。
(光亮性改良剂)
光亮性改良剂可以使被处理物的外观良好。作为光亮性改良剂,可列举出例如油脂、油脂脂肪酸、烯基琥珀酸酰亚胺、取代羟基芳香族羧酸酯衍生物等。这些光亮性改良剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
光亮性改良剂的含量以组合物总量基准计优选为0.01~5质量%、更优选为0.02~3质量%。
本发明的一个实施方式中,热处理油组合物中的(A)基础油和(B)蒸气膜断裂剂的总含量以组合物总量(100质量%)基准计优选为80~100质量%、更优选为90~99.5质量%、特别优选为97~99质量%。
本发明的一个实施方式中,热处理油组合物中的(A)基础油、(B)蒸气膜断裂剂和(C)光亮性改良剂的总含量以组合物总量(100质量%)基准计优选为90~100质量%、更优选为95~100质量%、特别优选为97.5~100质量%。
[热处理油组合物的物性]
本实施方式的热处理油组合物的按照JIS K2242:2012的冷却性能试验方法而求出的冷却曲线的从800℃冷却至300℃为止的冷却时间、即“300℃秒数”必须为6.5秒以上且小于10秒。从兼顾淬火硬度和形变或其偏差的方面出发,该300℃秒数更优选为6.6秒以上且9.5秒以下、进一步优选为6.8秒以上且9.2秒以下。
为了使热处理油组合物的300℃秒数为上述范围,优选使(A)基础油的含量和运动粘度、(B)蒸气膜断裂剂(尤其是石油树脂)的含量、软化点和数均分子量、(C)金属系清净分散剂的含量和结构在上述实施方式的范围内。
具有上述范围的300℃秒数的热处理油组合物可用作具有与JIS K2242:2012中的2种1号油相同程度的冷却性能的热处理油(半热油)。实施方式的热处理油组合物与以往的半热油相比,能够实现淬火形变的偏差抑制和高淬火硬度。
从冷却性能的观点出发,一个实施方式的热处理油组合物的按照JIS K2242:2012的冷却性能试验方法而求出的冷却曲线的从800℃冷却至400℃为止的冷却时间、即“400℃秒数”优选为2.0~4.5秒、更优选为2.25~4.0秒、进一步优选为2.3~3.5秒。
从降低形变、降低其偏差的方面出发,本实施方式的热处理油组合物的由按照JISK2242:2012的冷却性能试验方法而求出的冷却曲线得到的特性秒数(蒸气膜长度)优选为1秒以上、更优选为1.2秒以上、特别优选为1.3秒以上。此外,从降低淬火时的每个部件的冷却性能偏差的方面出发,优选为10秒以下、更优选为5秒以下、进一步优选为2.5秒以下。
例如,由冷却曲线得到的特性秒数(蒸气膜长度)为1秒以上且10秒以下、1秒以上且5秒以下、1秒以上且2.5秒以下、1.2秒以上且10秒以下、1.2秒以上且5秒以下、1.2秒以上且2.5秒以下、1.3秒以上且10秒以下、1.3秒以上且5秒以下、或者1.3秒以上且2.5秒以下。
为了使热处理油组合物的特性秒数为上述范围,优选使(A)基础油的含量和运动粘度、(B)蒸气膜断裂剂(尤其是石油树脂)的含量、软化点和数均分子量、(C)金属系清净分散剂的含量和结构等在上述实施方式的范围内。
更具体而言,特性秒数可通过以下的(1)、(2)来计算。
(1)按照JIS K2242:2012的冷却性能试验方法,将加热至810℃的银试样投入至热处理油组合物中,求出以时间作为x轴且以该银试样表面的温度作为y轴的冷却曲线。
(2)通过切线交叉法,由前述冷却曲线算出至达到热处理油组合物的蒸气膜阶段结束的温度(特性温度)为止的秒数,将该秒数作为特性秒数。
需要说明的是,上述(1)中,优选使测定时间的间隔为1/100秒。
作为热处理油组合物的40℃下的运动粘度,从300℃秒数的观点出发,优选为10~280mm2/s,更优选为10~200mm2/s或更优选为65~230mm2/s,进一步优选为115~180mm2/s。
作为热处理油组合物的100℃下的运动粘度,从300℃秒数的观点出发,优选为1~40mm2/s,更优选为5~30mm2/s,进一步优选为10~20mm2/s。
[热处理油组合物的制造方法]
实施方式的热处理油组合物的制造方法没有特别限定。例如,实施方式的制造方法包括将(A)基础油和(B)蒸气膜断裂剂、以及根据需要的(C)金属系清净分散剂和(D)其它成分进行混合。成分(A)~(D)可以利用任意方法进行配合,配合的顺序及其方法没有限定。
[热处理油组合物的用途、淬火方法]
实施方式的热处理油组合物在金属材料的热处理中能够发挥出优异的冷却性能,因此,可适合地用作在对例如碳钢、镍-锰钢、铬-钼钢、锰钢等各种合金钢进行淬火时的热处理油。尤其是,实施方式的热处理油组合物能够抑制淬火形变且实现得以提高的淬火硬度,因此,可适合地用作例如汽车用齿轮等齿轮、金属材料等的集合淬火所使用的淬火油等。
使用实施方式的热处理油组合物,对金属材料进行淬火处理时的该热处理油组合物的温度范围可以设定为通常的淬火处理温度、即60~150℃的范围,也可以设定为170~250℃的高温。
本发明的一个实施方式提供金属材料的热处理方法。具体而言,该热处理方法包括:使用上述实施方式的热处理油组合物,对金属材料进行热处理。
本发明的一个实施方式提供金属材料的淬火方法。具体而言,其特征在于,使用上述实施方式的热处理油组合物,对金属材料进行处理。在优选方案中,金属材料的淬火方法的特征在于,在金属材料的集合淬火中,使用上述实施方式的热处理油组合物,对金属材料进行处理。本发明的一个实施方式提供金属材料的集合淬火方法,其包括:使用上述实施方式的热处理油组合物,对金属材料进行处理。
一个实施方式中,金属材料的淬火方法包括:在60~200℃的油温下对金属材料进行处理。
实施例
以下,针对本发明参照实施例进行详述,但本发明的技术范围不限定于此。
实施例和比较例中使用的各原料以及各实施例和各比较例的热处理油组合物的各物性的测定按照以下示出的要领来求出。
(1)运动粘度
按照JIS K2283:2000,使用玻璃制毛细管式粘度计,测定40℃下的运动粘度和100℃下的运动粘度。
(2)热处理油组合物的冷却性能
按照JIS K2242:2012中规定的冷却性能试验方法,将加热至810℃的银试样投入至热处理油组合物中,求出银试样的冷却曲线,算出以下的“特性秒数”和“300℃秒数”。投入银试样前的热处理油组合物的油温在全部实施例和全部比较例中设为120℃。
<特性秒数和特性温度>
在上述冷却曲线中,按照JIS K2242:2012,算出蒸气膜阶段结束的温度(特性温度),将至达到该温度为止的秒数作为特性秒数。
<300℃秒数>
将上述冷却曲线中的从800℃冷却至300℃为止的冷却时间作为300℃秒数。
<400℃秒数>
将上述冷却曲线中的从800℃冷却至400℃为止的冷却时间作为400℃秒数。
(3)石油树脂的物性
(i)软化点
按照JIS K2207:2006进行测定。
(ii)数均分子量(Mn)
通过VPO法进行测定。
(iii)密度
按照JIS K 0061:2001来测定20℃下的密度。
(iv)色相
按照JIS K 6901:2008来测定Hazen色数。
(v)溴值
按照JIS K 2605:1996进行测定。
[实施例1~2、比较例1~7]
如下述表1所示那样,向基础油中配合下述表1所示的各成分,制备含有基础油和这些各成分的实施例和比较例的热处理油组合物,针对所制备的热处理油组合物,进行下述硬度和形变的评价。将实施例和比较例的热处理油组合物的性状和评价结果示于下述表1。平均椭圆率越小则淬火形变越小,椭圆率3σ越小则淬火形变的偏差越小,平均内部硬度越大则淬火硬度越高。平均有效硬化层深度和平均内部硬度的值越大,则淬火后的处理物的硬度越高,表示其是冷却性能优异的热处理油。
<硬度和形变的评价>
作为淬火评价用材料,使用圆筒形状的表面硬化钢(外径:φ85mm、高度:44mm、壁厚:4mm、材质:铬-钼钢 SCM415),利用下述条件进行热处理(集合淬火)等,进而针对下述项目进行评价。
<热处理等条件>
热处理条件:浸炭工序:930℃×150分钟、碳势(CP)=1.1质量%
扩散工序:930℃×60分钟、CP=0.8质量%
均热工序:850℃×20分钟、CP=0.8质量%
油冷条件:油温120℃、油冷时间10分钟、搅拌20Hz
回火条件:180℃×60分钟
设置方法:刀架(淬火工件为8个、4个×2段)。
<评价项目>
・平均椭圆率(mm)
・椭圆率3σ(mm)
・平均内部硬度(淬火材料的1.5mm内部、HV)
・平均有效硬化层深度(mm)。
[表1]
Figure 670727DEST_PATH_IMAGE001
表1中使用的成分如下所示。
1. 基础油(成分(A))
基础油1:链烷烃系矿物油(40℃运动粘度为480mm2/s)(高粘度基础油)
基础油2:链烷烃系矿物油(40℃运动粘度为75mm2/s)(低粘度基础油)
基础油3:链烷烃系矿物油(40℃运动粘度为97mm2/s)(高粘度基础油)
基础油4:链烷烃系矿物油(40℃运动粘度为94mm2/s)(高粘度基础油)
基础油5:链烷烃系矿物油(40℃运动粘度为395mm2/s)(高粘度基础油)
基础油6:链烷烃系矿物油(40℃运动粘度为31mm2/s)(低粘度基础油)
基础油7:链烷烃系矿物油(40℃运动粘度为14mm2/s)(低粘度基础油)
基础油8:链烷烃系矿物油(40℃运动粘度为21mm2/s)(低粘度基础油)
基础油9:链烷烃系矿物油(40℃运动粘度为120mm2/s)(高粘度基础油)
基础油10:链烷烃系矿物油(40℃运动粘度为60mm2/s)(低粘度基础油)
基础油11:链烷烃系矿物油(40℃运动粘度为200mm2/s)(高粘度基础油)
2. 蒸气膜断裂剂(成分(B))
石油树脂1:完全氢化脂肪族-芳香族共聚系石油树脂(以C5馏分作为主原料的二环戊二烯-芳香族共聚系的氢化石油树脂;软化点:125℃、数均分子量:820、20℃下的密度:1.03g/cm3、色相(Hazen色数):20、溴值:2.5g/100g)
石油树脂2:部分氢化脂肪族-芳香族共聚系石油树脂(以C5馏分作为主原料的二环戊二烯-芳香族共聚系的氢化石油树脂;软化点:110℃、数均分子量:760、20℃下的密度:1.05g/cm3、色相(Hazen色数):25、溴值:6g/100g)
α-烯烃共聚物:100℃运动粘度为2000mm2/s的α-烯烃共聚物
3. 添加剂
金属系清净分散剂(成分(C)):水杨酸钙
抗氧化剂:酚系抗氧化剂
光亮性改良剂:油脂脂肪酸。
如表1所示可确认:作为(B)蒸气膜断裂剂而包含石油树脂,并且300℃秒数为6.5秒以上且小于10秒的实施例的热处理油组合物具有400Hv以上的平均内部硬度和1.0mm以上的平均有效硬化深度,且平均椭圆率(小于0.21)及其偏差(小于0.18的椭圆率3σ)的值小。
与此相对,300℃秒数不在6.5秒以上且小于10秒的范围内、和/或、不含石油树脂时,得不到期望硬度和低形变(平均椭圆率、椭圆率3σ)中的至少一者或两者。具体而言,300℃秒数超过10秒的比较例5~7的平均内部硬度均小于350Hv。300℃秒数小于6.5秒,不含石油树脂的比较例4和不含石油树脂的比较例1、2的淬火形变(尤其是淬火形变的偏差(椭圆率3σ))大。
本发明的范围不限定于上述说明,针对除上述例示之外,也可在不损害本发明主旨的范围内适当变更来实施。需要说明的是,本说明书中记载的全部文献和出版物无论其目的如何,均通过参照而将其整体援引至本说明书中。此外,本说明书包括成为本申请优先权主张基础的日本专利申请、即特愿2018-062472号(2018年3月28日申请)的权利要求书、说明书的公开内容。
产业上的可利用性
本发明的热处理油组合物可以在金属材料的淬火等热处理加工时适合地使用。

Claims (15)

1.热处理油组合物,其包含(A)基础油和(B)蒸气膜断裂剂,
所述热处理油组合物的按照JIS K2242:2012的冷却性能试验方法而求出的冷却曲线的从800℃冷却至300℃为止的冷却时间、即300℃秒数为6.5秒以上且小于10秒,
所述成分(B)包含石油树脂。
2.根据权利要求1所述的热处理油组合物,其中,由冷却曲线得到的特性秒数为1秒以上。
3.根据权利要求1或2所述的热处理油组合物,其还包含(C)金属系清净分散剂。
4.根据权利要求3所述的热处理油组合物,其中,所述成分(C)的含量以组合物总量基准计为0.01~10质量%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的热处理油组合物,其中,由冷却曲线得到的特性秒数为2.5秒以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的热处理油组合物,其中,所述石油树脂的软化点为40~150℃。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的热处理油组合物,其中,所述石油树脂的数均分子量(Mn)为200~5,000。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的热处理油组合物,其中,所述石油树脂是选自碳原子数4~10的脂肪族烯烃类、脂肪族二烯烃类或具有烯属不饱和键的碳原子数8以上的芳香族化合物中的至少1种不饱和化合物经聚合或共聚而得的树脂。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的热处理油组合物,其中,所述石油树脂为选自脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂肪族-芳香族共聚系石油树脂、二环戊二烯系石油树脂和二环戊二烯-芳香族共聚系石油树脂、以及它们的氢化石油树脂和改性石油树脂中的至少1种。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的热处理油组合物,其40℃运动粘度为10~280mm2/s。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的热处理油组合物,其中,所述成分(A)包含40℃运动粘度为1mm2/s以上且小于85mm2/s的低粘度基础油和40℃运动粘度为85~550mm2/s的高粘度基础油。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的热处理油组合物,其中,所述石油树脂的含量以组合物总量基准计为0.1~90质量%。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的热处理油组合物,其中,所述成分(A)的含量以组合物总量基准计为10~99.9质量%。
14.金属材料的淬火方法,其特征在于,使用权利要求1~13中任一项所述的热处理油组合物,对金属材料进行处理。
15.权利要求1~13中任一项所述的热处理油组合物的制造方法,其包括:将所述成分(A)和所述成分(B)进行混合。
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