JP2010111882A

JP2010111882A - 高粘度基油及び高粘度基油の製造方法

Info

Publication number: JP2010111882A
Application number: JP2010027273A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Morishima; 欣之森島; Kenji Fujino; 憲司藤野
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2010-02-10
Publication date: 2010-05-20
Anticipated expiration: 2021-04-06
Also published as: JP4943522B2; KR20010098635A; EP1148112A2; US20010045377A1; EP1148112A3

Abstract

【課題】安全でゴムポリマーに対する浸透性が高い、ＤＭＳＯ抽出分３％未満のゴムプロセス油の製造法を提供すること、併せて、該製造工程でプロセス油として有用なエキストラクトと高粘度基油として有用なラフィネートを得て、該ラフィネートから高粘度基油を製造する方法及び該高粘度基油を提供すること。
【解決手段】プロセス油として有用なエキストラクトと高粘度基油として有用なラフィネートを溶剤精製で得る工程において、減圧蒸留を留出油の終点が常圧換算５８０℃以上となる条件にておこない、得られた残渣油を脱瀝油の残留炭素分が１．６％以下になる条件で脱瀝し、脱瀝油の精製を、エキストラクト収率が３５〜６０％になる条件で行うことにより得たラフィネートの脱鑞後に得られる４０℃の動粘度４００〜７００mm²/s以下である高粘度基油の流動点−５℃以下、粘度指数９５以上であることを特徴とする高粘度基油の製造方法、及び該高粘度基油。
【選択図】なし

Description

本発明は、天然ゴム又は合成ゴムに添加するプロセス油並びに高粘度基油及びこれらの製造方法に関し、特に、多環芳香族化合物の含有量が少ないことにより毒性及び発ガン性がなく、取り扱いが容易なゴムプロセス油及びその製造方法に関するものである。

ゴムプロセス油は、ゴムポリマー組織に対する浸透性を用いて、混練、押出し、成形などのゴム製造操作を容易にするために用いられる。又、ゴム製品の物理的性質を改善するためにも用いられる。このようなゴムプロセス油には、ゴムに対する好適な親和性を有することが必要である。一方、加工するゴムには天然ゴム及び合成ゴムがあり、合成ゴムには様々な種類のものがある。このようなもののうち、特に天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が多量に用いられており、これらには芳香族炭化水素を多量に含みゴムに高い親和性を有するゴムプロセス油が一般的に用いられる。

このようなゴムプロセス油を得るために、原油の減圧蒸留によって得られる潤滑油留分や、または減圧蒸留残油を脱瀝した後、必要に応じて脱ろう処理や水素化精製処理することによって得られる油を芳香族炭化水素に親和性を有する溶剤で油を抽出処理することによって得られる油が用いられる。この様にして得られるゴムプロセス油は、カラムクロマトグラフィによれば７０〜９９％の芳香族化合物を含有し、環分析（ASTM D2140）によれば％Ｃ_A値は２０〜５０％であり、イギリス石油協会の規定による多環芳香族化合物（ＰＣＡ）の含量に相当するジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出分を５〜２５質量％含有する。

しかし、近年、ＰＣＡの発ガン性が重要視され、ヨーロッパでは、３％以上のＤＭＳＯ抽出分を含有する油などには有毒表示が義務づけられ、使用を規制する動きがある。従って、ゴムプロセス油のＤＭＳＯ抽出分を３％未満に減量することが急務となっている。

ＤＭＳＯ抽出分が３％未満のゴムプロセス油については、特表平６−５０５５２４号公報は、減圧蒸留残留分を脱瀝処理し、得られた油を脱ろう処理してＤＭＳＯ抽出分を３％未満に減少させたゴムプロセス油を製造するプロセスを開示する。上述の油のＤＭＳＯ抽出分はより低くなっているが、アニリン点が高い。アニリン点は芳香族炭化水素の含量の指標となり、アニリン点が高いことは芳香族炭化水素含量が低いことを意味する。しかし、油中の芳香族炭化水素含量が減少すると、油のゴムに対する親和性が減少する。故に、上記公報に開示されるものでは、ゴムプロセス油に必要な性質、つまり、ゴムポリマーに対するゴムプロセス油の浸透性が低下する。又、最終ゴム製品の物理的状態を満足なものとするのが困難になる。

又、特表平７−５０１３４６号公報は、非発ガン性ブライトストック抽出物及び／又は脱瀝油並びにその精製プロセスを開示し、変異原性指数（ＭＩ）を１以下にするために、ＭＩと相関のある特性を精製の指標とすることを提案している。これにおいては真空蒸留カラム中の残渣の脱瀝によって得られる油又は脱瀝油の抽出処理によって芳香族化合物が減少した油あるいはその脱ろう処理によって得られる油が使用されている。ただし、ＤＭＳＯ抽出分は３％以上と推定される。このような脱瀝油のＭＩとＤＭＳＯ抽出分の関係については該特許では発表されてはいない。

特表平６−５０５５２４号公報特表平７−５０１３４６号公報

本発明は、この様な従来技術の問題を解決するためになされたもので、本発明の課題は、安全性が高く、ゴムポリマーに対する浸透性が高い、ＤＭＳＯ抽出分３％未満のゴムプロセス油を製造するための新規でしかも経済性に優れたプロセスを提供することである。
併せて、前記プロセス油の製造工程でプロセス油として有用なエキストラクトと高粘度基油として有用なラフィネートを得て、後者のラフィネートから高粘度基油を製造する方法及び該高粘度基油を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の蒸留・溶剤精製条件下でＤＭＳＯ抽出分が３％未満になることを見いだし、本発明に至った。
上記知見に基づく本発明は、
１．プロセス油として有用なエキストラクトと高粘度基油として有用なラフィネートを溶剤精製で製造する工程において、減圧蒸留を留出油の終点が常圧換算５８０℃以上となる条件にておこない、得られた残渣油を脱瀝油の残留炭素分が１．６％以下になる条件で脱瀝し、脱瀝油を溶剤精製に供して、溶剤としてフルフラール、フェノール及びＮ−メチル−２−ピロリドンから１つあるいはそれ以上を選択し用い、エキストラクト収率が３５〜６０％になる条件で行うことにより得たラフィネートの脱鑞後に得られる４０℃の動粘度４００mm²/s以上７００mm²/s以下である高粘度基油の流動点が−５℃以下、粘度指数が９５以上であることを特徴とする高粘度基油の製造方法、
２．減圧蒸留を留出油の終点が常圧換算５８０℃以上となる条件にておこない、得られた残渣油を脱瀝油の残留炭素分が１．６％以下になる条件で脱瀝し、脱瀝油を溶剤精製に供して、溶剤としてフルフラール、フェノール及びＮ−メチル−２−ピロリドンから１つあるいはそれ以上を選択し用い、エキストラクト収率が３５〜６０％になる条件で行うことにより得られたラフィネートの脱鑞後に得られる４０℃の動粘度４００mm²/s以上７００mm²/s以下であり、流動点が−５℃以下、粘度指数が９５以上である高粘度基油、
を提供するものである。

本発明の製造方法によって、安全性が高くゴムポリマーに対する浸透性が高いプロセス油と、高粘度基油とを同時にしかも経済的に得ることができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。プロセス油は、一般に、原油から得られる潤滑油留分を原料として調製することができる。潤滑油留分は、原油を常圧蒸留した後の残留油を減圧蒸留した留分として、あるいは、原油を減圧蒸留した残留油を脱瀝した脱瀝油として得ることができる。潤滑油留分から各構成成分を分離する方法として溶剤抽出があり、油の溶剤抽出において、芳香族炭化水素化合物に選択的親和性を有する溶剤を用いれば、芳香族炭化水素を潤滑油留分から分離することができる。しかし、芳香族炭化水素化合物に選択的親和性を有する溶剤は、多環芳香族化合物（ＰＣＡ）に対する親和性がより高いので、一般的な抽出操作によって芳香族炭化水素化合物を抽出すると、多量のＰＣＡが含まれることになる。この抽出油からＰＣＡを除去することができれば、好適なプロセス油が得られるが、一般には困難で、経済的でない。本願発明者らは、ＰＣＡの量が少ない油の製造プロセスについて研究した結果、特定の減圧蒸留条件及び溶剤精製条件を組み合わせることによって効果的に製造できることを見出した。

本発明のゴムプロセス油の製造方法は、減圧蒸留によって原油から得られる蒸留残油の脱瀝によって得られる脱瀝油留分を、芳香族炭化水素に対して親和性を有する溶剤で処理し、溶剤と抽出物（エキストラクト）とを分離回収するものである。なお、この場合の溶剤抽出の際に分離されるラフィネートについては、必要に応じて水素化処理・脱ろう処理を行い高粘度基油として利用できる。

本発明の特定の製造方法によって得られるプロセス油は、多環芳香族化合物の含量は少なく芳香族炭化水素は豊富なゴムプロセス油として最も好適なものである。本願において用いられるＤＭＳＯ抽出分は、イギリス石油協会の規定によるＩＰ３４６法に従ってＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）により抽出される芳香族化合物の含量を言う。従来のＰＣＡの規定には３つ以上の環を有する芳香族化合物を言うものもあるが、ＩＰ３４６法は油材のＰＣＡ含量の決定法として認められた一般的且つ標準的な方法である。

本発明で得られるゴムプロセス油は、多環芳香族化合物の含量は極めて低いが、クロマトで測定される芳香族炭化水素含量は従来のゴムプロセス油とくらべてもほとんど低下していないので、ＳＢＲゴム、天然ゴムなどのゴムに対する浸透性が高くゴムの加工性が低下しない。加えて、本発明のゴムプロセス油は、多量のＰＣＡを含んだ従来のプロセス油で処理して得られるゴム製品とほぼ同レベルの物理的特性を発揮可能なゴムを得るに十分な材料である。

以下に、本発明の製造方法の実施形態を詳細に説明する。本発明のゴムプロセス油を生成するために、原油の常圧蒸留残渣を所定の条件の下に減圧蒸留した減圧蒸留残渣の脱瀝によって得られる脱瀝油留分を、芳香族炭化水素に対して選択的親和性を有する溶剤で処理し、ラフィネートを除去することによって、エキストラクトを溶剤との混合物の形態で得る。この溶剤を除くことによりゴムプロセス油が得られる。

原油としては、パラフィン原油、ナフテン原油などのような種々の原油を用いることができ、あらゆる種類の原油の常圧蒸留残渣を減圧蒸留した減圧蒸留残渣の脱瀝によって得られる脱瀝油を用いることができる。

減圧蒸留は、留出油の終点が常圧換算５８０℃以上となる条件あるいは残渣の初留が４５０℃以上となる条件にて行う。終点がこの温度より低いと、得られたエキストラクトのＤＭＳＯ抽出分が高くなるため好ましくない。

次に、減圧蒸留で得られた残渣油を脱瀝油の残留炭素分が１.６％以下になる条件で脱瀝する。残留炭素分が１.６％を超えるとエキストラクト中のＰＣＡが増加する他、得られる高粘度基油の酸化安定性に悪影響を及ぼすため好ましくない。

上記の方法で得られた脱瀝油を芳香族炭化水素に親和性を有する溶剤で抽出する溶剤精製処理を行う。芳香族炭化水素に選択的親和性を有する溶剤としては、フルフラール、フェノール及びＮ−メチル−２−ピロリドンから１つあるいはそれ以上を選択して用いることができる。

この溶剤精製工程においてはエキストラクトの収率が３５〜６０％となる条件で行う。エキストラクト収率が３５％未満となる条件では、ＤＭＳＯ抽出分が３％未満にならず、一方、エキストラクト収率が６０％を超えると、エキストラクト中の芳香族分が減少する他、ラフィネートとして得られる高粘度基油の収率が低くなり経済性が悪くなるため好ましくない。

エキストラクト収率を上記の範囲とするための具体的な抽出条件は、脱瀝油組成にもよるため一義的に決めることはできないが、溶剤比、圧力、温度等によって調整することが可能である。一般的には、温度６０℃以上、好ましくは６０〜１５５℃、溶剤／油比（容積比）＝２／１〜７／１程度で溶剤と接触させ、ラフィネートを除去する。このラフィネートは、さらに必要に応じて水素化処理・脱ろう工程を行うことによって高粘度潤滑基油として使用することができる。

本発明においてプロセス油として有用なエキストラクトは、１００℃の動粘度５０〜１００mm²/s、％Ｃ_A（ＡＳＴＭＤ２１４０）１５〜３５％、ＤＭＳＯ抽出分（ＩＰ３４６）３％未満、アニリン点９０℃以下、クロマトによる芳香族分６０重量％〜９５重量％、Ｍｗ（重量平均分子量）が６５０以上のものである。また変異原性指数ＭＩが１.０未満のものである。

１００℃の動粘度が１００mm²/sを超えるとプロセス油として使用する場合の作業性が低下するとともにプロセス油としてのゴムに対する粘度低下効果が十分でなくなる。一方、１００℃の動粘度が５０mm²/s未満では、ＤＭＳＯ抽出分を３％未満にすることが著しく困難になり、精製工程の経済性が悪くなるため好ましくない。

また、％Ｃ_A（ＡＳＴＭＤ２１４０）が１５％未満の場合、ゴムプロセス油を用いてゴムを製造することが困難になったりゴム製品の物理特性が低下する恐れがある。他方、％Ｃ_A（ＡＳＴＭＤ２１４０）が３５％を超える場合、やはりゴム製品の物理特性が低下する恐れがあり、また、ＤＭＳＯ抽出分を３％未満にすることが著しく困難になり、精製工程の経済性が悪くなるため好ましくない。

ＤＭＳＯ抽出分（ＩＰ３４６）については、既に説明したように３％以上となると発ガン性の危険があるとしてＥＵの規制対象になることから、３％未満になるようにする。

アニリン点が９０℃を超えると、ゴムとの相溶性が低下するため好ましくない。

また、クロマトによる芳香族分が６０％未満の場合、ゴムプロセス油を用いてゴムを製造することが困難になったりゴム製品の物理特性が低下する恐れがある。他方、クロマトによる芳香族分が９５％を超える場合、やはりゴム製品の物理特性が低下する恐れがあり、また、ＤＭＳＯ抽出分を３％未満にすることが著しく困難になり、精製工程の経済性が悪くなるため好ましくない。

Ｍｗ（重量平均分子量）が６５０未満であるとやはりＤＭＳＯ抽出分を３％未満にすることが著しく困難になり、精製工程の経済性が悪くなるため好ましくない。変異原性指数ＭＩが１.０以上と発ガン性の可能性が生じるので好ましくない。

また、ＤＳＣで測定したガラス転移点はゴム製品への低ロス付与性能が向上することから、−７０℃以上が好ましい。また、低温性能の点から−２０℃以下が好ましい。

また、溶剤精製工程によって得られるラフィネートはさらに必要に応じて水添・脱ろう工程を行うことにより、流動点−５℃以下、粘度指数９５以上、動粘度（４０℃）４００mm²/s以上７００mm²/s以下である高粘度基油を得ることができる。

本発明の製造方法を用いた場合、１段の溶剤抽出によって得られるエキストラクトを直接製品として用いることができるので、２段溶剤抽出、または水素化処理などの２次処理を行う方法に比べて製造コストが削減される。また、非発ガン性のプロセス油と粘度指数が通常より高い高粘度基油を同時に得ることができるため、経済性にも優れている。

以下、実施例・比較例に基づいて本発明について詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明における測定項目は、以下の方法によって定めた。
［多環芳香族化合物（ＰＣＡ）濃度（ＤＭＳＯ抽出分）の測定］ＤＭＳＯ抽出分は、ＩＰ３４６（１９９２年版）試験法によって決定した。
［環分析］環分析値％Ｃ_Aは、ＡＳＴＭＤ２１４０−９７に従って算出した。
［動粘度］ＪＩＳＫ２２８３−１９９３の規定に従って測定した。
［アニリン点］ＪＩＳＫ２２５６−１９９８の規定に従って測定した。
［Ｍｗ（重量平均分子量）］ＭｗはＭｗ＝ΣＭｉ²Ｎｉ／ΣＭｉＮｉ（Ｍｉ：分子量、Ｎｉ：分子数）で定義され、一般的にはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などで測定される。

今回は以下の条件でＧＰＣによりＭｗ（ポリスチレン換算）を測定した。
溶剤：テトラヒドロフラン
カラム温度：５０℃
流速：１．０ｍｌ／Ｍｉｎ
カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０５Ｌ
検出器：ＳｈｉｍａｄｚｕＲＩＤ−６Ａ
［流動点］ＪＩＳＣ２１０１−１９９９の規定に従って測定した。
［粘度指数］ＪＩＳＫ２２８３−１９９３の規定に従って算出した。
［窒素分］ＪＩＳＫ２６０９−１９９８の規定に従って算出した。
［硫黄分］ＪＩＳＫ２５４１−１９９６の規定に従って測定した。
［クロマトによる芳香族分］ＡＳＴＭＤ２００７−９８の規定に従って測定した。
［変異原性指数（ＭＩ）］ＡＳＴＭＥ１６８７−９８の規定に従って測定した。
［ガスクロ蒸留］ＡＳＴＭＤ２８８７−９７ａの規定に従って測定した。
［残留炭素分］ＪＩＳＫ２２７０−１９９８の規定に従って測定した。
（実施例１）
アラビアンライト原油を終点が（ガスクロ蒸留ＦＢＰ）６００℃となるように減圧蒸留して残った残渣を残留炭素分が１.３％となるように、プロパン脱瀝し（溶剤比は７００％、圧力は３．３ＭＰａＧ、反応塔７２℃）、溶剤にフルフラールを使用して溶剤比を４００％とし、エキストラクト収率４２％となるように溶剤抽出を行った。ラフィネートは、さらにニッケル３重量％、モリブデン１２重量％担持したアルミナ系触媒を使用して水素化精製（水素圧力：６.５ＭＰａＧ、液空間速度（ＬＨＳＶ）：２.５ｈ^-1、温度：３１５℃、脱硫率４８％）を行い、軽質分を除去した後、溶剤脱蝋（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１、溶剤比３３０％、−２０℃まで冷却、収率８４％）を行い、動粘度（４０℃）５０８.４mm²/s、流動点−１０℃、粘度指数１０１の高粘度基油を得た。ＩＰ３４６法により測定されたエキストラクトのＤＭＳＯ抽出分は２.７質量％、％Ｃ_Aは２５.３％、動粘度（１００℃）は６５.２６mm²/s、アニリン点は７２℃、クロマトによる芳香族分は８４重量％、Ｍｗは７８５であった。
（比較例１）
アラビアンライト原油を終点が（ガスクロ蒸留ＦＢＰ）６００℃となるように減圧蒸留して残った残渣を残留炭素分が１.３％となるように、プロパン脱瀝し（溶剤比は７００％、圧力は３.３ＭＰａＧ、反応塔温度７２℃）、溶剤にフルフラールを使用して溶剤比を３５０％とし、エキストラクト収率３０％となるように溶剤抽出を行った。ＩＰ３４６法により測定されたエキストラクトのＤＭＳＯ抽出分は４.０質量％、％Ｃ_Aは２８.６％、動粘度（１００℃）は８０.２４mm²/s、アニリン点は６３℃、クロマトによる芳香族分は８６重量％、Ｍｗは７３０であった。
（比較例２）
アラビアンライト原油を終点が（ガスクロ蒸留ＦＢＰ）６００℃となるように減圧蒸留して残った残渣を残留炭素分が１.３％となるように、プロパン脱瀝し（溶剤比は７００％、圧力は３.３ＭＰａＧ、反応塔７２℃）、溶剤にフルフラールを使用して溶剤比を２８０％とし、エキストラクト収率２０％となるように溶剤抽出を行った。ＩＰ３４６法により測定されたエキストラクトのＤＭＳＯ抽出分は５.３質量％、％Ｃ_Aは３３.５％、動粘度（１００℃）は１１０.６mm²/s、アニリン点は５１℃、クロマトによる芳香族分は８６重量％、Ｍｗは６４５であった。
（比較例３）
アラビアンライト原油を留出点が（ガスクロ蒸留ＦＢＰ）５６０℃となるように減圧蒸留して残った残渣を残留炭素分が１.３％となるように、プロパン脱瀝し（溶剤比は７００％、圧力は３.３ＭＰａＧ、反応塔７２℃）、溶剤にフルフラールを使用して溶剤比を２８０％とし、エキストラクト収率２５％となるように溶剤抽出を行った。ＩＰ３４６法により測定されたエキストラクトのＤＭＳＯ抽出分は９.９質量％、％Ｃ_Aは３３.６％、動粘度（１００℃）は５８.３３mm²/s、アニリン点は５５℃、クロマトによる芳香族分は８６重量％、Ｍｗは６０１であった。

実施例及び比較例の溶剤精製条件、得られたエキストラクト及びラフィネートを溶剤脱蝋して得られた高粘度基油の性状を併せて表１に示す。

Claims

プロセス油として有用なエキストラクトと高粘度基油として有用なラフィネートを溶剤精製で製造する工程において、減圧蒸留を留出油の終点が常圧換算５８０℃以上となる条件にておこない、得られた残渣油を脱瀝油の残留炭素分が１．６％以下になる条件で脱瀝し、脱瀝油を溶剤精製に供して、溶剤としてフルフラール、フェノール及びＮ−メチル−２−ピロリドンから１つあるいはそれ以上を選択し用い、エキストラクト収率が３５〜６０％になる条件で行うことにより得たラフィネートの脱鑞後に得られる４０℃の動粘度４００mm²/s以上７００mm²/s以下である高粘度基油の流動点が−５℃以下、粘度指数が９５以上であることを特徴とする高粘度基油の製造方法。
減圧蒸留を留出油の終点が常圧換算５８０℃以上となる条件にておこない、得られた残渣油を脱瀝油の残留炭素分が１．６％以下になる条件で脱瀝し、脱瀝油を溶剤精製に供して、溶剤としてフルフラール、フェノール及びＮ−メチル−２−ピロリドンから１つあるいはそれ以上を選択し用い、エキストラクト収率が３５〜６０％になる条件で行うことにより得たラフィネートの脱鑞後に得られる４０℃の動粘度４００mm²/s以上７００mm²/s以下であり、流動点が−５℃以下、粘度指数が９５以上である高粘度基油。