CN107025953A - 透明电极和包括其的电子器件 - Google Patents

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Abstract

示例性实施方式提供透明电极和包括其的电子器件，所述透明电极包括基底、形成于所述基底上并且包括由石墨烯或其衍生物形成的网状结构体的第一层、和形成于所述第一层上的第二层，其中石墨烯网状结构体包括多个孔并且所述第二层包括多个导电纳米线。

Description

透明电极和包括其的电子器件
相关申请
本申请要求2015年11月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0158426的优先权和权益，其全部内容引入本文中作为参考。
技术领域
所描述的技术总体上涉及透明电极和包括其的电子器件。
背景技术
平面显示器如LCD、OLED、LED等和电子器件如触摸屏面板、太阳能电池、透明晶体管等包括透明电极。用于透明电极的材料可需要具有在可见光范围内的高的光透射率例如约80％或更多和低的电阻率例如约10-4Ω*cm或更少。氧化物材料如氧化铟锡(ITO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等目前用于透明电极。广泛用作透明电极材料的ITO为具有约3.75eV的宽带隙的简并半导体，且可容易地通过溅射工艺以大尺寸制造。
然而，考虑到应用于柔性触摸面板或UD(超高清)分辨率显示器，常规的ITO具有在导电性和柔性方面的限制以及由于铟的有限储量而具有价格问题，故而已经进行许多尝试来替代铟。
近来，柔性电子器件作为新一代电子器件而备受关注。因此，除了前述透明电极材料之外，需要开发在具有相对高的导电性以及透明性的同时能够确保柔性的材料。在本文中，所述柔性电子器件包括可弯曲或可折叠的电子器件。
在该背景技术部分中公开的以上信息仅为了增进所描述技术的背景的理解，且因此其可包含不构成在本国为本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。
发明内容
一个示例性实施方式提供在具有改善的导电性和改善的光透射率的同时包括增强的机械柔性的透明电极。
另一实施方式提供包括所述透明电极的电子器件。
一个示例性实施方式提供透明电极，其包括基底、形成于所述基底上并且包括由石墨烯或其衍生物形成的网状结构体(在下文中，称为石墨烯网状结构体)的第一层、和形成于所述第一层上的第二层，其中石墨烯网状结构体包括多个孔并且所述第二层包括多个导电纳米线。
所述孔可以重复的阵列排列在所述石墨烯网状结构体中。
所述第一层可包括掺杂在所述石墨烯网状结构体上的掺杂剂。
所述掺杂剂可包括金属卤化物、氮氧化物(氮的氧化物)、硫氧化物(硫的氧化物)、金属氧化物、或其组合。
所述金属卤化物可包括AuCl3、FeCl3、MoCl5、WCl5、SnCl4、MoF5、RuF5、TaBr5、SnI4、和HAuCl4的至少一种。
所述氮氧化物可包括HNO3、AgNO3、NO2F、NO2Cl、N2O5、NO2BF4、CH3NO2、C6H5NO2、CH3ONO、NO(SbCl6)、NOBF4、NOClO4、NOSO4H、C6H5NO、NOCl、NOF、和NOBr的至少一种。
所述第一层的薄层电阻可为约1000Ω/sq或更少，且所述第一层的光透射率可为约98％或更多。
同时，当从所述第一层的上侧看时，所述孔各自可具有圆形形状且所述孔可以方形阵列或六边形阵列排列。
在该情况下，当从所述第一层的上侧看时所述石墨烯网状结构体所占据的面积相对于所述第一层的总面积的比率被称为覆盖率时，在约50％或更少的覆盖率的情况下，其中所述孔以六边形阵列排列的第一层的电导率可大于其中所述孔以方形阵列排列的第一层的电导率。
同时，当从所述第一层的上侧看时，所述孔各自可具有多边形形状且所述孔可以方形阵列或六边形阵列排列。
在该情况下，当从所述第一层的上侧看时所述石墨烯网状结构体所占据的面积相对于所述第一层的总面积的比率被称为覆盖率时，在约30％或更少的覆盖率的情况下，其中所述孔以六边形阵列排列的第一层的电导率大于其中所述孔以方形阵列排列的第一层的电导率。
所述第二层可包括其中所述导电纳米线彼此缠绕的纳米线网状结构体。
同时，所述透明电极可进一步包括形成为至少覆盖所述第二层的上表面的外覆层。
所述外覆层可延伸通过所述第一层和所述第二层以连接至所述基底。
所述导电纳米线可包括银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、钯(Pd)、或其组合。
根据另一示例性实施方式的电子器件可包括所述透明电极。
所述电子器件可为如下的任一种：平面显示器、曲面显示器、触摸屏面板、太阳能电池、电子视窗、电致变色镜、热镜、透明晶体管和柔性显示器。
根据示例性实施方式，可提供在具有降低的薄层电阻和改善的光透射率的同时具有机械柔性的透明电极。
附图说明
图1是说明根据示例性实施方式的透明电极的结构的示意图。
图2是说明根据示例性实施方式的透明电极的第一层的示意图。
图3是显示取决于石墨烯网状结构体的覆盖率的根据示例性实施方式的透明电极的光透射率的变化的图。
图4是显示根据示例性实施方式的取决于石墨烯网状结构体的覆盖率的透明电极的薄层电阻的变化的图。
图5是显示根据示例性实施方式的在多个圆形孔的阵列的各自情况下取决于石墨烯网状结构体的覆盖率的透明电极的电导率的变化的图。
图6说明根据示例性实施方式的当从透明电极的上侧看时透明电极的结构。
图7是沿着图6的VI-VI线所取的横截面图。
图8是说明根据另一示例性实施方式的其中多个六边形孔以六边形阵列排列的透明电极的第一层的示意图。
图9是显示在根据另一示例性实施方式以六边形阵列排列的石墨烯网状结构体的圆形孔和六边形孔的各自情况下透明电极的取决于覆盖率的电导率的变化的图。
图10是显示根据示例性实施方式的当以多个具有约50μm的宽度的线图案化透明电极的外覆层时透明电极的8585测试结果的图。
图11是显示根据示例性实施方式的透明电极的弯曲性测试结果的图。
具体实施方式
在下文中，从以下详细描述以及附图，所描述的技术的这些和其它目的和优点以及获得它们的方法将变得更容易明晰。尽管所描述的技术可以许多不同的形式体现，但是将具体实施方式示于图中并在本文中详细地描述，并且理解示例性实施方式应被认为是所描述的技术的原理的举例，且不意图将所描述的技术限于阐述的具体实施方式。因此，示例性实施方式的公知要素将不详细地描述或将被省略，以不使所描述技术的相关细节模糊。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本发明构思所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用词典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域的背景中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
另外，除非明确地相反描述，否则词语“包括(包含)”将理解为暗示包括所陈述的要素，但不排除任何其它要素。
进一步地，单数表述包括复数表述，除非在上下文中清楚地与其区分开。
在图中，为了清楚起见，放大层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。
将理解，当一个元件例如层、膜、区域、或基底被称作“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称作“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
在下文中，将描述根据示例性实施方式的透明电极10的示意性结构。
图1是说明根据示例性实施方式的透明电极的结构的示意图。参照图1，根据示例性实施方式的透明电极10是包括如下的堆叠体：基底100、形成于基底100上并且包括由石墨烯或其衍生物(在下文中，为了方便描述，称为石墨烯)形成的网状结构体的第一层110、形成于第一层110上并且包括导电纳米线的第二层120、和形成为至少覆盖第二层120的上表面的外覆层130。
基底100可为透明基底。基底100的材料没有特别限制，并且可为玻璃基底、半导体基底、聚合物基底、或其组合或者其中绝缘层和/或导电层堆叠的基底。例如，基底100可包括无机材料如氧化物玻璃、玻璃等，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等，聚碳酸酯，基于丙烯酰基的树脂，纤维素或其衍生物，聚合物如聚酰亚胺等，有机-无机混杂材料，或其组合。
基底100的厚度也没有特别限制，并且可取决于最终产品的类型而适当地调节。例如，基底100的厚度可等于或大于约0.5μm，例如等于或大于约1μm、或者等于或大于约10μm，但是不限于此。基底100的厚度可等于或小于约1mm，例如等于或小于约500μm、或者等于或小于约200μm，但是不限于此。如必要(例如，为了控制透射的光的折射率)，可在基底100与绝缘层和/或导电层之间设置另外的层(例如，底涂层(内涂层，undercoat layer))。进一步地，可在基底100和之后将描述的第一层110之间进一步设置粘合层(未示出)，由此增强它们之间的粘附。
图2是说明根据示例性实施方式的透明电极的第一层的示意图。
参照图1和2，第一层110设置在基底100上并且包括石墨烯网状结构体，所述石墨烯网状结构体可包括：从第一层110的上侧朝着基底100敞开的多个孔111和用其掺杂石墨烯网状结构体以改善薄层电阻特性的掺杂剂112。
在示例性实施方式中，孔111各自可图案化为具有当从第一层110的上侧看时的圆形横截面形状，如图2中所示。孔111可配置为具有对应于彼此的横截面形状和横截面面积，并且可设置为在孔111的相邻孔之间具有预定的孔间距。在示例性实施方式中，孔111的直径和孔间距可为几到几十微米。
可通过使用光刻法等在石墨烯单层或者包括堆叠的四个或更少的石墨烯单层片的石墨烯原子层中图案化这样的孔111，但是孔111的形成方法和用作孔111的基材的石墨烯结构体不限于此。
在示例性实施方式中，当从第一层110的上侧看时，不包括孔111所占据的总面积的第一层110的面积对第一层110的总面积的比率称作覆盖率。即，覆盖率指基底100被不包括孔111的石墨烯网状结构体覆盖的比率，相对于第一层110的总面积。覆盖率可对第一层110的光透射率和薄层电阻具有影响。
图3是显示根据示例性实施方式的取决于石墨烯网状结构体的覆盖率的透明电极的光透射率的变化的图。
图3的光透射率的图显示使用如下的样品的根据石墨烯网状结构体的覆盖率的光透射率的变化的测量结果：其中具有以六边形阵列排列的圆形孔的石墨烯网状结构体堆叠在聚对苯二甲酸乙二醇酯(在下文中，称为PET)基底上。样品配置为具有约1cm的宽度和长度且不掺杂有任何掺杂剂以获得取决于石墨烯网状结构体的结构特性的光透射率特性。其通过由NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD制造的浊度计NDH-7000SP测量。
由于基底具有高的光透射率，故而由基底吸收或反射的光的量是非常小的，因此其可为可忽略的。
参照图3，由于孔111所占据的面积随着石墨烯网状结构体的覆盖率增加而降低，故而随着覆盖率增加，穿透基底100的光更频繁地被石墨烯网状结构体吸收或反射而没有穿透所述石墨烯网状结构体。
在示例性实施方式中，石墨烯网状结构体的光透射率可在整个覆盖率范围内等于或大于约98％，例如在约80％或更少的覆盖率范围内等于或大于约98.2％、在约52％或更少的覆盖率范围内等于或大于约98.82％、和在约42％或更少的覆盖率范围内等于或大于约99.19％，如图3中所示。
由于在示例性实施方式中的石墨烯网状结构体显示约98％或更多的光透射率的优异的光特性，与典型的石墨烯单层或其中四个或更少的石墨烯单层片堆叠的典型的石墨烯原子层不同，可提供具有可用于透明电极的适当特性的石墨烯网状结构体。
图4是显示根据示例性实施方式的取决于石墨烯网状结构体的覆盖率的透明电极的薄层电阻的变化的图。在图4中，y轴以对数标度显示。
图4的薄层电阻的图显示使用如下的样品对于各覆盖率的对第一层的上表面的四点探针测量结果的9次的平均值：其中具有以方形阵列排列的圆形孔的石墨烯网状结构体堆叠在PET基底上。样品配置为具有约1cm的宽度和长度且不掺杂有任何掺杂剂以获得取决于石墨烯网状结构体的结构特性的薄层电阻特性。其通过使用由MITSUBISHI CHEMICALANALYTECH制造的具有ESP型探针MCP-TP08P的低电阻率仪LORESTA-GP MCP-T610测量。
参照图4，由于可接触石墨烯网状结构体的面积随着覆盖率增加而增加，故而薄层电阻显示随着覆盖率增加而降低的趋势。在示例性实施方式中，石墨烯网状结构体的薄层电阻的平均值可在约42％的覆盖率下为约2100Ω/sq，例如在约50％的覆盖率下为约1500Ω/sq。
由于所述石墨烯网状结构体通常包括孔111，故而鉴于其结构特性，典型的石墨烯网状结构体必然具有比典型的石墨烯单层或其中四个或更少的石墨烯单层片堆叠的典型的石墨烯原子层高的薄层电阻。
然而，根据示例性实施方式的透明电极可通过经由调节石墨烯网状结构体的覆盖率调节光透射率特性和薄层电阻特性，而确保对于作为导电层使用而言的物理性质，即使是在石墨烯网状结构体上没有掺杂任何掺杂剂的情况下。
同时，在示例性实施方式中，孔111可重复地排列在石墨烯网状结构体中。换言之，当从所述石墨烯网状结构体的上侧看时孔111可规则地排列。例如，基于图2，通过在孔111之一的上、下、左和右侧处设置孔111的相邻孔，孔111可具有当从整体上看时的方形阵列。然而，示例性实施方式的范围不限于此，并且可不同地设定孔111各自的尺寸、横截面形状和间距以及其中孔111排列的阵列结构。
孔111的阵列结构也可对所述石墨烯网状结构体的薄层电阻具有影响。
图5是显示根据示例性实施方式在圆形孔的阵列的各自情况下取决于石墨烯网状结构体的覆盖率的透明电极的电导率的变化的图。
例如，可通过使用图5中所示的图比较在如图2中所示的各自具有圆形横截面形状的孔111以方形阵列排列的情况下和在各自具有圆形横截面形状的孔111以六边形阵列排列的情况下的根据覆盖率的电导率。
参照图5，由于在例如大于约60％的覆盖率范围内，孔111所占据的面积是相对小的，故而可未看到在阵列的两种情况之间的显著差异。然而，在示例性实施方式中，在例如约55％或更少的覆盖率范围内，由随着孔111所占据的面积逐渐增加而增加的表面电阻产生在所述两种阵列之间的电导率的差异。
在示例性实施方式中，如图5中所示，在例如55％或更少、例如约50％的覆盖率范围内，具有圆形孔的六边形阵列的石墨烯网状结构体的电导率可等于或大于具有圆形孔的方形阵列的石墨烯网状结构体的电导率。
这可因为即使在相同的覆盖率的情况下，用作导电层的石墨烯网状结构体的电特性取决于圆形孔的阵列结构而变化。可见，与圆形孔构成方形阵列的情况相比，在如上所述圆形孔构成六边形阵列的情况下，薄层电阻可降低，即，电导率可增加。这是因为与在以方形阵列排列的圆形孔的情况下相比，在以六边形阵列排列的圆形孔的情况下，在整个覆盖率范围内对电流作贡献的面积更大。
如上所述，在示例性实施方式中，通过不同地调节充当石墨烯网状结构体的结构特性的孔111的阵列，薄层电阻也可降低。
因此，在示例性实施方式中，即使当石墨烯网状结构体未掺杂有任何掺杂剂时，也可通过替代地设计所述石墨烯网状结构体的结构特性(覆盖率、孔阵列)而确保对于作为导电层使用而言的适当的电导率。
同时，再参照图2，第一层110可进一步包括用其掺杂所述石墨烯网状结构体以改善薄层电阻特性的掺杂剂112。
在示例性实施方式中，掺杂剂112的材料没有特别限制，且可包括例如金属卤化物、氮氧化物、硫氧化物、卤素氧化物、金属氧化物、或其组合。
金属卤化物、氮氧化物、硫氧化物、和金属氧化物是适当的用于p型掺杂剂的材料，其可通过有效地降低所述石墨烯网状结构体的薄层电阻而改善电导率。
所述金属卤化物可为包括如下的金属盐：金离子、银离子、铁离子、钨离子、钼离子等。例如，所述金属卤化物可包括AuCl3、FeCl3、MoCl5、WCl5、SnCl4、MoF5、RuF5、TaBr5、SnI4、和HAuCl4的至少一种。
所述氮氧化物可包括HNO3、AgNO3、NO2F、NO2Cl、N2O5、NO2BF4、CH3NO2、C6H5NO2、CH3ONO、NO(SbCl6)、NOBF4、NOClO4、NOSO4H、C6H5NO、NOCl、NOF、和NOBr的至少一种。
所述硫氧化物可包括(CH3)2SO、KHSO5、KHSO4、K2SO4、FSO3H、和CF3SO3H的至少一种。
所述金属氧化物可包括KMnO4、Ba(MnO4)2、和OsO4的至少一种。
掺杂剂112可与溶剂混合或可直接掺杂在所述石墨烯网状结构体的表面上，或者可通过使用卷对卷方法等在石墨烯网状结构体的表面上涂覆包括聚合物和掺杂剂112的聚合物层。例如，掺杂剂112可以金属盐颗粒(例如，AuCl3颗粒)的形式形成于石墨烯网状结构体的表面上，如图2中所示。
掺杂剂112的含量可在约0.01重量％-约15重量％的范围内，例如在约0.01重量％-约10重量％的范围内，相对于第一层110的总重量。在示例性实施方式中，当掺杂剂112的含量在以上提及的范围内时，所述石墨烯网状结构体的电导率可改善，并且所述石墨烯网状结构体的光透射率不劣化。取决于掺杂剂112的类型，可不同地调节掺杂剂112的含量。
在示例性实施方式中，通过进一步用掺杂剂112掺杂所述石墨烯网状结构体，传输电子或空穴的载体(载流子)的数量增加，因此费米能级降低并且结果可额外地改善所述石墨烯网状结构体的电导率。通过掺杂剂112降低的薄层电阻的具体实例将在以下示例性实施方式中描述。
如上所述，根据示例性实施方式的透明电极可通过另外地将掺杂剂112掺杂到石墨烯网状结构体上(这可通过改善其结构特性而改善其光透射率及其薄层电阻)而显著改善第一层110的电导率。
因此，透明电极10可具有高的机械柔性、低的薄层电阻和适当的光透射率水平。
图6说明根据示例性实施方式当从透明电极的上侧看时透明电极的结构，同时强调第一层和第二层的重叠构造。
图6中的第二层120的上表面可覆盖有外覆层，如图1中所示。然而，难以将所述外覆层与第一层110和第二层120区分，因为所述外覆层由透明材料形成。因此，在描述图6时，将省略所述外覆层的构造。
第二层120可包括多个导电纳米线121并且可设置在第一层110上。导电纳米线121可由如下形成：具有导电性的金属材料，例如银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铝(Al)、钴(Co)、钯(Pd)、或其组合(例如，其合金，或者具有2段或更多段的导电纳米线121)。例如，导电金属纳米线121可为银(Ag)纳米线。
导电纳米线121可配置成具有约100nm或更少、例如约30nm或更少、或约20nm或更少的平均直径。导电纳米线121的长度没有特别限制并且可取决于其直径而适当地调节。例如，导电纳米线121的长度可等于或大于约10μm、例如约20μm或更多、或约30μm或更多，但不限于此。
这样的导电纳米线121可通过已知方法制造或者可为可商购的。聚合物如聚乙烯吡咯烷酮等可涂覆在导电纳米线121的表面上。
第二层120可通过已知的层形成方法形成，且没有特别限制。在非限制性实例中，第二层120可通过如下形成：将包括导电纳米线121的适当的涂覆组合物施加至第一层110上，然后除去溶剂。以上涂覆组合物可进一步包括适当的溶剂(例如，水、与水可混溶或不混溶的有机溶剂等)和分散剂(例如，羟丙基甲基纤维素(HPMC)、或C2-C20有机酸)。
例如，包括导电纳米线121的涂覆组合物可为可商购的或者可通过已知的方法形成。
其中导电纳米线121构成一系列层的结构体可通过如下形成：将涂覆组合物涂覆在基底上，然后任选地对其进行干燥和/或热处理。涂覆组合物可通过多种方法涂覆，包括例如棒涂、刮刀涂覆、狭缝模头涂覆、喷涂、旋涂、凹版涂覆、喷墨印刷、或其组合。
同时，在第二层120的内部中导电纳米线121可彼此接触，以提供电连接。进一步地，彼此接触的导电纳米线121可通过彼此缠绕而形成网状结构体，因此其电导率可进一步改善。
形成的第二层120可具有其中导电纳米线121彼此缠绕的结构，并且导电纳米线121可通过彼此缠绕而形成不规则的纳米线网状结构体，如图6中所示。因此，第二层120可包括通过彼此缠绕的导电纳米线121形成的纳米线网状结构体和通过所述纳米线网状结构体形成的孔。
在第二层120中，通过导电纳米线121形成的“纳米线网状结构体”是具有与在前述第一层中形成的“石墨烯网状结构体”的形状不同的形状的网状结构体。
特别地，在前述石墨烯网状结构体的情况下，通过如下使延伸通过第一层110的孔111以规则的形式排列以具有相同的横截面形状和尺寸：通过之后将描述的光刻胶方法以预定的图案蚀刻石墨烯单层。然而，在第二层120中形成的纳米线网状结构体具有如下的形状：其中具有不同形状和尺寸的孔不规则地排列。
同时，第二层120可包括有机粘结剂。以上有机粘结剂可用于适当地调节将形成作为第二导电层的第二层120的组合物的粘度，或可用于改善以上纳米线之间的粘结力或第一层110和第二层120之间的粘附。所述有机粘结剂的非限制性实例可包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素(HPC)、黄原胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、或其组合。所述有机粘结剂的含量可适当地调节，并且没有特别限制。例如，所述有机粘结剂的含量可在约1重量份-约100重量份的范围内，相对于100重量份的以上导电纳米线。
如上所述，通过在包括包含孔111的石墨烯网状结构体的第一层110上形成包括导电纳米线121的第二层120，根据示例性实施方式的透明电极10可具有改善的电特性，因为通过孔111增加的第一层110的薄层电阻降低，并且同时可具有改善的机械柔性和可靠性，因为即使当物理外力如重复的弯曲、冲击等施加至其时薄层电阻的变化也保持在最小水平上。
同时，图7是沿着图6的VI-VI线所取的横截面图。
参照图6和图7以及上述图1，根据示例性实施方式的透明电极10可包括设置在第二层120上并且包括热固(性)树脂、紫外固化树脂、或其组合的外覆层130。
由于外覆层130由透明材料形成，顺序地透射基底100、第一层110、和第二层120的光可发射通过外覆层130或者引入至外覆层130的光可向基底100传送。
用于形成外覆层130的热固树脂和紫外固化树脂的具体实例是已知的。
在示例性实施方式中，用于形成外覆层130的热固树脂和紫外固化树脂可包括聚合物材料，所述聚合物材料包括氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯聚合物、具有甲基丙烯酸酯的全氟聚合物、聚甲基丙烯酸酯、环氧基甲基丙烯酸酯聚合物、或其组合。
外覆层130可进一步包括无机氧化物粒子(例如，二氧化硅粒子)。通过使用以上材料在导电层上形成外覆层的方法是已知的且没有特别限制。
参照图7，外覆层130可通过第一层110和第二层120连接至基底100。特别地，在外覆层130的涂覆过程期间，外覆层130的树脂通过在纳米线网状结构体中形成的孔渗透第一层110并且渗透的树脂的一些到达基底100的上表面，同时填充包括在第一层110上形成的孔111的空间。结果，外覆层130和基底100的上表面可彼此连接。
通常，由于石墨烯因其化学稳定性而与大多数基底、特别地与柔性基底具有差的粘附，故而在制造过程期间或当机械冲击施加至其上时，石墨烯的性能可严重劣化。进一步地，当石墨烯、纳米线和外覆层顺序地设置在基底上时，不直接接触石墨烯的外覆层即使在弱的机械冲击或弯曲的情况下也可容易地从第二层剥离，因此薄层电阻可增加并且因而透明电极的元件特性可劣化。
然而，在示例性实施方式中，当形成外覆层130时，树脂可填充第二层120的导电纳米线121之间的空间和在第一层110中形成的孔111，并且还可接触基底100，如图6中所示，而不是简单地设置在第二层120的上表面上。因而，外覆层130与基底100、第一层110和第二层120之间的粘结力可改善并且同时，石墨烯网状结构体和基底100之间的粘结力也可改善。因而，即使当施加机械冲击或重复的弯曲时，外覆层130的剥离现象和第一层110从基底的剥离现象可最小化。
在层状石墨烯的大体导电性特性被报导之后，已对如下进行大量研究：采用石墨烯作为用于高度柔性的透明导电层的材料，以替代具有差的机械特性的氧化铟锡(ITO)。然而，由于石墨烯具有相对高的光吸收系数，故而难以实现令人满意的光透射率。石墨烯在单独地堆叠成具有四个或更多的单层片的厚度时是难以使用的。
同时，已正在开发使用由金属形成的导电纳米线121的柔性透明电极，但是这样的导电纳米线121具有低的断裂伸长率。因而，纳米线可在高的伸长率区域内断裂，因此其对于用作柔性电极具有限制。
换言之，导电纳米线121可实现低的薄层电阻和改善的光透射率，但是纳米线可容易地在高的应变区域(例如，约6.7％或更多)内断裂。石墨烯可提供改善的柔性，但它趋向于显示高的薄层电阻。
同时，已经尝试开发如下的透明电极：其中导电纳米线121设置在石墨烯单层或者包括堆叠的四个或更多的石墨烯单层片的石墨烯原子层上，但是由重复弯曲引起的外覆层的分离现象可容易地发生，因为设置在纳米线上或者在基底和石墨烯原子层之间的外覆层的粘附被弱化，并且因而透明电极的薄层电阻由于在纳米线和石墨烯之间形成间隙而趋向于增加。
然而，如上所述，根据示例性实施方式的透明电极10具有石墨烯网状结构体和导电金属纳米线121的混杂结构，其中包括导电纳米线121的第二层120设置在包括具有孔111的石墨烯网状结构体的第一层110上。
通过以上混杂结构，根据示例性实施方式的透明电极10可具有降低的薄层电阻并且可显示改善的机械柔性和可靠性，因为即使在导电金属纳米线的断裂区域内，也存在由石墨烯导致的导电路径。
进一步地，如上所述，可通过控制孔111的阵列或者通过用掺杂剂112掺杂石墨烯网状结构体进一步改善用作第一导电层的石墨烯网状结构体的电导率。
在以下示例性实施方式中将详细地描述通过石墨烯网状结构体和纳米线的以上混杂结构而改善的机械柔性、可靠性、薄层电阻和电导率。
同时，在另一示例性实施方式中，透明电极10的石墨烯网状结构体可具有与前述示例性实施方式不同的横截面和不同的排列构造。
图8是说明根据另一示例性实施方式的其中多个六边形孔以六边形阵列排列的透明电极的第一层的示意图，且图9是显示在根据另一示例性实施方式的以六边形阵列排列的石墨烯网状结构体的圆形孔和六边形孔的各自情况下透明电极的取决于覆盖率的电导率的变化的图。
参照图8，根据另一示例性实施方式的透明电极的第一层110'可包括包含以六边形阵列排列的孔111'的石墨烯网状结构体，孔111'各自具有六边形的横截面形状。
图9显示在如图8中所示的各自具有六边形的横截面形状的孔111'以六边形阵列排列的情况下和在如图5中所示的各自具有圆形横截面形状的孔111以六边形阵列排列的情况下的电导率的对比结果。
如图9中所示，在例如约35％或更少、例如约30％或更少的覆盖率内，其中六边形孔以六边形阵列排列的石墨烯网状结构体的电导率可大于其中圆形孔以六边形阵列排列的石墨烯网状结构体的电导率。从图9可见，除了孔的阵列之外，石墨烯网状结构体的电导率可通过不同地设计孔的横截面形状而改善。这可因为即使在具有相同的覆盖率的情况下，六边形孔可比圆形孔更稠密地设置，并且特别地当覆盖率降低时，可比圆形孔更有效地以六边形阵列排列，并且因此贡献电流的面积增加。
如上所述，在示例性实施方式中，由于除了调节石墨烯网状结构体的覆盖率和孔111'的阵列之外，基于石墨烯网状结构体的结构特性的薄层电阻可通过改变孔形状的设计而降低，故而可确保对于作为导电层使用而言的适当的电导率。
同时，在又一示例性实施方式中，电子器件可包括前述透明电极。
电子器件可为平面显示器、曲面显示器、触摸屏面板、太阳能电池、电子视窗、电致变色镜、热镜、透明晶体管、或柔性显示器。
在又一示例性实施方式中，电子器件可为柔性显示器。柔性显示器指的是可在一个轴或许多轴上可折叠或可弯曲的电子器件，并且柔性显示器的具体结构是已知的。柔性显示器可为例如柔性有机发光显示器件，其包括柔性基底、形成于基底上的透明电极、形成于透明电极上的有机发光材料。
如上所述，电子器件可为触摸屏面板，且触摸屏面板可具有其中第一透明导电层、第一透明粘合层(例如，光学透明粘合(OCA)膜)、第二透明导电层、第二透明粘合层、和显示窗口顺序地设置在显示面板例如液晶显示面板上的结构。第一透明导电层和/或第二透明导电层可为前述透明电极。
在本文中，已经描述其中透明电极用于柔性显示器或触摸屏面板的实例，但是所描述的技术不限于此。所述透明电极在使用透明电极的每种电子器件中可用作电极。例如，该电极可用作液晶显示器件的像素电极和/或公共电极、有机发光显示器件的阳极和/或阴极、或等离子体显示器件的显示电极。
在下文中，将呈现所描述的技术的具体实施例。然而，以下实施例仅将详细地说明或描述所描述的技术，并且所描述的技术的范围不被以下实施例缩小或限制。
实施例1
实施例1的透明电极可通过以下方法制造。
[1]通过化学气相沉积(CVD)方法将石墨烯单层沉积在铜(Cu)箔的一个表面上。在沉积的石墨烯单层上形成聚甲基丙烯酸甲酯(在下文中，PMMA)层之后，通过蚀刻除去铜箔。然后，可通过如下获得PET-石墨烯单层堆叠体：将PMMA层已经形成于其上的石墨烯单层转移到PET基底上，然后除去PMMA层。
[2]然后，在PET-石墨烯单层堆叠体中的石墨烯单层上形成光刻胶层，然后通过将包括圆形孔图案的掩模设置在光刻胶层上而将光刻胶层曝光和显影。然后，可通过除去残留的光刻胶并且然后沿着显影的图案蚀刻石墨烯单层，在PET基底上形成包括石墨烯网状结构体的作为第一导电层的第一层。形成的石墨烯网状结构体包括各自具有圆形横截面形状的多个图案化的孔，并且当从第一层的上表面看时，所述孔以方形阵列排列。石墨烯网状结构体的覆盖率为约42％。
通过使用前述的由MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH制造的具有ESP型探针MCP-TP08P的LORESTA-GP MCP-T610在石墨烯网状结构体的上表面上进行四点探针方法，测量形成于基底上的石墨烯网状结构体的薄层电阻，并且其结果示于表1中。
[3]同时，获得包含银纳米线的组合物。此时，所述组合物包括以下物质：
约4.8g银纳米线溶液(浓度：约0.5重量％，银纳米线的平均直径：约20nm)
溶剂：约8.24g水和约4.73g乙醇
粘结剂：约0.96g羟丙基甲基纤维素溶液(浓度：约10％)
通过如下形成作为第二导电层的第二层：使用线棒(wired bar)将包含银纳米线的组合物涂覆在第一层上，然后将其在约90℃的温度下在大气中干燥约1分钟。
[4]然后，通过将约1g氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物溶质引入约9g的溶剂中形成混合的溶液，所述溶剂为二丙酮醇和异丙醇以1:1的体积比率混合的。然后，通过使用线棒在第二层上涂覆混合的溶液，然后将其在室温下干燥约5或更多分钟。顺序地，通过如下形成外覆层：在设定至约100℃的烘箱中干燥获得的所得物，然后通过使用UV固化设备固化，并且因此可获得如下的混杂透明电极：其中基底、形成为包括石墨烯网状结构体的第一层、包括导电纳米线的第二层和外覆层顺序地堆叠。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制造透明电极，除了如下之外：在基底上形成作为第一导电层的包括石墨烯网状结构体的第一层，然后将约3mg作为掺杂剂的AuCl3和约1ml作为溶剂的硝基甲烷混合，且将由此获得的混合物掺杂到石墨烯网状结构体上。掺杂的AuCl3的含量为约10重量％，相对于第一层的总重量。
通过使用前述的由MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH制造的具有ESP型探针MCP-TP08P的LORESTA-GP MCP-T610在石墨烯网状结构体的上表面上进行四点探针方法，测量在实施例2中形成的掺杂有AuCl3的石墨烯网状结构体的薄层电阻，并且其结果示于表1中。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制造透明电极，除了如下之外：在基底上形成作为第一导电层的包括石墨烯网状结构体的第一层，然后在室温下在大气中将作为掺杂剂的挥发性HNO3吸附和掺杂到石墨烯网状结构体上约10分钟。掺杂的HNO3的含量为约0.01重量％，相对于第一层的总重量。
通过使用前述的由MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH制造的具有ESP型探针MCP-TP08P的LORESTA-GP MCP-T610在石墨烯网状结构体的上表面上进行四点探针方法，测量在实施例3中形成的掺杂有HNO3的石墨烯网状结构体的薄层电阻，并且其结果示于表1中。
(表1)
覆盖率(％) 掺杂剂 薄层电阻(Ω/sq)
实施例1 42 不含 1560
实施例2 42 AuCl3 518
实施例3 42 HNO3 337
参照表1，可见，在其中不进行单独的掺杂的实施例1的情况下，在约42％的覆盖率下显示约1560Ω/sq的相对高的薄层电阻，而在石墨烯网状结构体掺杂有AuCl3或HNO3的情况下，与实施例1相比，薄层电阻可降低约1000Ω/sq-约1300Ω/sq。
对比例1
其中基底、由石墨烯单层形成的第一层、包括导电纳米线的第二层和外覆层顺序地堆叠的透明电极可通过与实施例1相同的方法获得，除了如下之外：在作为石墨烯单层的第一层上直接形成第二层，而不通过使用光刻胶层形成多个孔和图案。
将进行对于实施例1和对比例1的测试1(可靠性测试)。
对比例2
[1]获得包含银纳米线的组合物。此时，所述组合物包括以下物质：
约4.8g银纳米线溶液(浓度：约0.5重量％，银纳米线的平均直径：约20nm)
溶剂：约8.24g水和约4.734g乙醇
粘结剂：约0.96g羟丙基甲基纤维素溶液(浓度：约10％)
通过如下形成银纳米线导电层：使用线棒将包含银纳米线的组合物涂覆在PET基底上，然后将其在约90℃的温度下在大气中干燥约1分钟。
[2]然后，通过将约1g氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物溶质引入约9g的溶剂中形成混合的溶液，所述溶剂为二丙酮醇和异丙醇以1:1的比率混合的。然后，通过使用线棒在银纳米线导电层上涂覆混合的溶液，然后将其在室温下干燥约5或更多分钟。顺序地，通过如下形成外覆层：在设定至约100℃的烘箱中干燥获得的所得物，然后通过使用UV固化设备固化，并且因此可获得如下的透明电极：其中基底、银纳米线导电层和外覆层顺序地堆叠。
随后有对于实施例1和对比例2的测试2(弯曲性测试)。
测试1：可靠性测试
[1]通过8585测试进行可靠性测试。8585测试用于评价在约85℃的温度下和在约85％的湿度下的物理性质的变化率。在本示例性实施方式中，透明电极的稳定性可通过测量取决于时间的薄层电阻的变化率来评价。
在8585测试之前，通过线蚀刻上述实施例1和对比例1的各外覆层而形成具有约100μm的宽度的多个线。
在线蚀刻之后，在室温和室湿度下将各透明电极静置约4天，以最小化由线蚀刻造成的影响。在约4天之后，通过将各透明电极设置在约85℃的温度下和约85％的湿度下而开始8585测试。在8585测试期间，对于实施例1和对比例1各自测量取决于时间的薄层电阻的变化率ΔR/R0，且其结果呈现于图10中。
[2]参照图10，在对比例1的情况下，在从8585测试的开始时间起约3天(在图10中约7天)之后显示薄层电阻的突增，并且在从8585测试的开始时间起约8天(在图10中约12天)之后显示约60％的薄层电阻的变化率ΔR/R0。
然而，在实施例1的情况下，薄层电阻的变化率ΔR/R0保持在约20％，直至在从8585测试的开始时间起约8天之后，并且显示温和的变化而没有突增。
因此，实施例1的透明电极的可靠性(稳定性)高于包括石墨烯单层和银纳米线的简单混合结构的对比例1，因为即使在对于使用透明电极不适合的环境中实施例1的薄层电阻的变化率ΔR/R0也是相对小的。
测试2：弯曲性测试
[1]通过在以约1mm的曲率半径弯曲制造的透明电极约200,000次循环之后测量薄层电阻的变化率，弯曲性测试可评价透明电极对抗物理外力如重复的弯曲、机械冲击等的机械柔性。
在进行弯曲性测试中，当将透明电极弯曲时，形成于基底上的导电层设置在折叠的透明电极的内部上以与其重叠的情况标示为情况1(内部情况)，并且，相反，导电层设置在折叠的透明电极的外部上的情况标示为情况2(外部情况)。由于在情况2下通过弯曲施加至导电层的诱导应力大于在情况1下，故而情况2的薄层电阻的变化率通常大于情况1的薄层电阻的变化率。
[2]参照图11，实施例1的情况1(内部情况)的薄层电阻的变化率保持例如约50％或更少、30％或更少、或25％或更少，直至透明电极弯曲约200,000次。然而，当透明电极弯曲约200,000次时，对比例2的情况1显示约110％或更多的薄层电阻的变化率。同时，当弯曲约200,000次时，实施例1的情况2(外部情况)的薄层电阻的变化率落在约125％-约200％的范围内，但是当透明电极弯曲约200,000次时，对比例2的情况2(外部情况)的薄层电阻的变化率显示约2,300％。
因此，在情况1和情况2两种情况下，与对比例2相比，包括石墨烯网状结构体和银纳米线的混杂结构的实施例1的透明电极可具有更优异的机械柔性。
尽管已经关于目前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种变型和等同布置。
<符号说明>
10：透明电极 100：基底
110：第一层 111：孔
112：掺杂剂 120：第二层
121：导电纳米线 130：外覆层

Claims (18)

1.透明电极，包括：
基底；
形成于所述基底上并且包括由石墨烯或其衍生物形成的网状结构体的第一层，所述网状结构体在下文中称为石墨烯网状结构体；和
形成于所述第一层上的第二层，
其中石墨烯网状结构体包括多个孔并且所述第二层包括多个导电纳米线。
2.根据权利要求1所述的透明电极，其中所述孔以重复的阵列排列在所述石墨烯网状结构体中。
3.根据权利要求1所述的透明电极，其中所述第一层包括掺杂在所述石墨烯网状结构体上的掺杂剂。
4.根据权利要求3所述的透明电极，其中所述掺杂剂包括金属卤化物、氮氧化物、硫氧化物、金属氧化物、或其组合。
5.根据权利要求4所述的透明电极，其中所述金属卤化物包括AuCl3、FeCl3、MoCl5、WCl5、SnCl4、MoF5、RuF5、TaBr5、SnI4、和HAuCl4的至少一种。
6.根据权利要求4所述的透明电极，其中所述氮氧化物包括HNO3、AgNO3、NO2F、NO2Cl、N2O5、NO2BF4、CH3NO2、C6H5NO2、CH3ONO、NO(SbCl6)、NOBF4、NOClO4、NOSO4H、C6H5NO、NOCl、NOF、和NOBr的至少一种。
7.根据权利要求3所述的透明电极，其中所述第一层的薄层电阻为约1000Ω/sq或更少。
8.根据权利要求1所述的透明电极，其中所述第一层的光透射率为约98％或更多。
9.根据权利要求1所述的透明电极，其中，当从所述第一层的上侧看时，所述孔各自具有圆形形状且所述孔以方形阵列或六边形阵列排列。
10.根据权利要求9所述的透明电极，其中，当从所述第一层的上侧看时所述石墨烯网状结构体所占据的面积相对于所述第一层的总面积的比率被称为覆盖率时，在约50％或更少的覆盖率的情况下，其中所述孔以六边形阵列排列的第一层的电导率大于其中所述孔以方形阵列排列的第一层的电导率。
11.根据权利要求1所述的透明电极，其中，当从所述第一层的上侧看时，所述孔各自具有多边形形状且所述孔以方形阵列或六边形阵列排列。
12.根据权利要求11所述的透明电极，其中所述孔各自具有六边形形状，且
当从所述第一层的上侧看时所述石墨烯网状结构体所占据的面积相对于所述第一层的总面积的比率被称为覆盖率时，在约30％或更少的覆盖率的情况下，其中所述孔以六边形阵列排列的第一层的电导率大于其中所述孔以方形阵列排列的第一层的电导率。
13.根据权利要求1所述的透明电极，其中所述第二层包括其中所述导电纳米线彼此缠绕的纳米线网状结构体。
14.根据权利要求13所述的透明电极，进一步包括
形成为至少覆盖所述第二层的上表面的外覆层。
15.根据权利要求14所述的透明电极，其中所述外覆层延伸通过所述第一层和所述第二层以连接至所述基底。
16.根据权利要求1所述的透明电极，其中所述导电纳米线包括银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、钯(Pd)、或其组合。
17.电子器件，包括根据权利要求1-16任一项所述的透明电极。
18.根据权利要求17所述的电子器件，其中所述电子器件为如下的任一种：平面显示器、曲面显示器、触摸屏面板、太阳能电池、电子视窗、电致变色镜、热镜、透明晶体管、和柔性显示器。
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