CN107002242A - 用于化学镀钯的镀浴组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于通过化学镀敷将钯层沉积在衬底上的水性镀浴组合物和方法。根据本发明的水性镀浴组合物包含钯离子源、用于钯离子的还原剂和芳族化合物。所述水性镀浴组合物对钯具有高的沉积速率，并在同时维持镀浴稳定性。所述水性镀浴组合物还具有延长的寿命。本发明的芳族化合物使得能够在所述镀浴寿命内将沉积速率调节到恒定范围，并使得能够在较低温度下化学沉积钯层。本发明的芳族化合物活化沉积速率低的化学钯镀浴并再活化老化的化学钯镀浴。

Description

用于化学镀钯的镀浴组合物和方法
技术领域
本发明涉及在印刷电路板、IC衬底的制造和半导体晶片的金属化中用于化学镀钯的水性镀浴组合物和方法。
背景技术
在印刷电路板、IC衬底等的制造以及半导体晶片的金属化中，钯的化学沉积是已建立的技术。所述钯层被例如用作阻挡层和/或可丝焊和可软焊的罩面层。
包含钯离子源、含氮络合剂和选自甲酸及其衍生物的还原剂的化学钯镀浴组合物公开在US 5,882,736中。与含有次磷酸盐作为还原剂的产生钯-磷合金层的镀浴组合物形成对照，这些化学钯镀浴组合物适合于沉积纯钯。
专利申请WO 2006/065221 A1公开了一种用于金属即钯的镀敷的自催化化学镀浴，其包含表面活性剂即壬基酚聚氧乙烯醚和还原剂即肼或甲醛。当在高于浊点下操作时，包含所述表面活性剂的镀浴引起金属的受控沉积、镀浴的分解降低，并且在非常低的金属浓度下提供了高的镀敷速度。
专利申请DD 222 346 A1公开了一种用于钯的自催化沉积的溶液，其包含钯化合物、还原剂、络合剂、稳定剂和作为表面活性剂的壬基酚。亚硝基萘酚的添加导致溶液稳定性提高。
美国专利4,424,241描述了一种包含钯、有机配体和还原剂即甲醛和甲酸的化学镀溶液。可以添加特定添加剂即酚酞，以改善镀敷的钯的外观和性质。
尽管许多现有技术文献教导了钯镀浴组合物，但使用它们获得的镀敷速率不能满足当前为实现经济制造而要求的稳步增长的镀敷速率的需求。
此外，在镀浴寿命期间沉积速率不断降低，并且过低的沉积速率最终终结化学钯镀浴的寿命。这是由已经沉积的钯的催化效果和自催化沉积机制造成的。通常，改变化学钯镀浴的温度被用于调节沉积速率和镀浴寿命的持续时间。提高镀浴温度也提高沉积速率。但在较高温度下操作镀浴同时也增加了使镀浴不稳定的风险。
这种镀浴的稳定性是指所述镀浴稳定地对抗分解，即金属钯在镀浴本身中的不期望的沉淀。因此，使化学钯镀浴不稳定进而缩短了镀浴寿命。由于钯的价格高，出于经济原因，过早丢弃化学钯镀浴也是不合乎期望的。
发明目的
本发明的目的是提供一种用于化学镀钯的镀浴组合物和方法，其中沉积速率被进一步提高。本发明的另一个目的是提供一种用于化学镀钯的镀浴组合物和方法，其使得能够将沉积速率调节到所期望的高值。本发明的另一个目的是提供一种用于化学镀钯的镀浴组合物和方法，其中沉积速率进一步提高同时镀浴仍保持稳定。本发明的特别目的是提供一种用于化学镀钯的镀浴组合物和方法，其使得能够在镀浴的寿命期间维持恒定的高沉积速率。本发明的另一个目的是提供一种用于化学镀钯的镀浴组合物和方法，其使得能够增加镀浴的寿命。
发明内容
这些目的通过一种用于钯的化学沉积的水性镀浴组合物得以解决，所述组合物包含：
(i)至少一种钯离子源，
(ii)至少一种用于钯离子的还原剂，以及
(iii)至少一种根据式(I)的芳族化合物
其中R1选自–H、–CH3和–CH2-CH3；并且
其中R4选自取代的直链C1至C8烷基、未取代或取代的支链C3至C8烷基和未取代或取代的羰基；并且
其中R2、R3、R5和R6彼此独立地选自–H、未取代或取代的直链C1至C20烷基、未取代或取代的支链C3至C20烷基、–OH、–O-CH3、–O-CH2-CH3、–CH3和–CHO。
这些目的通过一种用于化学镀钯的方法得以进一步解决，所述方法包括下列步骤：
(a)提供衬底，
(b)使所述衬底与如上所述的水性镀浴组合物相接触，由此在所述衬底的至少一部分上沉积钯层。
根据本发明的水性镀浴组合物在本文中被称为组合物或根据本发明的组合物。术语“镀敷”和“沉积”在本文中可互换使用。
根据式(I)的芳族化合物为根据本发明的水性镀浴组合物提供了提高的钯沉积速率、特别是对于纯钯来说，并提供了延长的寿命。尽管提高了沉积速率，但根据式(I)的芳族化合物不损害根据本发明的水性镀浴组合物对抗不期望的分解的稳定性。向化学钯镀浴添加根据式(I)的芳族化合物，使得能够在镀浴寿命期间将沉积速率调节到恒定范围。本发明的根据式(I)的芳族化合物活化沉积速率低的化学钯镀浴，即使是在新鲜制备时沉积速率也低的化学钯镀浴，并再活化老化的化学钯镀浴。本发明的根据式(I)的芳族化合物使得能够在较低温度下化学沉积钯层。
附图简述
图1示出了含有浓度在1至10mg/l范围内的4-枯基苯酚的水性镀浴组合物的沉积速率。
图2示出了含有浓度在0.2至0.8mg/l范围内的4-枯基苯酚的水性镀浴组合物的沉积速率。
图3示出了含有双酚A的水性镀浴组合物的沉积速率。
发明详述
所述水性镀浴组合物包含(iii)至少一种根据式(I)的芳族化合物
其中R1选自–H、–CH3和–CH2-CH3；并且
其中R4选自取代的直链C1至C8烷基、未取代或取代的支链C3至C8烷基和未取代或取代的羰基；并且
其中R2、R3、R5和R6彼此独立地选自–H、未取代或取代的直链C1至C20烷基、未取代或取代的支链C3至C20烷基、–OH、–O-CH3、–O-CH2-CH3、–CH3和–CHO。
在一个实施方式中，R1优选为–H。
在另一个实施方式中，所述R4的取代的直链烷基优选地选自取代的直链C1至C5烷基，甚至更优选地选自取代的正戊基、正丁基、正丙基、乙基和甲基，最优选为取代的正丙基、乙基和甲基。
在另一个实施方式中，所述R4的未取代或取代的支链烷基优选地选自未取代或取代的支链C3至C5烷基，甚至更优选地选自2-戊基(仲戊基)、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基(异戊基)、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、异丁基、仲丁基、叔丁基、异丙基，最优选地选自2-戊基(仲戊基)、3-戊基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、仲丁基、叔丁基和异丙基。
优选地，所述R4的未取代或取代的羰基选自根据–(CR7R8)n–CO–(CR9R10)m–R11的部分，其中R7、R8、R9、R10彼此独立地选自–H、–CH3、–CH2–CH3、–OH、–O-CH3、–O-CH2-CH3，更优选地选自–H、–CH3、–OH、–O-CH3，甚至更优选为–H；
其中R11选自–H、–CH3、–CH2–CH3、–OH、–O-CH3、–O-CH2-CH3、未取代或取代的苯基和未取代或取代的萘基，更优选地选自–CH3、–OH、–O-CH3、未取代或取代的苯基和未取代或取代的萘基，甚至更优选为未取代或取代的苯基；并且
其中n、m是彼此独立地选自0、1和2的整数，更优选地选自0和1，最优选为0。
更优选地，所述R11的苯基或萘基是取代的。甚至更优选地，所述取代基彼此独立地选自–OH、–O-CH3、–O-CH2-CH3、–CH3和–CHO，甚至更优选为–OH、–O-CH3、–O-CH2-CH3和–CH3，最优选为–OH。
在另一个实施方式中，所述R2、R3、R5和/或R6的未取代或取代的直链烷基优选地选自未取代或取代的直链C1至C8烷基，更优选地选自未取代或取代的直链C1至C5烷基，甚至更优选地选自正戊基、正丁基、正丙基、乙基和甲基，最优选为正丙基、乙基和甲基。
在另一个实施方式中，所述R2、R3、R5和/或R6的未取代或取代的支链烷基优选地选自未取代或取代的支链C3至C8烷基，更优选地选自未取代或取代的支链C3至C5烷基，甚至更优选地选自2-戊基(仲戊基)、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基(异戊基)、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、异丁基、仲丁基、叔丁基、异丙基，最优选地选自2-戊基(仲戊基)、3-戊基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、仲丁基、叔丁基和异丙基。
在其他实施方式中，所述如上述实施方式中所定义的R2、R3、R5和/或R6的直链烷基或支链烷基是取代的。优选地，所述R4、R2、R3、R5和/或R6的直链烷基或支链烷基的取代基彼此独立地选自未取代或取代的苯基和未取代或取代的萘基，更优选为未取代或取代的苯基。
在优选实施方式中，所述R4、R2、R3、R5和/或R6的直链烷基或支链烷基的取代基，即未取代或取代的苯基或未取代或取代的萘基，不与所述至少一种根据式(I)的芳族化合物的芳族环共轭。
在其他实施方式中，所述R4、R2、R3、R5和/或R6的直链烷基或支链烷基的取代基，即苯基或萘基是取代的。优选地，所述取代基彼此独立地选自–OH、–O-CH3、–O-CH2-CH3、–CH3和–CHO，更优选为–OH、–O-CH3、–O-CH2-CH3和–CH3，最优选为–OH。
在优选实施方式中，所述至少一种芳族化合物选自根据式(I)的化合物，其中
R4选自–C(CH3)3(叔丁基)、
更优选为–C(CH3)3(叔丁基)、
其中R2、R3、R5和R6彼此独立地选自–H、–OH、–O-CH3、–O-CH2-CH3、–CHO、
更优选为–H、–OH、–O-CH3、–O-CH2-CH3、–C(CH3)3(叔丁基)、
甚至更优选为–H、–OH、–C(CH3)3(叔丁基)、
并且其中R1选自–H、–CH3和–CH2-CH3，优选为–H。
在其他优选实施方式中，所述至少一种芳族化合物选自根据式(I)的化合物，其中所述芳族化合物除了–O-R1基团之外只具有一个取代基，并且所述唯一取代基在基团–O-R1的对位处连接到所述芳族环。因此，所述至少一种芳族化合物选自根据式(I)的化合物，
其中R2、R3、R5和R6是–H；并且
其中R1选自–H、–CH3和–CH2-CH3，优选为–H；并且
其中R4选自取代的直链C1至C8烷基、未取代或取代的支链C3至C8烷基和未取代或取代的羰基，优选为
更优选为
在更优选实施方式中，所述至少一种根据式(I)的芳族化合物选自4-(1,1-二甲基乙基)酚(4-叔丁基酚)、对羟基-2,2-二苯基丙烷(4-枯基苯酚)、4-[2-(4-羟基苯基)丙-2-基]酚(双酚A)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(双酚AP)、2,2-双(4-羟基-苯基)丁烷(双酚B)、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷(双酚BP)、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷(双酚C)、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷(双酚E)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、(4-羟基苯基)(苯基)甲酮和双(4-羟基苯基)甲酮，更优选为苯酚、4-(1,1-二甲基乙基)酚、对羟基-2,2-二苯基丙烷、4-[2-(4-羟基苯基)丙-2-基]酚、(4-羟基苯基)(苯基)甲酮和双(4-羟基苯基)甲酮。
对于在本说明书和权利要求书中使用的术语“烷基”来说，它是指具有通用化学式CnH2n+1的烃基，n是1至20的整数。根据本发明的烷基残基可以是直链和/或支链的，并且它们优选是饱和的。例如，直链C1至C20烷基是指总C原子数分别在1至20范围内的直链烷基。支链C3至C20烷基是指其中主链中的C原子加上支链中的C原子之和导致总C原子数分别在3至20范围内的支链烷基。直链C1至C8烷基或支链C3至C8烷基包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。直链C1至C5烷基或支链C3至C5烷基包括例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。烷基可以通过在每种情况下用上面为R4、R2、R3、R5和/或R6所概述的取代基替换H-原子来取代。
对于在本说明书和权利要求书中使用的术语“芳基”来说，它是指环形芳族烃基，例如苯基或萘基。此外，芳基可以通过在每种情况下用上面为苯基和/或萘基所概述的取代基替换H-原子来取代。
优选地，所述至少一种根据式(I)的芳族化合物在根据本发明的水性镀浴组合物中具有0.01至100mg/l、优选地0.1至50mg/l、更优选地0.1至20mg/l、甚至更优选地0.1至10mg/l的浓度。
所述根据本发明的水性镀浴组合物包含至少一种钯离子源。优选地，所述至少一种钯离子源是水溶性钯化合物。更优选地，所述至少一种钯离子源选自氯化钯、乙酸钯、硫酸钯和高氯酸钯。任选地，可以向所述镀浴添加包含钯离子和用于钯离子的络合剂、优选为含氮络合剂的络合化合物，来代替通过向所述镀浴作为单独的成分添加钯盐和所述用于钯离子的络合剂以在镀浴中形成这种络合化合物。作为钯离子源的适合的络合化合物是例如包含钯离子和络合剂、优选为含氮络合剂、更优选为乙烷-1,2-二胺和/或烷基取代的乙烷-1,2-二胺的络合化合物。适合的络合化合物还可以包含针对钯离子的平衡离子，优选为氯、乙酸根、硫酸根或高氯酸根离子。适合的含氮络合剂和烷基取代的乙烷-1,2-二胺在下文中被定义为络合剂。优选地，适合作为钯离子源的络合化合物是例如二氯乙烷-1,2-二胺钯、二乙酸根合乙烷-1,2-二胺钯、二氯N1-甲基乙烷-1,2-二胺钯、二乙酸根合N1-甲基乙烷-1,2-二胺、二氯N1,N2-二甲基乙烷-1,2-二胺、二乙酸根合N1,N2-二甲基乙烷-1,2-二胺、二氯N1-乙基乙烷-1,2-二胺、二乙酸根合N1-乙基乙烷-1,2-二胺、二氯N1,N2-二乙基乙烷-1,2-二胺和二乙酸根合N1,N2-二乙基乙烷-1,2-二胺。
所述组合物中钯离子的浓度在0.5至500mmol/l、优选地1至100mmol/l的范围内。
根据本发明的水性镀浴组合物还包含至少一种用于钯离子的还原剂。所述还原剂使所述镀浴自催化，即成为化学镀浴。钯离子在所述还原剂存在下被还原成金属钯。这种镀敷机制使根据本发明的镀浴有别于1)不含用于钯离子的还原剂的浸渍型钯镀浴和2)需要外部电流以便沉积钯层的用于钯电镀的镀浴。
所述至少一种还原剂优选为化学还原剂。还原剂提供将金属离子还原成它们的金属形式所必需的电子，由此在衬底上形成金属沉积物。
更优选地，所述至少一种还原剂是用于沉积纯钯沉积物的还原剂。纯钯沉积物是含有的钯的量在98.0重量％至99.99重量％或更高、优选地99.0重量％至99.99重量％或更高的范围内的沉积物。
甚至更优选地，所述至少一种用于钯离子的还原剂选自肼、甲醛、甲酸、上述物质的衍生物和甲酸的盐。
还甚至更优选地，所述至少一种用于钯离子的还原剂选自甲酸、甲酸的衍生物和上述物质的盐。还甚至更优选地，所述甲酸衍生物选自甲酸的酯。还甚至更优选地，甲酸的酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯和甲酸丙酯。适合用于甲酸的盐的平衡离子例如选自氢、锂、钠、钾和铵。根据本发明的水性镀浴组合物特别适用于在作为还原剂的甲酸、衍生物、上述物质的盐存在下沉积钯层。
优选地，在根据本发明的水性镀浴组合物中所述至少一种还原剂的浓度在10至1000mmol/l的范围内。
本发明的水性镀浴组合物特别适合于沉积纯钯层。纯钯层特别适合于高温应用例如在马达控制单元中，因为纯钯层使得粘合或软焊连接具有充分的热稳定性。
次磷酸根离子和/或胺硼烷化合物和/或硼氢化钠不适合作为还原剂，因为从这些镀浴组合物沉积出钯合金层。
根据本发明的水性镀浴组合物还可以包含至少一种用于钯离子的络合剂。络合剂(有时也被称为螯合剂)保持金属离子溶解并防止它们从溶液不期望地沉淀出来。
优选地，所述至少一种络合剂是用于钯离子的含氮络合剂。更优选地，所述至少一种含氮络合剂选自伯胺、仲胺和叔胺。甚至更优选地，所述至少一种含氮络合剂选自二胺、三胺、四胺及其更高级的同系物。
适合的胺类是例如乙烷-1,2-二胺(NH2-CH2-CH2-NH2，乙二胺)、烷基取代的乙烷-1,2-二胺、1,3-二氨基-丙烷、1,2-双(3-氨基-丙基-氨基)-乙烷、二亚乙基三胺、二亚乙基三胺五乙酸、N-(2-羟基乙基)-乙二胺、乙二胺-N,N-二乙酸、1,2-二氨基-丙胺、1,3-二氨基-丙胺、3-(甲基-氨基)-丙胺、3-(二甲基-氨基)-丙胺、3-(二乙基-氨基)-丙胺、双(3-氨基-丙基)胺、1,2-双-(3-氨基-丙基)-烷基胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺及其混合物。
适合的烷基取代的乙烷-1,2-二胺是例如N1-甲基乙烷-1,2-二胺(CH3-NH-CH2-CH2-NH2)、N1,N2-二甲基乙烷-1,2-二胺(CH3-NH-CH2-CH2-NH-CH3)、N1,N1-二甲基乙烷-1,2-二胺((CH3)2-N-CH2-CH2-NH2)、N1,N1,N2-三甲基乙烷-1,2-二胺((CH3)2-N-CH2-CH2-NH-CH3)、N1,N1,N2,N2-四甲基乙烷-1,2-二胺((CH3)2-N-CH2-CH2-N-(CH3)2)、N1-乙基乙烷-1,2-二胺(C2H5-NH-CH2-CH2-NH2)、N1,N2-二乙基乙烷-1,2-二胺(C2H5-NH-CH2-CH2-NH-C2H5)、N1-乙基-N2-甲基乙烷-1,2-二胺(C2H5-NH-CH2-CH2-NH-CH3)、N1-乙基-N1-甲基乙烷-1,2-二胺((CH3)(C2H5)-N-CH2-CH2-NH2)、N1,N1-二乙基乙烷-1,2-二胺((C2H5)2-N-CH2-CH2-NH2)、N1-乙基-N1,N2-二甲基乙烷-1,2-二胺((CH3)(C2H5)-N-CH2-CH2-NH-CH3)、N1,N2-二乙基-N1-甲基乙烷-1,2-二胺((CH3)(C2H5)-N-CH2-CH2-NH-(C2H5))、N1,N1-二乙基-N2-甲基乙烷-1,2-二胺((C2H5)2-N-CH2-CH2-NH-CH3)、N1,N1,N2-三乙基乙烷-1,2-二胺((C2H5)2-N-CH2-CH2-NH-C2H5)、N1-乙基-N1,N2,N2-三甲基乙烷-1,2-二胺((CH3)(C2H5)-N-CH2-CH2-N-(CH3)2)、N1,N2-二乙基-N1,N2-二甲基乙烷-1,2-二胺((CH3)(C2H5)-N-CH2-CH2-N-(CH3)(C2H5))、N1,N1-二乙基-N2,N2-二甲基乙烷-1,2-二胺((C2H5)2-N-CH2-CH2-N-(CH3)2)、N1,N1,N2-三乙基-N2-甲基乙烷-1,2-二胺((C2H5)2-N-CH2-CH2-N-(CH3)(C2H5))、N1,N1,N2,N2-四乙基乙烷-1,2-二胺((C2H5)2-N-CH2-CH2-N-(C2H5)2)及其混合物。
优选地，在根据本发明的组合物中，所述用于钯离子的络合剂与钯离子的摩尔比在1:1至50:1的范围内。
根据本发明的水性镀浴组合物还可以包含至少一种稳定剂。稳定剂也称为稳定化剂，是使化学金属镀敷溶液稳定以对抗在本体溶液中不期望的析出和自发分解的化合物。术语“析出”是指金属在衬底表面之外的表面上不期望和/或不受控制的沉积。
所述至少一种稳定剂可以选自元素硒、碲、铜、镍和铁的化合物和/或巯基-苯并噻唑、硒氰酸盐、硫脲、糖精、亚铁氰酸盐；4-硝基苯甲酸；3,5-二硝基苯甲酸；2,4-二硝基苯甲酸；2-羟基-3,5-二硝基苯甲酸；2-乙酰基苯甲酸；4-硝基苯酚，以及它们对应的铵、钠和钾盐。
优选地，根据本发明的组合物中这些其他稳定剂的浓度在0.01至500mg/l、更优选地0.1至200mg/l、甚至更优选地1至200mg/l、最优选地10至100mg/l的范围内。
优选地，根据本发明的水性镀浴组合物是酸性镀浴。所述水性镀浴组合物的pH值更优选地在4至7的范围内，因为所述组合物在低于4的pH值下不稳定。甚至更优选地，所述组合物的pH值在5至6的范围内。在高于7的pH值下，所述组合物倾向于通过浸渍型镀敷将钯沉积在衬底上，在钯层与下方的衬底之间产生弱粘附。此外，具有高于7的pH值的镀浴组合物将侵蚀有机抗蚀材料例如焊接掩模材料，其也可能是衬底的一部分。
本发明还涉及一种用于化学镀钯的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)提供衬底，
(b)使所述衬底与根据本发明的水性镀浴组合物相接触，由此在所述衬底的至少一部分上沉积钯层。
优选地，所述方法的步骤以上面描述的顺序执行。优选地，所述衬底具有金属表面。
镀钯或钯沉积优选地通过使具有金属表面的衬底与根据本发明的组合物相接触，由此在所述衬底的金属表面的至少一部分上沉积钯层来进行。优选地，待用钯涂布的金属表面或其一部分选自铜、铜合金、镍、镍合金、钴、钴合金、铂、铂合金、金、金合金和砷化镓。待涂布的金属表面或其部分是例如印刷电路板、IC衬底或半导体晶片的一部分。钯层在例如半导体晶片上被用作半导体芯片、发光二极管(LED)或太阳能电池的贵金属、可丝焊和可软焊的罩面层。
用于使所述衬底与所述水性镀浴组合物相接触的适合的方法是例如将所述衬底浸入所述组合物中或将所述组合物喷涂在所述衬底上。
优选地，使所述衬底与所述水性镀浴组合物按照步骤b)在30至95℃、更优选地30至85℃、甚至更优选地50至85℃、还甚至更优选地30至65℃的温度下接触。优选地，使所述衬底与所述组合物接触1至60min，更优选地10至20min。优选地，使所述衬底与所述水性镀浴组合物相接触，以给出厚度在0.01至5.0μm、更优选地0.02至2.0μm、甚至更优选地0.05至0.5μm范围内的镀钯层。
钯层的厚度通过本领域技术人员公知的x-射线荧光法(XRF)来测量。所述XRF测量利用了被x-射线激发而从样品(衬底、沉积物)发射的特征性荧光辐射。通过评估波长和强度并假设样品是层状结构，可以计算层厚度。
在本发明的一个实施方式中，首先通过浸渍型镀敷方法(交换反应)将薄的钯活化层沉积在衬底、优选为具有金属表面的衬底上，然后从根据本发明的水性镀浴组合物进行钯沉积。
在化学钯沉积之前对金属表面活化的方法在本领域中是公知的，并且可以应用于本发明中的工作。适合的水性活化镀浴可以包含钯盐例如乙酸钯、硫酸钯和硝酸钯，用于钯离子的络合剂例如伯胺、仲胺、叔胺和乙醇胺，以及酸例如硝酸、硫酸和甲磺酸。任选地，这种活化镀浴还含有氧化剂例如硝酸根离子、高氯酸根离子、氯酸根离子、过硼酸根离子、过碘酸根离子、过硫酸根离子和过氧根离子。
所述水性活化镀浴中钯盐的浓度在0.005至20g/l、优选地0.05至2.0g/l的范围内。用于钯离子的络合剂的浓度在0.01至80g/l、优选地0.1至8g/l的范围内。
所述水性活化镀浴的pH值优选地在0至5、更优选地1至4的范围内。
通常，在25至30℃下，将所述衬底在所述水性活化镀浴中浸渍1至4分钟。在将所述衬底浸渍在水性活化镀浴中之前，清洁所述衬底的金属表面。为此目的，通常在氧化性酸性溶液例如硫酸和过氧化氢的溶液中进行蚀刻清洁。优选地，在此之后在酸性溶液例如硫酸溶液中进行另一次清洁。
本发明的根据式(I)的芳族化合物提高了水性镀浴组合物对于钯的化学沉积、特别是对于纯钯的化学沉积的沉积速率。因此，所述水性镀浴组合物被活化并且沉积过程被加速。这有助于制造过程的加速。
已知的化学钯沉积浴的沉积速率通常在镀浴寿命期间不断降低。因此，与新鲜制备的钯沉积浴相比，当使用老化的钯沉积浴镀敷时，为获得相同厚度和质量的钯层需要更长的镀敷时间。向化学钯镀浴添加根据式(I)的芳族化合物使得能够在镀浴寿命内将所述沉积速率调节到恒定范围，特别是在镀浴寿命内调节到恒定的高的沉积速率范围。这确保了在化学钯镀浴的整个寿命中沉积恒定厚度的钯层，并便于制造过程的过程控制。
如果已知化学钯沉积浴的沉积速率变得过低，则所述沉积浴不再适合于沉积钯并且必须丢弃。在镀浴寿命内将所述沉积速率调节到恒定范围、特别是高的恒定范围，也延长了化学钯镀浴的寿命。
此外，本发明的根据式(I)的芳族化合物活化沉积速率低的化学钯镀浴，即使是在新鲜制备时沉积速率也低的化学钯镀浴。此外，本发明的根据式(I)的芳族化合物再活化老化的化学钯镀浴。在本文中，老化的化学钯镀浴是指已用于镀敷并且其沉积速率在这种使用期间已经下降的化学钯镀浴。在本文中，再活化是指所述根据式(I)的芳族化合物也提高老化的化学钯镀浴的沉积速率。
对于已知的化学钯镀浴和沉积方法来说，调节沉积速率和镀浴寿命的持续时间通过在沉积期间将镀浴温度提高到55℃至95℃之间来实现。但是升高的化学钯镀浴温度具有几个缺点。在较高温度下操作镀浴增加了使所述镀浴不稳定的风险。它需要更高的能量消耗。它对于也存在于待镀敷衬底上的一些金属层来说是不利的。例如，当存在于在较高温度下从沉积浴镀钯的衬底上时，铝或铜层遭受腐蚀。本发明的根据式(I)的芳族化合物使得能够在30℃至65℃范围内的较低温度下化学沉积钯层。因此，本发明的水性镀浴组合物的稳定性得以维持，并且阻止了在从所述组合物沉积钯期间也存在于所述衬底上的金属层的腐蚀。
本发明还涉及一种用于在任何水性化学钯沉积浴的寿命内将沉积速率调节到恒定范围的方法，所述方法包括下列步骤：
c)提供任何水性化学钯沉积浴，以及
d)向所述化学钯沉积浴添加至少一种如上所定义的根据式(I)的芳族化合物。
所述化学钯沉积浴可以是任何水性化学钯沉积浴。在一个实施方式中，所述化学钯沉积浴是根据本发明的水性镀浴组合物。
在本发明的一个实施方式中，所述化学钯沉积浴可以是新鲜制备的化学钯沉积浴。
在另一个实施方式中，所述化学钯沉积浴可能已用于镀敷一段时间。
此外，在优选实施方式中，所述化学钯沉积浴是用于纯钯的化学沉积的镀浴。
所述至少一种根据式(I)的芳族化合物的沉积速率或浓度可以在镀敷或储存期间确定。如果所述至少一种根据式(I)的芳族化合物的沉积速率或浓度低于阈值，则补充所述至少一种根据式(I)的芳族化合物。补充通过向所述化学钯沉积浴添加所述至少一种根据式(I)的芳族化合物来进行。
所述至少一种根据式(I)的芳族化合物可以作为固体或粉末添加，或者可以溶解在溶剂中然后将其添加到所述化学钯沉积浴。适合的溶剂的实例是水，酸例如硫酸、盐酸、磷酸，碱溶液例如氢氧化钠或氢氧化钾的溶液，以及有机溶剂例如丙醇、乙醇、甲醇。
在另一个优选实施方式中，所述化学钯沉积浴可能已用于镀敷一段时间并且沉积速率相对于初始沉积速率已经下降。在这个实施方式中，本发明涉及一种用于再活化水性化学钯沉积浴的方法，所述方法包括下列步骤：
e)提供已用过的水性化学钯沉积浴，其中它的沉积速率相对于它的初始沉积速率已经下降，以及
f)添加如上所定义的至少一种根据式(I)的芳族化合物，由此提高它的沉积速率。
本发明还涉及如上所定义的根据式(I)的芳族化合物的用途，其用于：
加速从任何水性化学钯沉积浴进行的钯沉积，和/或
在任何水性化学钯沉积浴的寿命内将沉积速率调节到恒定范围，和/或
再活化已用于镀敷的水性化学钯沉积浴，其中沉积速率相对于初始沉积速率已经下降。
实施例
通过下面的非限制性实例进一步解释本发明。
通用程序
衬底和预处理：
将由覆盖有SiO2层的硅制成并各自具有四个管芯(die)的试验芯片用作衬底。每个管芯在其表面上具有若干个铝铜合金的分开的垫。所述垫具有直径在10μm至1000μm范围内的不同尺寸，并且垫之间的距离在20μm至1000μm范围内。
所述试验芯片已经通过二次浸锌进行预处理。随后，使用含有镍(II)盐、用于镍离子的还原剂、用于镍离子的络合剂和稳定剂的化学镍镀浴(Xenolyte Ni MP，AtotechDeutschland公司的产品)，对所述试验芯片镀镍。所述镍镀浴具有4.5的pH值，并在镀敷期间保持在87℃下。将试验芯片在镍镀浴中浸渍10分钟，厚度为3μm的镍层被镀在所述试验芯片上。随后，将试验芯片在去离子水中漂洗，并送往钯镀浴。
钯镀浴基质和钯镀敷：
在所有实施例中，使用pH值为5.5并包含水、钯离子、作为用于钯离子的还原剂的甲酸钠和作为用于钯离子的络合剂的乙二胺的镀浴基质(Xenolyte Pd LL，AtotechDeutschland公司的产品)。在实施例中使用了具有不同纯度的不同制造批次的甲酸钠。
在实施例1至4中，向2l各个钯镀浴基质添加不同量的本发明的根据式(I)的芳族化合物。在镀敷期间将所述水性镀浴组合物保持在55℃下。将衬底在所述水性镀浴组合物中浸渍6分钟。随后，将衬底用去离子水漂洗1分钟并用空气压力干燥。
确定沉积速率：
使用X-射线荧光方法(XRF；Fischer,X-Ray)测定在所试验的各种水性镀浴组合物中沉积的钯层的厚度。在每个衬底的4个钯垫上测量所述厚度。每种水性镀浴组合物的沉积速率通过用沉积的钯层的实测厚度除以6分钟的镀敷时间来计算。每个衬底的沉积速率的平均值呈现在下面的实施例1至4中。
实施例1：本发明
向镀浴基质添加0至10mg/l的4-枯基苯酚。所述镀浴基质含有制造批次1的具有最高纯度的甲酸钠。所述水性镀浴组合物和镀敷结果概述在表1中并示出在图1中。
表1：含有4-枯基苯酚的水性镀浴组合物的沉积速率
实施例2：本发明
向镀浴基质添加0至0.8mg/l的4-枯基苯酚。所述镀浴基质含有制造批次3的具有较低纯度的甲酸钠。所述水性镀浴组合物和镀敷结果概述在表2中并示出在图2中。
表2：含有4-枯基苯酚的水性镀浴组合物的沉积速率
实施例3：本发明
向镀浴基质添加0至10mg/l的双酚A。所述镀浴基质含有制造批次3的具有较低纯度的甲酸钠。所述水性镀浴组合物和镀敷结果概述在表3中并示出在图3中。
表3：含有双酚A的水性镀浴组合物的沉积速率
结果概述
实施例1至3显示，含有根据式(I)的芳族化合物的水性镀浴组合物的沉积速率与缺少所述芳族化合物的组合物相比更高。沉积速率随着所述芳族化合物浓度的增加而提高。其中不含芳族化合物的组合物(实施例1至3中的比较性组合物)的沉积速率彼此不同，这是由其中使用的不同批次的甲酸钠造成的。
从含有或不含根据式(I)的芳族化合物的水性镀浴组合物获得的沉积物具有98至99.99重量％的纯度，是延展性的，具有灰色至白色的颜色，并非常好地附着至衬底。

Claims (18)

1.一种用于钯的化学沉积的水性镀浴组合物，其包含
(i)至少一种钯离子源，
(ii)至少一种用于钯离子的还原剂，以及
(iii)至少一种根据式(I)的芳族化合物
其中R1选自–H、–CH3和–CH2-CH3；并且
其中R4选自取代的直链C1至C8烷基、未取代或取代的支链C3至C8烷基和未取代或取代的羰基；并且
其中R2、R3、R5和R6彼此独立地选自–H、未取代或取代的直链C1至C20烷基、未取代或取代的支链C3至C20烷基、–OH、–O-CH3、–O-CH2-CH3、–CH3和–CHO。
2.根据权利要求1所述的水性镀浴组合物，其中所述R4的未取代或取代的羰基选自根据–(CR7R8)n–CO–(CR9R10)m–R11的部分，其中R7、R8、R9、R10彼此独立地选自–H、–CH3、–CH2–CH3、–OH、–O-CH3、–O-CH2-CH3；
其中R11选自–H、–CH3、–CH2–CH3、–OH、–O-CH3、–O-CH2-CH3、未取代或取代的苯基和未取代或取代的萘基；并且
其中n、m是彼此独立地选自0、1和2的整数。
3.根据权利要求1所述的水性镀浴组合物，其中所述直链C1至C8烷基、直链C1至C20烷基、支链C3至C8烷基或支链C3至C20烷基是取代的，并且所述取代基彼此独立地选自未取代或取代的苯基和未取代或取代的萘基。
4.根据权利要求2至3所述的水性镀浴组合物，其中所述苯基或萘基是取代的，并且所述取代基彼此独立地选自–OH、–O-CH3、–O-CH2-CH3、–CH3和–CHO。
5.根据前述权利要求中任一项所述的水性镀浴组合物，其中R4选自
其中R2、R3、R5和R6彼此独立地选自
–OH、–O-CH3、–O-CH2-CH3和–CHO；并且
其中R1如权利要求1中所定义。
6.根据前述权利要求中任一项所述的水性镀浴组合物，其中所述至少一种根据式(I)的芳族化合物具有0.01至100mg/l范围内的浓度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的水性镀浴组合物，其中所述pH值在4至7的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的水性镀浴组合物，其中所述至少一种钯离子源选自氯化钯、乙酸钯、硫酸钯、高氯酸钯、二氯乙烷-1,2-二胺钯、二乙酸根合乙烷-1,2-二胺钯、二氯N1-甲基乙烷-1,2-二胺钯、二乙酸根合N1-甲基乙烷-1,2-二胺、二氯N1,N2-二甲基乙烷-1,2-二胺、二乙酸根合N1,N2-二甲基乙烷-1,2-二胺、二氯N1-乙基乙烷-1,2-二胺、二乙酸根合N1-乙基乙烷-1,2-二胺、二氯N1,N2-二乙基乙烷-1,2-二胺和二乙酸根合N1,N2-二乙基乙烷-1,2-二胺。
9.根据前述权利要求中任一项所述的水性镀浴组合物，其还包含至少一种用于钯离子的络合剂，所述络合剂选自伯胺、仲胺和叔胺。
10.根据前述权利要求中任一项所述的水性镀浴组合物，其中所述化学镀浴中所述用于钯离子的络合剂与钯离子的摩尔比在1:1至50:1的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的水性镀浴组合物，其中所述至少一种用于钯离子的还原剂选自肼、甲醛、甲酸、上述物质的衍生物和甲酸的盐。
12.根据权利要求11所述的水性镀浴组合物，其中所述甲酸衍生物选自甲酸的酯。
13.根据前述权利要求中任一项所述的水性镀浴组合物，其中所述至少一种还原剂的浓度在10至1000mmol/l的范围内。
14.一种用于化学镀钯的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)提供衬底，
(b)使所述衬底与根据权利要求1至12中任一项所述的水性镀浴组合物相接触，由此在所述衬底的至少一部分上沉积钯层。
15.根据权利要求14所述的用于化学镀钯的方法，其中在步骤(b)中使所述衬底与所述水性镀浴组合物在30至65℃的温度下相接触。
16.一种用于在任何水性化学钯沉积浴的寿命内将沉积速率调节到恒定范围的方法，所述方法包括下列步骤：
c)提供任何水性化学钯沉积浴，以及
d)向所述化学钯沉积浴添加权利要求1中所定义的至少一种根据式(I)的芳族化合物。
17.一种用于再活化水性化学钯沉积浴的方法，所述方法包括下列步骤：
e)提供已用过的水性化学钯沉积浴，其中它的沉积速率相对于它的初始沉积速率已经下降，以及
f)添加如权利要求1所定义的至少一种根据式(I)的芳族化合物，由此提高它的沉积速率。
18.权利要求1所定义的根据式(I)的芳族化合物的用途，其用于
加速从任何水性化学钯沉积浴进行的钯沉积，和/或
在任何水性化学钯沉积浴的寿命内将沉积速率调节到恒定范围，和/或
再活化已用于镀敷的水性化学钯沉积浴，其中沉积速率相对于初始沉积速率已经下降。
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