CN107001920B - 过冷却解除物质及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种过冷却解除物质，解除含有因冷却至水合物生成温度以下而生成水合物的1种以上的烷基卤化铵水溶液的蓄冷材料的过冷却状态，其含有：上述蓄冷材料所含的烷基铵离子和以上述蓄冷材料所含的卤族元素为构成要素的金属卤化物离子。通过使用具备这样的构成的过冷却解除物质，能够可靠地解除蓄冷材料的过冷却状态。

Description

过冷却解除物质及其制造方法

本申请基于在2014年11月14日申请的日本专利申请号2014-231287号和在2015年5月25日申请的日本专利申请号2015-105672号和在2015年10月23日申请的日本专利申请号2015-209259号并将其记载内容援引于此。

技术领域

本公开涉及解除蓄冷材料的过冷却的过冷却解除物质及其制造方法。

背景技术

已知冷却TBAB(四丁基溴化铵)水溶液而生成的TBAB水合物等笼形水合物具有较大热密度，作为蓄冷材料使用。这样的笼形水合物可以单独使用1种笼形水合物作为蓄热材料，也可以混合多种笼形水合物作为蓄热材料使用(参照专利文献1)。然而，生成笼形水合物的水溶液比较容易变成即便冷却至水合物生成温度以下也不生成水合物的过冷却状态，难以稳定地作为蓄冷材料使用。

与此相对，报道有通过对过冷却状态的TBAB水溶液施加电场来解除过冷却状态的技术(参照非专利文献1)。在该方法中，推测其机理是在TBAB水溶液的施加了电场的部分生成过冷却解除物质，因过冷却解除物质而晶核的生成得到帮助，从而引起过冷却的解除，从该部分开始缓慢地进行过冷却解除，使TBAB水合物进行晶体生长。

然而，在非专利文献1所记载的方法中对TBAB水溶液施加电场时生成的过冷却解除物质的详情尚不明确，关于由怎样的物质来解除TBAB水溶液的过冷却还没有报道事例。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-161893号公报

非专利文献

非专利文献1：INTERNATIONAL JOURNAL OF REFRIGERATION 35(2012)1266-1274

发明内容

本公开的目的在于提供能够解除蓄冷材料的过冷却的过冷却解除物质及其制造方法。

在本公开的第一形态中，解除含有因冷却至水合物生成温度以下而生成水合物的1种以上的烷基卤化铵水溶液的蓄冷材料的过冷却状态的过冷却解除物质，含有上述蓄冷材料所含的烷基铵离子和以上述蓄冷材料所含的卤族元素为构成要素的金属卤化物离子。

通过使用具备这样的构成的过冷却解除物质，能够可靠地解除蓄冷材料的过冷却状态。通过特定该过冷却解除物质的构成，不仅能够利用电压施加，还能够利用有机合成来生成过冷却解除物质。

在本公开的第二形态中，解除含有因冷却至水合物生成温度以下而生成水合物的1种以上的烷基卤化铵水溶液的蓄冷材料的过冷却状态的过冷却解除物质的制造方法，具备对上述烷基卤化铵水溶液施加电压的步骤。上述过冷却解除物质含有上述蓄冷材料所含的烷基铵离子和以上述蓄冷材料所含的卤族元素为构成要素的金属卤化物离子。

具备这样的构成的过冷却解除物质的制造方法能够可靠地解除蓄冷材料的过冷却状态。通过特定该过冷却解除物质的构成，不仅能够利用电压施加，还能够利用有机合成来生成过冷却解除物质。

在本公开的第三形态中，解除含有因冷却至水合物生成温度以下而生成水合物的1种以上的烷基卤化铵水溶液的蓄冷材料的过冷却状态的过冷却解除物质的制造方法，具备在上述蓄冷材料中添加至少Ag、Cu、Fe或Zn中的任一者的单质金属的步骤。上述过冷却解除物质含有上述蓄冷材料所含的烷基铵离子和以上述蓄冷材料所含的卤族元素为构成要素的金属卤化物离子。

具备这样的构成的过冷却解除物质的制造方法能够可靠地解除蓄冷材料的过冷却状态。通过特定该过冷却解除物质的构成，不仅能够利用电压施加，还能够利用有机合成来生成过冷却解除物质。

附图说明

关于本公开的上述目的以及其它目的、特征、优点，通过参照附图及下述的详细记述，使其更加明确。其附图如下：

图1是表示第1实施方式的蓄冷装置的整体构成的概念图，

图2是表示电压施加部的电极的构成的概念图，

图3是表示TBAB水溶液的浓度与水合物生成温度的关系的图，

图4是表示过冷却解除控制处理的流程图，

图5是表示过冷却解除物质分析结果的质谱的图，

图6是表示在第2实施方式中改变电压施加部的电极材料时的过冷却解除率的图，

图7是表示使用Zn电极时生成的过冷却解除物质的分析结果的质谱的图，

图8是表示使用Ag电极时生成的过冷却解除物质的分析结果的质谱的图，

图9是表示第3实施方式的蓄冷装置的整体构成的概念图，

图10是表示第3实施方式中向TBAB水溶液添加各种添加物时的过冷却解除效果的图，

图11是表示第6实施方式中向TBAB水溶液添加各种添加物时的过冷却解除效果的图。

具体实施方式

(第1实施方式)

以下，基于图1～图5对本公开的第1实施方式进行说明。

如图1所示，本实施方式的蓄冷装置1具备过冷却解除物质生成部10、蓄冷材料储藏部15、冷能供给部22和控制部28等。

在过冷却解除物质生成部10的内部储藏有蓄冷材料。作为蓄冷材料，使用因冷却至水合物生成温度以下而生成水合物的烷基卤化铵水溶液。在本实施方式中，使用TBAB(四丁基溴化铵)水溶液作为烷基卤化铵水溶液。应予说明，在本实施方式中，作为蓄冷材料，使用调整为20wt％的TBAB水溶液。

TBAB水溶液通过进行冷却而在水溶液中生成TBAB水合物，能够很好地作为储存冷能的蓄冷材料使用。过冷却解除物质生成部10是为了生成用于解除TBAB水溶液的过冷却的过冷却解除物质而设置的。对于过冷却解除物质，后面进行详细说明。

在过冷却解除物质生成部10中设有电压施加部12。电压施加部12是为了对蓄冷材料施加电压而设置的，例如可以制成在以规定间隔设置的一对电极间流通电流的构成。通过利用电压施加部12对蓄冷材料施加电压，从而在过冷却解除物质生成部10的蓄冷材料中生成过冷却解除物质。本实施方式的电压施加部12具备电极间隔调整机构。

如图2所示，电压施加部12具备一对电极12a、12b、固定部件12c、马达12d。一对电极12a、12b由固定电极12a和可动电极12b构成，它们被设置为前端彼此对置。在可动电极12b的轴部形成有阳螺纹部，在固定部件12c中形成有与可动电极12b的阳螺纹部对应的阴螺纹部。

在本实施方式中，可动电极12b成为与未图示的直流电源的正侧连接的电极，固定电极12a成为与直流电源的负侧连接的电极。另外，使用金属作为构成电极12a、12b的电极材料，在本实施方式中使用由Cu构成的金属电极。

通过使马达12d工作而旋转可动电极12b，能使可动电极12b向相对于固定电极12a靠近的方向或远离的方向移动。由此，能够调整电压施加部12的固定电极12a与可动电极12b的间隔。另外，固定电极12a与可动电极12b的距离例如可以通过测定这些电极12a、12b间的电阻来检测。

返回到图1，在蓄冷材料储藏部15的内部储藏有蓄冷材料。蓄冷材料储藏部15介由蓄冷材料配管14与过冷却解除物质生成部10连通，蓄冷材料能够在过冷却解除物质生成部10与蓄冷材料储藏部15之间流通。另外，蓄冷材料储藏部15与过冷却解除物质生成部10隔离地配置，尽可能地抑制相互带来的热的影响。

蓄冷材料储藏部15以通过冷却蓄冷材料而生成水合物从而进行蓄冷的方式构成。在蓄冷材料储藏部15中，储存于蓄冷材料的冷能例如可以用于空调装置的制冷。

蓄冷材料储藏部15由多个(在本实施方式中为3个)储藏部15a、15b、15c构成。各储藏部15a、15b、15c介由蓄冷材料配管14分别与过冷却解除物质生成部10连接。

在各储藏部15a、15b、15c中分别设有用于检测内部的蓄冷材料的温度的温度传感器16、17、18。另外，在各储藏部15a、15b、15c中分别设有用于检测内部的蓄冷材料中的过冷却状态的发生的过冷却检测部19、20、21。

作为过冷却检测部19、20、21，例如可以制成具备发光元件和受光元件且检测从发光元件到达受光元件的光的透过率的构成或在受光元件检测散射光的构成。冷却蓄冷材料而水合物的比例增加时，光的透过率降低，因此在比水合物生成温度低的温度下，如果光的透过率高于基准值，则可以判断为是过冷却状态，如果光的透过率低于基准值，则可以判断为不是过冷却状态。另外，冷却蓄冷材料而水合物的比例增加时，来自发光元件的光进行散射，因此在比水合物生成温度低的温度下，如果无法检测到散射光，则可以判断为是过冷却状态，如果能够检测到散射光，则可以判断为不是过冷却状态。

或者，由于冷却蓄冷材料而水合物的比例增加时蓄冷材料的粘度变高，因此可以利用过冷却检测部19、20、21来检测蓄冷材料的粘度。此时，在比水合物生成温度低的温度下，如果蓄冷材料的粘度低于基准值，则可以判断为是过冷却状态，如果蓄冷材料的粘度高于基准值，则可以判断为不是过冷却状态。

或者，由于冷却蓄冷材料而生成水合物时因相变化而产生热量变化，因此例如可以使用热电偶作为过冷却检测部19、20、21来检测差示热。此时，如果由过冷却检测部19、20、21检测到的差示热低于基准值，则可以判断为是过冷却状态，如果由过冷却检测部19、20、21检测到的差示热高于基准值，则可以判断为不是过冷却状态。

冷能供给部22以介由制冷剂配管23将低温制冷剂供给到第1热交换器24来冷却蓄冷材料储藏部15的方式构成。冷能供给部22可以是例如具备压缩机、冷凝器、膨胀阀等的公知的制冷循环的构成，第1热交换器24可以为制冷循环的蒸发器。第1热交换器24与蓄冷材料储藏部15进行热接触，通过在从冷能供给部22供给的低温制冷剂与蓄冷材料储藏部15之间进行热交换，能够冷却储藏于蓄冷材料储藏部15的蓄冷材料。换句话说，冷能供给部22、第1热交换器24、制冷剂配管23构成“冷却装置”。

如图1所示，第1热交换器24配置在蓄冷材料储藏部15的上部。认为未在蓄冷材料储藏部15内凝固的蓄热材料聚集于蓄冷材料储藏部15的内部的上方，因而从蓄冷材料储藏部15的上部开始冷却，从而能够使蓄热材料高效地凝结。

应予说明，作为从冷能供给部22向第1热交换器24供给冷能的装置，可以使用上述提到的制冷剂配管23进行，或者也可以从冷能供给部22向第1热交换器24直接导入具有冷能的风等流体。

储存于蓄冷材料储藏部15的蓄冷材料的冷能介由载热介质被供给到冷能利用部25。冷能利用部25例如可以为空调装置，载热介质例如可以使用水。在蓄冷材料储藏部15的下方设有第2热交换器26以进行热接触，第2热交换器26在蓄冷材料储藏部15与载热介质之间进行热交换。接收了冷能的载热介质介由载热介质配管27流到冷能利用部25，从而能够将蓄冷材料储藏部15的蓄冷材料中储存的冷能供给到冷能利用部25。应予说明，冷能利用部25、第2热交换器26、载热介质配管27与“冷能利用装置”对应。

另外，蓄热材料的水合物晶体的比重大于水，因而认为其聚集在蓄冷材料储藏部15的内部的下方。因此，通过在蓄冷材料储藏部15的下方设置第2热交换器26，能够高效地利用蓄冷材料储藏部15的蓄冷材料中储存的冷能。

应予说明，从第2热交换器26向冷能利用部25供给冷能的装置可以使用上述提到的载热介质配管27进行，或者也可以从第2热交换器26向冷能利用部25直接导入具有冷能的风等流体。

控制部28由包含CPU、ROM和RAM等的公知的微型计算机及其周边电路构成，基于ROM内存储的空调控制程序而进行各种运算、处理。在控制部28以输入来自温度传感器13、16、17、18、过冷却检测部19、20、21的传感器信号并向温度调节部11、电压施加部12、冷能供给部22输出控制信号的方式构成。

在此，对在本实施方式中作为蓄冷材料使用的TBAB水溶液进行说明。如图3所示，作为代表性的TBAB的水合物，报道有水合度约为26的第1水合物和水合度约为38的第2水合物这两种。水合物生成温度根据水合物的种类、TBAB水溶液的浓度而不同。在调整为20wt％的TBAB水溶液中存在同时生成第1水合物和第2水合物都的可能性，水合物生成温度在任一种情况下都约为8℃。在调整为40wt％的TBAB水溶液中生成第1水合物，水合物生成温度约为12℃。

如上述现有技术的栏中所述，TBAB水溶液具有容易变成即使冷却至比水合物生成温度低的温度也不生成TBAB水合物的过冷却状态的性质。因此，在本实施方式的蓄冷装置1中，通过产生过冷却解除物质，进而将过冷却解除物质均匀地供给到所希望的部位，从而抑制TBAB水溶液变成过冷却状态。

在本实施方式中，以在过冷却解除物质生成部10中生成的过冷却解除物质介由蓄冷材料配管14分别向多个储藏部15a、15b、15c分支供给的方式构成。由此，在过冷却解除物质生成部10中生成的过冷却解除物质能够以不偏于蓄冷材料储藏部15的特定位置的方式均匀地扩散并供给于各储藏部15a、15b、15c。

接下来，基于图4的流程图对利用上述构成的蓄冷装置1进行的过冷却解除控制处理进行说明。

如图4所示，首先，由电压施加部12对过冷却解除物质生成部10的蓄冷材料施加电压(S10)。由此，在过冷却解除物质生成部10的内部生成过冷却解除物质。然后，介由蓄冷材料配管14向蓄冷材料储藏部15的蓄冷材料供给过冷却解除物质。

接下来，从冷能供给部22向第1热交换器24供给低温制冷剂，从而冷却蓄冷材料储藏部15(S11)。然后，基于来自温度传感器16～18的传感器信号来判断蓄冷材料储藏部15的蓄冷材料温度是否为水合物生成温度以下(S12)。

其结果，判断为蓄冷材料温度不是水合物生成温度以下时(S12：NO)，返回到S11的处理。另一方面，判断为蓄冷材料温度是水合物生成温度以下时(S12：YES)，基于来自过冷却检测部19、20、21的传感器信号来判断蓄冷材料储藏部15的蓄冷材料是否成为了过冷却状态(S13)。

其结果，判断为蓄冷材料成为过冷却状态时(S13：YES)，由电压施加部12对过冷却解除物质生成部10的蓄冷材料施加电压(S14)。由此，在过冷却解除物质生成部10的内部生成过冷却解除物质。然后，介由蓄冷材料配管14向蓄冷材料储藏部15的蓄冷材料供给过冷却解除物质。

另外，S13的判定处理的结果判断为蓄冷材料不是过冷却状态时(S13：NO)，结束过冷却解除控制处理。

在此，对在本实施方式的过冷却解除物质生成部10生成的过冷却解除物质进行说明。在本实施方式中，按以下工序从含有因电压施加部12的电压施加而在过冷却解除物质生成部10生成的过冷却解除物质的TBAB水溶液中提取过冷却解除物质。

首先，从过冷却解除物质生成部10中取出含有因施加电压而生成的过冷却解除物质的TBAB水溶液，使用Omnipore Membrane Filter(Merck Millipore公司制，孔径：0.45μm)进行抽滤，得到不溶于水的物质。使用真空干燥器在25℃下对该物质进行12小时干燥处理。在此，干燥器使用AS ONE公司制的AVO-200NB，真空泵使用ULVAC公司制的GLD-051。

接下来，将干燥处理后的物质与氯仿混合、搅拌后，再次使用Omnipore MembraneFilter(Merck Millipore公司制，孔径：0.45μm)进行抽滤，得到不溶于氯仿的物质。使用真空干燥器在25℃下对该物质进行12小时干燥处理，得到目标过冷却解除物质。

通过使用了基质辅助激光解吸离子化法的质量分析，如下特定在以上的提取工序中得到的过冷却解除物质的化学结构。

作为分析装置，使用MALDI-TOF MASS(BRUKER DALTONICS，autoflex)。测定条件如下：使用N₂激光(波长：337nm)作为激光光源，将测定质量范围设为20-3000(m/z)，将累计次数设为1000次。

分析结果，得到图5的上半部中示出的阳离子的质谱和图5的下半部中示出的阴离子的质谱。

根据图5上半部的质谱，可知在过冷却解除物质中，作为阳离子含有通式(1)表示的四丁基铵离子(TBA⁺)。该四丁基铵离子来源于作为蓄冷材料的TBAB(四丁基溴化铵)。

过冷却解除物质所含的阳离子只要是具备4个至少碳原子数为1～7的烃基的烷基铵离子即可。4个烃基可以相同，也可以彼此不同。作为烃基，可以举出甲基(n＝1)、乙基(n＝2)、正丙基(n＝3)、异丙基(n＝3)、正丁基(n＝4)、异丁基(n＝4)、正戊基(n＝5)、异戊基(n＝5)、正己基(n＝6)、异己基(n＝6)、正庚基(n＝7)、异庚基(n＝7)。

另外，根据图5下半部的质谱，可知在过冷却解除物质中，作为阴离子至少含有通式(2)表示的溴化铜离子。

应予说明，过冷却解除物质所含的阴离子只要含有包含[Br^-，Cu⁺]、[Br^-，Cu²⁺]或[Br^-，Cu⁺，Cu²⁺]中的至少任一组合的溴化铜离子即可。这些溴化铜离子所含的Cu来源于Cu电极，溴化铜离子所含的Br来源于作为蓄冷材料的TBAB(四丁基溴化铵)。以下，将由这些金属离子和卤化物离子的组合构成的阴离子统称为金属卤化物离子。其中，构成它们的离子的价数、个数以及作为阴离子整体的价数不限。

因此，能够特定在过冷却解除物质中含有通式(3)表示的物质。

在以上说明的本实施方式中，利用电压施加部12对过冷却解除物质生成部10的蓄冷材料施加电压。由此，能够根据需要在过冷却解除物质生成部10中生成过冷却解除物质，能够在与过冷却解除物质生成部10连通的蓄冷材料储藏部15将蓄冷材料冷却至水合物生成温度以下时有效地抑制蓄冷材料的过冷却。

另外，在本实施方式中，在对TBAB水溶液施加电压而生成的过冷却解除物质中能够特定属于其多个构成成分之一的物质的化学结构。由此，明确了利用什么样的物质能够解除TBAB水溶液的过冷却。

另外，本实施方式中在蓄冷材料储藏部15的上部配置有用于冷却蓄冷材料储藏部15的蓄热材料的第1热交换器24。由此，能够从蓄冷材料储藏部15的上部冷却未在蓄冷材料储藏部15内凝固而聚集在上方的蓄热材料，使其高效地凝结。

另外，在本实施方式中，在蓄冷材料储藏部15的下部配置有用于接收蓄冷材料储藏部15的蓄热材料的冷能的第2热交换器26。由此，能够从蓄冷材料储藏部15的下部高效地接收在蓄冷材料储藏部15内凝固而聚集在下方的蓄热材料的冷能。

(第2实施方式)

接下来，对本公开的第2实施方式进行说明。在本第2实施方式中，对与上述第1实施方式相同的部分省略其说明，仅对不同的部分进行说明。

在本第2实施方式中，使用多种材料作为电压施加部12的电极材料，以各电极材料反复进行TBAB水溶液的过冷却解除处理。按在上述第1实施方式中使用图4的流程图说明过的顺序进行过冷却解除处理。然后，对每种电极材料测定利用过冷却解除处理使TBAB水溶液凝固的次数，算出每种电极材料的过冷却解除率。在本第2实施方式中，作为电压施加部12的电极材料，使用Cu、Zn、Ag、C。另外，蓄冷材料的冷却温度为5℃。

如图6所示，使用Cu电极时的过冷却解除率为97％，使用Zn电极时的过冷却解除率为100％，使用Ag电极时的过冷却解除率为100％。换句话说，使用Cu、Zn或Ag中的任一种金属电极时，得到了较高的过冷却解除效果。另一方面，使用属于非金属电极的C电极时的过冷却解除率为20％，过冷却解除效果低。

由于使用图5在上述第1实施方式中说明了通过利用Cu电极的电压施加而在TBAB水溶液中生成的物质的分析结果，因而在本第2实施方式中对利用Zn电极、Ag电极的电压施加而在TBAB水溶液中生成的物质的分析结果进行说明。质量分析按与上述第1实施方式相同的顺序进行。

首先，基于图7说明通过质量分析来分析通过Zn电极的电压施加而在TBAB水溶液中生成的物质的结果。

根据图7上半部的质谱，可知在过冷却解除物质中，作为阳离子含有上述的通式(1)表示的四丁基铵离子(TBA⁺)。另外，根据图7下半部的质谱，可知在过冷却解除物质中，作为阴离子含有[Zn²⁺，Br^-，Br^-，Br^-]表示的溴化锌离子。由它们的组合可知在过冷却解除物质含有Zn配合物。

接下来，基于图8说明通过质量分析来分析通过Ag电极的电压施加而在TBAB水溶液中生成的物质的结果进行说明。

根据图8上半部的质谱，可知在过冷却解除物质中，作为阳离子含有上述的通式(1)表示的四丁基铵离子(TBA⁺)和Ag⁺(或[Ag⁺，Br^-，…，Ag⁺])。另外，根据图8下半部的质谱，可知在过冷却解除物质中，作为阴离子含有Br^-(或[Br^-，Ag⁺，…，Br^-])。由阳离子为四丁基铵离子(TBA⁺)、阴离子为[Br^-，Ag⁺，…，Br^-]表示的溴化银离子的组合可知在过冷却解除物质中含有Ag配合物。

根据以上说明的本第2实施方式，作为电压施加部12的电极材料，使用Cu、Zn、Ag中的任一种金属时，能够得到较高的过冷却解除效果。

另外，在本第2实施方式中，显示出因改变电压施加部12的电极材料而生成的过冷却解除物质的构成发生变化。例如，使用Cu电极时，生成作为阳离子含有四丁基铵离子(TBA⁺)、作为阴离子含有溴化铜离子的过冷却解除物质。另外，使用Zn电极时，生成作为阳离子含有TBA⁺、作为阴离子含有溴化锌离子的过冷却解除物质。另外，使用Ag电极时，生成作为阳离子含有TBA⁺、作为阴离子含有溴化银离子的过冷却解除物质。

即，在上述第1实施方式中，对作为阳离子含有TBA⁺、作为阴离子含有溴化铜离子的过冷却解除物质进行了说明，但根据本第2实施方式，显示出在作为阴离子含有溴化银离子、溴化锌离子这样的溴化铜离子以外的金属溴化物离子时也得到TBAB水溶液的过冷却解除效果。

另外，如上所述，作为电压施加部12的电极材料使用Cu、Zn、Ag中的任一种金属时，对在TBAB水溶液中生成的物质通过质量分析进行分析的结果，作为阴离子能够确认来自金属溴化物的质量峰。另外，阳离子中检测到了TBAB水溶液所含的铵离子TBA⁺。根据该结果，认为利用电压施加部12施加电压而生成的由金属溴化物离子和烷基铵离子构成的化合物对TBAB水溶液有过冷却解除效果。

一般，已知配合物中的金属元素的d轨道的状态被称为结构选择能，与配合物的配位结构密切相关。因此，d轨道的状态相似的物质大多其物理性质、化学性质相似。

在本第2实施方式中，确认了构成具有过冷却解除效果的配合物的金属元素的特征在于：在变为离子时存在d轨道被10个电子充满的闭壳层状态的情况。这样的元素除Cu、Ag、Zn以外，也可举出Cd、Au。

另外，已知在d轨道中进入了5个电子的状态称为半闭壳层，与闭壳层状态具有非常相似的特性。这样的元素可举出Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Tc、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Pt。因此，除了此次确认的配合物以外，由这些金属元素的溴化物离子与四丁基铵离子构成的配合物对TBAB水溶液也具有过冷却解除效果的可能性高。

因此，作为构成过冷却解除物质的金属元素，可以使用在成为离子时d轨道可变成闭壳层状态的金属、或在成为离子时d轨道可变成半闭壳层状态的金属。具体而言，作为构成过冷却解除物质的金属元素，可以使用Cu、Ag、Zn、Cd、Au、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Tc、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Pt中的至少一种金属元素。

另外，在本第2实施方式中，通过利用电压施加部12对TBAB水溶液进行电压施加，从外部投入电能，从而促进生成过冷却解除物质的化学反应。换句话说，认为即便不对TBAB水溶液施加电压，也能通过预先在蓄冷材料中添加构成过冷却解除物质的单质金属而得到目标物质。

另外，在本第2实施方式中，对含有四丁基铵离子(TBA⁺)的蓄冷材料施加电压的结果得到了含有四丁基铵离子的化合物。认为在对含有与四丁基铵离子不同的铵离子的蓄冷材料实施相同操作的情况下，生成含有该铵离子的化合物，该物质有过冷却解除效果。

(第3实施方式)

接下来，对本公开的第3实施方式进行说明。在本第3实施方式中，对与上述各实施方式相同的部分省略说明，仅对不同的部分进行说明。

在上述第1实施方式的蓄冷装置1中，以通过在过冷却解除物质生成部10对TBAB水溶液施加电压而在过冷却解除物质生成部10的内部生成过冷却解除物质的方式构成。与此相对，在本第3实施方式中，预先在蓄冷装置1的外部生成过冷却解除物质。

如图9所示，本第3实施方式的蓄冷装置1具备蓄冷材料储藏部15、冷能供给部22、控制部28等。在本第3实施方式的蓄冷装置1中不设置过冷却解除物质生成部10。本第3实施方式的蓄冷材料储藏部15以1个容器的形式构成，在内部填充有作为蓄冷材料的TBAB水溶液。在蓄冷材料中添加了在蓄冷装置1的外部生成的过冷却解除物质。

过冷却解除物质在未图示的外部的电压施加装置中生成。外部的电压施加装置为与设置于上述第1、第2实施方式的蓄冷装置1的过冷却解除物质生成部10相同的构成。在电压施加装置中设有用于对蓄冷材料施加电压的电极。通过利用电压施加装置对蓄冷材料进行电压施加而生成过冷却解除物质。

在本第3实施方式中，进行在蓄冷材料中添加已在外部生成的过冷却解除物质时的过冷却解除效果的评价。作为蓄冷材料，使用调整为40wt％的TBAB水溶液。调整为40wt％的TBAB水溶液的水合物生成温度约为12℃。作为在蓄冷材料中的添加物，使用在外部的电压施加装置中用Cu、Ag、Zn作为电极材料时的各生成物。施加电压而得的生成物按上述第1、第2实施方式中记载的顺序进行提取。在图10中，将通过Cu电极的电压施加而得的生成物记为“Cu生成物”，将通过Ag电极的电压施加而得的生成物记为“Ag生成物”，将通过Zn电极的电压施加而得的生成物记为“Zn生成物”。

将对蓄冷材料添加了0.01wt％的上述添加剂的溶液在设定为5℃的恒温槽内静置，进行过冷却解除效果的评价。在图10中，将在冷却开始后24小时以内能够目测到水合物的晶体的情况由“○”表示，将无法目测到的情况由“×”表示。

如图10所示，在蓄冷材料中添加有Cu生成物、Ag生成物、Zn生成物时，各个蓄冷材料凝固，在没有添加任何生成物时蓄冷材料不凝固。因此，可以确认对TBAB水溶液施加电压而生成的物质有过冷却解除效果。

根据本第3实施方式的构成，通过在蓄冷材料中添加预先对蓄冷材料施加电压而生成的过冷却解除物质，能够期待在蓄冷材料变成过冷却状态时帮助晶核的生成，在短时间内生成临界晶核半径以上的核。其结果能够可靠地解除蓄冷材料的过冷却状态。

另外，在本第3实施方式中，预先在蓄冷材料中添加了在蓄冷装置1的外部通过施加电压而生成的过冷却解除物质。因此，在本第3实施方式的蓄冷装置1中，能够以无需设置像上述第1实施方式那样的电压施加部12的简易的构成可靠地解除蓄冷材料的过冷却状态。

(第4实施方式)

接下来，对本公开的第4实施方式进行说明。在本第4实施方式中，对与上述各实施方式相同的部分省略其说明，仅对不同的部分进行说明。

在本第4实施方式中，与上述第3实施方式相比，在通过有机合成等而生成过冷却解除物质的点上不同。本第4实施方式的蓄冷装置1为与图9中示出的上述第3实施方式的蓄冷装置1相同的构成。

本第4实施方式在蓄冷材料储藏部15的蓄冷材料中添加了预先通过有机合成等而生成的过冷却解除物质。本第4实施方式的过冷却解除物质为具备上述第1实施方式的通式(3)表示的化学结构的物质(即，由溴化铜离子与四丁基铵离子构成的化合物)，在“ActaChemica Scandinavica B37(1983),p.57-62”中报告过。

在本第4实施方式中，利用“Acta Chemica Scandinavica B36(1982),p.125-126”中记载的方法对具备上述化学结构的过冷却解除物质进行有机合成。通过质量分析而确认得到了目标物质。

另外，作为蓄冷材料，使用调整为20wt％的TBAB水溶液。调整为20wt％的TBAB水溶液的水合物生成温度约为8℃。将对于蓄冷材料添加了0.01wt％的合成得到的过冷却解除物质的溶液在设定为1℃的恒温槽内静置，进行过冷却解除效果的评价。在冷却开始后24小时以内目测到水合物的晶体。另一方面，在不添加化合物时，无法看到水合物晶体。由此，确认了合成的化合物有过冷却解除效果。

根据本第4实施方式的构成，通过预先在蓄冷材料中添加具备通式(3)表示的化学结构的过冷却解除物质，能够期待在蓄冷材料变成过冷却状态时利用过冷却解除物质来帮助晶核的生成，在短时间内生成临界晶核半径以上的核。其结果，能够可靠地解除蓄冷材料的过冷却状态。

另外，在本第4实施方式中，预先在蓄冷材料中添加通过有机合成等而生成的过冷却解除物质。因此，本第4实施方式的蓄冷装置1能够以无需设置像上述第1实施方式那样的电压施加部12的简易的构成可靠地解除蓄冷材料的过冷却状态。

(第5实施方式)

接下来，对本公开的第5实施方式进行说明。在本第5实施方式中，对与上述各实施方式相同的部分省略说明，仅对不同的部分进行说明。

在本第5实施方式中，与上述第4实施方式相比，合成的过冷却解除物质的种类不同。在本第5实施方式中，按下述顺序合成由溴化银离子与四丁基铵离子构成的化合物。

首先，在90mL的DMF(二甲基甲酰胺)中放入0.36g(即3mmol)的KBr进行搅拌。在暗室中向其中加入0.56g(即3mmol)的AgBr，搅拌30分钟。用0.5μm的膜过滤器过滤不溶物，得到滤液。另外调整成在100mL的EtOH中溶解了1.93g(即6mmol)的TBAB的溶液。将这些滤液和溶液混合。

用0.5μm的膜过滤器滤取已析出的淡黄色粉末，进行EtOH清洗，得到245mg的淡黄色粉末(收率：9.8％)。通过质量分析而确认得到了目标物质。

作为蓄冷材料，使用调整为40wt％的TBAB水溶液。调整为40wt％的TBAB水溶液的水合物生成温度约为12℃。将对于蓄冷材料添加了0.01wt％的已合成的物质的溶液在设定为9℃的恒温槽内静置，进行过冷却解除效果的评价。在冷却开始后24小时以内可以目测到水合物的晶体。另一方面，在不添加化合物时，无法看到水合物晶体。由此，确认已合成的化合物有过冷却解除效果。

在以上说明的本第5实施方式中也能够得到与上述第4实施方式相同的效果。

(第6实施方式)

接下来，对本公开的第6实施方式进行说明。在本第6实施方式中，对与上述各实施方式相同的部分省略说明，仅对不同的部分进行说明。

本第6实施方式的蓄冷装置1为与在图9中示出的第3实施方式的蓄冷装置相同的构成。另外，在本第6实施方式中，在蓄冷材料储藏部15的蓄冷材料中添加由Zn、Fe、Cu或Ag中的任一种单质金属构成的过冷却解除物质。

在本第6实施方式中，将这些单质金属和作为比较例的SiO₂、沸石添加到蓄冷材料中，进行过冷却解除效果的评价。作为蓄冷材料，使用调整为20wt％的TBAB水溶液。调整为20wt％的TBAB水溶液的水合物生成温度约为8℃。作为在蓄冷材料中的添加物，使用粒径小于75μm和75～150μm的Zn、粒径45μm的Fe、粒径350nm的Cu、粒径150nm的Ag、粒径5～15nm的SiO₂、粒径75μm的沸石。

将对于蓄冷材料添加了0.01wt％的上述添加剂的溶液在设定为1℃的恒温槽内静置的结果示于图11。在图11中，将在冷却开始后24小时以内可以目测到水合物的晶体的情况记为“○”，将无法目测到的情况由“×”表示。

如图11所示，对于Zn、Fe、Cu、Ag，在对蓄冷材料添加单质金属时也确认到了过冷却解除效果。应予说明，在具有与这些金属同等程度的粒径的SiO₂、沸石中看不到过冷却解除效果，由此可知显然不是由添加简单的微粒而引起的效果。

从在上述第1、第2实施方式中利用电压施加部12施加电压的情况类推，认为在添加了这些单质金属的情况下，在溶液中进行生成过冷却解除物质的反应，其结果得到过冷却解除效果。换句话说，认为单质金属与作为蓄冷材料的TBAB水溶液所含的Br一起成为金属溴化物离子，该金属溴化物离子与作为蓄冷材料的TBAB水溶液所含的TBA⁺一起以过冷却解除物质的形式发挥功能。

根据以上说明的本第6实施方式的构成，通过预先在蓄冷材料中添加由Cu、Ag、Zn或Fe中的任一种单质金属构成的过冷却解除物质，能够期待在蓄冷材料变成过冷却状态时利用过冷却解除物质来帮助晶核的生成，在短时间内生成临界晶核半径以上的核。其结果，能够使用由容易得到的单质金属构成的过冷却解除物质，可靠地解除蓄冷材料的过冷却状态。

(第7实施方式)

接下来，对本公开的第7实施方式进行说明。在本第7实施方式中，对与上述各实施方式相同的部分省略说明，仅对不同的部分进行说明。

在上述各实施方式中，单独使用了由TBAB(四丁基溴化铵)构成的烷基卤化铵的水溶液作为蓄热材料，但在本第7实施方式中，混合多种烷基卤化铵水溶液作为蓄热材料(以下，也称为混合蓄冷材料)使用。

认为这样的混合多种烷基卤化铵水溶液用作混合蓄热材料时，因混合蓄热材料所含的一部分烷基卤化铵水合物先行结晶化，诱发其它烷基卤化铵的结晶化，混合蓄冷材料整体凝固。

然而，期待混合蓄冷材料中的先行结晶化的烷基卤化铵水合物变成过冷却状态时无法发挥过冷却解除效果，存在混合蓄冷材料整体变成过冷却状态的可能性。此时，会发生蓄冷材料的性能完全发挥不出来的状况。因此，在本第7实施方式中，在混合蓄冷材料中添加过冷却解除物质来解除混合蓄冷材料的过冷却状态。

作为对混合蓄冷材料使用的过冷却解除物质，只要是对混合蓄冷材料所含的至少一种烷基卤化铵水溶液有过冷却解除效果即可。认为只要是能够解除混合蓄冷材料所含的一部分烷基卤化铵水溶液的过冷却状态而使其凝固，则已凝固的烷基卤化铵水合物就会引起其它烷基卤化铵水溶液的凝固，能够使混合蓄冷材料整体凝固。

本第7实施方式的蓄冷装置1为与在图9中示出的第3实施方式的蓄冷装置相同的构成。在本第7实施方式中，作为蓄冷材料，准备调整为34wt％的三正丁基正戊基溴化铵(TBPAB)水溶液和调整为40wt％的四丁基溴化铵(TBAB)水溶液。

调整为34wt％的TBPAB水溶液的水合物生成温度约为6℃，调整为40wt％的TBAB水溶液的水合物生成温度约为12℃。因此，通过混合这两种水溶液，能够调整蓄冷材料的水合物生成温度。

在本第7实施方式中，将以重量比9：1混合前述的TBPAB水溶液和TBAB水溶液而成的水溶液作为混合蓄冷材料使用。另外，作为添加物，使用上述第3实施方式记载的Ag生成物。Ag生成物为使用Ag电极的电压施加而得到的生成物。

将相对于混合蓄冷材料添加了0.01wt％的上述添加物的溶液在设定为5℃的恒温槽内静置，进行评价。在混合蓄冷材料中添加Ag生成物时，在冷却开始后24小时以内试料整体凝固。另一方面，在混合蓄冷材料中不添加Ag生成物时，从冷却开始后经过24小时也无法看到水合物晶体。认为由于Ag生成物对TBAB水溶液有过冷却解除效果，所以TBAB水合物结晶化，从而诱发TBPAB水合物的结晶化，其结果，混合蓄冷材料整体凝固。

(其它实施方式)

例如，在上述第1～第6实施方式中，使用TBAB水溶液作为蓄热材料，在本第7实施方式中，混合使用TBAB水溶液和TBPAB水溶液作为蓄热材料，但也可以使用除TBAB水溶液和TBPAB水溶液以外的烷基卤化铵水溶液作为蓄热材料。这些烷基卤化铵水溶液可以各自单独地作为蓄热材料使用，或者也可以混合多种烷基卤化铵水溶液作为蓄热材料使用。

另外，在上述第1实施方式中，在与蓄热材料储藏部15隔离地设置的过冷却解除物质生成部10配置了电压施加部12，但不限于此，也可以不设置过冷却解除物质生成部10地对蓄热材料储藏部15配置电压施加部12。

另外，在上述第3～第7实施方式中，在蓄冷材料储藏部15的蓄冷材料中预先添加过冷却解除物质，但不限于此，例如也可以在蓄冷材料储藏部15的内壁面设置过冷却解除物质，其后向蓄冷材料储藏部15中加入蓄冷材料。

另外，在上述第2实施方式中，作为电压施加部12的电极材料，对使用Cu、Zn或Ag中的任一种金属的例子进行了说明，但也可以使用它们以外的金属作为电压施加部12的电极材料。

另外，在上述各实施方式中，对将电压施加部12的一对电极12a、12b由同种金属电极构成的例子进行了说明，但不限于此，至少对可动电极12b使用金属电极即可。以下，对该点进行说明。

由电压施加部12对TBAB水溶液施加电压时，在电极12a、12b发生氧化还原反应。在这些电极12a、12b中的与直流电源的正侧连接的可动电极12b发生氧化反应。如果使用金属作为可动电极12b的电极材料，则该金属变成离子在水溶液中溶出。由于该金属离子为过冷却解除物质的构成要素，因此为了通过施加电压而生成过冷却解除物质，必须至少对可动电极12b使用金属。另一方面，与直流电源的负侧连接的固定电极12a不发生构成电极的金属的离子化，因此无需为金属电极。

在此，该申请中记载的流程图或流程图的处理由多个部分(或者称为步骤)构成，各部分例如表示为S10。此外，各部分可以分割成多个子部分，另一方面，多个部分也可以结合为一个部分。此外，这样构成的各部分可以被称为器件、模块、手段。

本公开是按照实施例进行阐述的，但应理解为本公开不限于该实施例、结构。本公开也包含各种各样的变形例、等同范围内的变形。加之，各种各样的组合或方式、还有在它们中仅包含一个要素、其以上或其以下的其它组合或方式也包含在本公开的范畴、思想范围中。

Claims (7)

1.一种过冷却解除物质，解除含有因冷却至水合物生成温度以下而生成水合物的1种以上的烷基卤化铵水溶液的蓄冷材料的过冷却状态，其含有：

所述蓄冷材料所含的烷基铵离子，和

以所述蓄冷材料所含的卤族元素为构成要素的金属卤化物离子,

所述金属卤化物离子所含的金属元素为Ag、Zn中的至少一者，

所述烷基铵离子由通式[N(C_nH_2n+1)₄]⁺表示，n为1～7中的任一者。

2.根据权利要求1所述的过冷却解除物质，其中，构成所述金属卤化物离子的卤族元素为Br。

3.根据权利要求1或2所述的过冷却解除物质，其中，所述烷基卤化铵包含四丁基溴化铵。

4.一种过冷却解除物质的制造方法，是解除含有因冷却至水合物生成温度以下而生成水合物的1种以上的烷基卤化铵水溶液的蓄冷材料的过冷却状态的过冷却解除物质的制造方法，

其中，所述过冷却解除物质含有所述蓄冷材料所含的烷基铵离子和以所述蓄冷材料所含的卤族元素为构成要素的金属卤化物离子，

所述烷基铵离子由通式[N(C_nH_2n+1)₄]⁺表示，n为1～7中的任一者，

并且，具备对所述烷基卤化铵水溶液施加电压的步骤,

在所述电压的施加中，利用一对电极对所述烷基卤化铵水溶液施加电压，

所述电极材料为Ag、Zn中的任一者。

5.一种过冷却解除物质的制造方法，

是解除含有因冷却至水合物生成温度以下而生成水合物的1种以上的烷基卤化铵水溶液的蓄冷材料的过冷却状态的过冷却解除物质的制造方法，

其中，所述过冷却解除物质含有所述蓄冷材料所含的烷基铵离子和以所述蓄冷材料所含的卤族元素为构成要素的金属卤化物离子，

所述烷基铵离子由通式[N(C_nH_2n+1)₄]⁺表示，n为1～7中的任一者，

并且，具备在所述蓄冷材料中添加至少Ag、Cu、Fe或Zn中的任一者的单质金属的步骤。

6.根据权利要求4所述的过冷却解除物质的制造方法，其中，构成所述金属卤化物离子的卤族元素为Br。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的过冷却解除物质的制造方法，其中，所述烷基卤化铵包含四丁基溴化铵。

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