CN107001268A - 有机化合物和包含包括有机化合物的有机层的电子装置 - Google Patents

有机化合物和包含包括有机化合物的有机层的电子装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供适用于展示所改良发光特性的电子装置的有机层的有机化合物。

Description

有机化合物和包含包括有机化合物的有机层的电子装置
技术领域
本发明涉及有机化合物和包含包括有机化合物的有机层的电子装置。
背景技术
有机发光二极管(OLED)用于使用含有有机芳香族化合物的膜堆叠作为电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)的显示装置中。为与其它显示器如液晶显示器(LCD)竞争，重要的是开发具有改良特性(如驱动电压降低和/或发光效率增加)以使OLED显示器的功耗降至最低的材料，这对于使用电池作为电源的移动应用来说尤其如此。已进行了大量的研究来开发降低驱动电压并且增加发光效率的材料，主要针对于空穴注入材料(HIM)，如描述于《合成金属(Synthetic Metals)》，2009，159，69和《物理杂志D应用物理(J.Phys.D：Appl.Phys.)》2007，40，5553中。仍然需要适用于制备具有改良特性的OLED的空穴传输层的新化合物。
发明内容
本发明提供新颖有机化合物和包含包括有机化合物的有机层的电子装置。
在第一方面中，本发明提供具有由式(1)表示的结构的有机化合物：
其中Rc、Rd、Rc′以及Rd′各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、被取代或未被取代的C1-C20烷基、被取代或未被取代的C1-C20烷氧基、被取代或未被取代的C6-C20芳基、被取代或未被取代的C1-C20杂芳基、被取代或未被取代的C6-C20芳氧基、卤素以及氰基；
R5选自由以下组成的群组：氢、氘、被取代或未被取代的C1-C50烷基、被取代或未被取代的C3-C50环烷基、被取代或未被取代的C6-C60芳基以及被取代或未被取代的C1-C60杂芳基；
R6和R7各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、被取代或未被取代的C1-C50烷基、被取代或未被取代的C1-C50烷氧基、被取代或未被取代的C1-C50烷氧基羰基、被取代或未被取代的C6-C60芳基、被取代或未被取代的C6-C60芳氧基、被取代或未被取代的C6-C60芳基硫基、被取代或未被取代的C1-C60杂芳基、卤素、氰基、羟基、羰基以及氨基，其经被取代或未被取代的C6-C60芳基或被取代或未被取代的C1-C60杂芳基取代；前提是R6和R7中的至少一个是具有结构的经取代氨基，其中Ar1和Ar2各自独立地是被取代或未被取代的C6-C60芳基；
Ra、Rb、Ra′以及Rb′各自独立地选自氢、被取代或未被取代的C6-C60芳基或被取代或未被取代的C1-C60杂芳基；并且
X1和X2各自是化学键，或各自独立地选自由以下组成的群组：被取代或未被取代的C1-C50亚烷基、被取代或未被取代的C3-C50亚环烷基、被取代或未被取代的C6-C60亚芳基、被取代或未被取代的C1-C60亚杂芳基；并且任选地X1和X2可以各自独立地与其所键结的环形成一个或多个环。
在第二方面中，本发明是包含有机层的电子装置，其中有机层包含第一方面的有机化合物。
具体实施方式
本发明的有机化合物可以具有由式(1)表示的结构：
在式(1)中，可以表示5或6元环结构并且可以各自独立地选自以下结构，
其中A1选自被取代或未被取代的选自O、P、S、NR′、PR′、或P(＝O)R′的杂原子；其中每一个R′是氢或C1-C30烃基；
其中A2和A3各自独立地选自CR′2或被取代或未被取代的选自N、P、PR′2或P(＝O)的杂原子；其中每一个R′是氢或C1-C30烃基；并且
其中A4到A7各自独立地选自-CH-、N、P、PR′2、P(＝O)或C；其中每一个R′是氢或C1-C30烃基。
在式(1)中，X1和X2可以相同或不同。优选地，X1和X2各自是化学键。本发明的有机化合物包含在第2位和第3位处具有两个取代基的多稠合吲哚环，相较于包含在第2位和第3位处仅具有一个取代基的多稠合吲哚环的那些有机化合物，其往往会提供具有更高稳定性和更好性能(如寿命更长、发光效率增加并且迁移率更快)的装置。
本发明的有机化合物可以具有由式(2a)表示的结构：
其中Rc、Rd、Rc′、Rd′、Ra、Rb、Ra′、Rb′、X1、X2、R5、R6以及R7如先前根据式(1)所定义。优选地，X1和X2中的一个是亚芳基并且其余的X1或X2是化学键；并且Rc、Rd、Rc′、Rd′各自是氢。更优选地，X1和X2各自是化学键；并且Rc、Rd、Rc′、Rd′各自是氢。
本发明的有机化合物可以具有由式(2b)表示的结构，
其中R7选自由以下组成的群组：氢、氘、被取代或未被取代的C1-C50烷基、被取代或未被取代的C1-C50烷氧基、被取代或未被取代的C1-C50烷氧基羰基、被取代或未被取代的C6-C60芳基、被取代或未被取代的C6-C60芳氧基、被取代或未被取代的C6-C60芳基硫基、被取代或未被取代的C1-C60杂芳基、卤素、氰基、羟基以及羰基；并且
R5、Ra、Rb、Ra′、Rb′、X1、X2、Ar1以及Ar2如先前根据式(1)所定义。优选地，X1和X2中的一个是亚芳基并且其余的X1或X2是化学键，并且Ra、Rb、Ra′、Rb′中的一个是芳基。更优选地，X1和X2各自是化学键；并且Ra、Rb、Ra′以及Rb′各自是氢。
本发明的有机化合物可以具有由式(2c)表示的结构：
其中R6选自由以下组成的群组：氢、氘、被取代或未被取代的C1-C50烷基、被取代或未被取代的C1-C50烷氧基、被取代或未被取代的C1-C50烷氧基羰基、被取代或未被取代的C6-C60芳基、被取代或未被取代的C6-C60芳氧基、被取代或未被取代的C6-C60芳基硫基、被取代或未被取代的C1-C60杂芳基、卤素、氰基、羟基以及羰基；并且
R5、Ra、Rb、Ra′、Rb′、X1、X2、Ar1以及Ar2如先前根据式(1)所定义。优选地，X1和X2中的一个是亚芳基并且其余的X1或X2是化学键，并且Ra、Rb、Ra′以及Rb′中的一个是芳基。更优选地，X1和X2各自是化学键，并且Ra、Rb、Ra′、Rb′各自是氢。
本发明的有机化合物可以具有由式(3a)表示的结构：
其中R5、Rc、Rd、Rc′、Rd′、Ar1以及Ar2如先前根据式(1)所定义。优选地，X1和X2中的一个是亚芳基并且其余的X1或X2是化学键，并且Rc、Rd、Rc′、Rd′各自是氢。更优选地，X1和X2各自是化学键，并且Rc、Rd、Rc′、Rd′各自是氢。
本发明的有机化合物可以具有由式(3b)表示的结构：
其中R5、Rc、Rd、Rc′、Rd′、Ar1以及Ar2如先前根据式(1)所定义。优选地，X1和X2中的一个是亚芳基并且其余的X1或X2是化学键，并且Rc、Rd、Rc′、Rd′各自是氢。更优选地，X1和X2各自是化学键，并且Rc、Rd、Rc′、Rd′各自是氢。
在一些优选实施例中，本发明的有机化合物具有由式(3c)或(3d)表示的结构：
其中R5、Rc、Rd、Rc′、Rd′、Ar1以及Ar2如先前根据式(1)所定义。
式(1)、(2a)、(2b)以及(2c)中的X1和X2可以相同或不同。在一些实施例中，X1和X2各自独立地是化学键。本文中“化学键”意指结合到化学键的两个基团直接彼此连接。举例来说，在式(1)中，当X1是化学键时，意味着R6直接连接到键结有X1的苯基。在一些其它实施例中，式(1)、(2a)、(2b)以及(2c)中的X1和X2可以各自独立地选自由以下组成的群组：被取代或未被取代的C1-C50亚烷基、C1-C30亚烷基、C1-C20亚烷基或C1-C10亚烷基；被取代或未被取代的C3-C50亚环烷基、C3-C30亚环烷基、C4-C20亚环烷基或C5-C10亚环烷基；被取代或未被取代的C6-C60亚芳基、C6-C30亚芳基、C6-C20亚芳基或C6-C12亚芳基；以及被取代或未被取代的C1-C60亚杂芳基、C1-C30亚杂芳基、C4-C20亚杂芳基或C5-C10亚杂芳基。X1和X2的实例包括
在式(1)、(2a)、(2b)、(2c)、(3a)、(3b)、(3c)以及(3d)中，R5可以是被取代或未被取代的C1-C30烷基、C1-C20烷基、C1-C10烷基、C1-C5烷基或C1-C3烷基；被取代或未被取代的C3-C50环烷基、C4-C30环烷基、C4-C20环烷基或C4-C12环烷基；被取代或未被取代的C6-C60芳基、C6-C30芳基、C6-C20芳基或C6-C12芳基；或被取代或未被取代的C1-C60杂芳基、C1-C30杂芳基、C2-C20杂芳基或C4-C12杂芳基。优选地，R5选自由以下组成的群组：-CH3、-CH2CH3、CD3、 以及更优选地，R5是-CH3。
优选地，本发明的有机化合物仅包含一个经取代氨基。也就是说，在式(1)、(2a)、(2b)以及(2c)中，R6和R7中的仅一个是经取代氨基优选地，R6和R7中的一个是经取代氨基，并且其余的R6或R7选自氢、卤素(如F)或被取代或未被取代的C6-C60芳基。
适用于本发明、例如在式(1)、(2a)、(2b)、(2c)、(3a)以及(3b)中的经取代氨基可以由式(A)表示，
其中Ar1和Ar2各自独立地是被取代或未被取代的C6-C60芳基。在式(1)、(2a)、(2b)、(2c)、(3a)、(3b)、(3c)以及(3d)中，Ar1和Ar2各自独立地选自被取代或未被取代的C6-C60芳基、C6-C30芳基、C12-C30芳基、C6-C20芳基、C12-C20芳基或C6-C15芳基。优选地，Ar1和Ar2各自独立地是被取代或未被取代的C12-C30芳基，并且最优选被取代或未被取代的C12-C20芳基。
适用于本发明的经取代氨基可以各自独立地选自由式(4a)到式(4c)表示的以下结构：
其中Ar3和Ar4各自独立地是未被取代的C6-C60芳基，Ar5到Ar7各自独立地是未被取代的C6-C40芳基，并且Ar8到Ar11各自独立地是未被取代的C6-C30芳基；并且X3到X5各自独立地选自由以下组成的群组：被取代或未被取代的C6-C60亚芳基和被取代或未被取代的C1-C60亚杂芳基。优选地，R6和R7中的至少一个具有式(4a)结构。X3到X5可以各自独立地选自被取代或未被取代的C6-C60亚芳基、C6-C30亚芳基、C6-C20亚芳基或C6-C12亚芳基，以及被取代或未被取代的C1-C60亚杂芳基、C1-C30亚杂芳基、C2-C20亚杂芳基或C4-C12亚杂芳基。优选地，Ar3到Ar11各自可以是未被取代的C6-C30芳基、C6-C20芳基、C6-C15芳基或C6-C12芳基。
适用于本发明的合适的经取代氨基的实例包括以下结构(5-1)到(5-6)：
分别在式(1)、(2a)、(2b)以及(2c)中，Ra、Rb、Ra′以及Rb′各自独立地选自由以下组成的群组：氢、被取代或未被取代的C6-C60芳基、C6-C60芳基、C6-C30芳基、C6-C20芳基或C12-C20芳基；以及被取代或未被取代的C1-C60杂芳基、C1-C30杂芳基、C2-C20杂芳基或C4-C12杂芳基。优选地，Ra、Rb、Ra′以及Rb′各自独立地选自氢、F、甲基、苯基、萘基或联苯基，且更优选地氢。最优选地，Rc、Rd、Rc′以及Rd′均为氢。
分别在式(1)、(2c)、(3a)、(3b)、(3c)以及(3d)中，Rc、Rd、Rc′以及Rd′各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、被取代或未被取代的C1-C20烷基、C1-C15烷基、C1-C10烷基或C1-C5烷基；被取代或未被取代的C1-C20烷氧基、C1-C15烷氧基、C1-C10烷氧基或C1-C5烷氧基；被取代或未被取代的C6-C20芳基、C6-C18芳基或C6-C12芳基；被取代或未被取代的C1-C20杂芳基、C4-C15杂芳基或C5-C10杂芳基；被取代或未被取代的C6-C20芳氧基、C6-C18芳氧基或C6-C12芳氧基、卤素以及氰基。优选地，Rc、Rd、Rc′以及Rd′各自独立地选自氢、F、甲基、苯基、萘基或联苯基。在一些实施例中，Rc、Rd、Rc′以及Rd′中的至少两个是氢，并且优选地Rc和Rc′是氢。更优选地，Rc、Rd、Rc′以及Rd′均为氢。在一些其它实施例中，Rc、Rd、Rc′以及Rd′中的至少一个是F。
在一些实施例中，本发明的有机化合物选自以下化合物(1)到(16)：
本发明的有机化合物的分子量可以高达950g/mol以适用于蒸发工艺。有机化合物的分子量可以是500g/mol或更大、600g/mol或更大、或甚至700g/mol或更大，并且同时950g/mol或更小、900g/mol或更小、850g/mol或更小、或甚至800g/mol或更小。
本发明的有机化合物可以具有高玻璃化转变温度(Tg)。举例来说，如根据下文实例部分中所描述的测试方法所测量，有机化合物的Tg可以是110℃或更高、130℃或更高、或150℃或更高，并且同时250℃或更低、220℃或更低、或甚至200℃或更低。
本发明的有机化合物具有良好的热稳定性。举例来说，如根据下文实例部分中所描述的测试方法所测量，有机化合物在5％重量损失时的分解温度(Td)可以是300℃或更高、350℃或更高、或400℃或更高，并且同时650℃或更低、600℃或更低、或甚至550℃或更低。
本发明的有机化合物可以如例如下文流程1中所示来制备。首先经由醇醛反应2-溴苯甲醛衍生物与苯乙酮反应以得到结构1的化合物随后经由施泰特尔反应(Stetterreaction)结构1的化合物与苯甲醛衍生物反应以得到二酮中间物，其用以与R5-NH2反应以得到结构2的化合物。进行分子内环化以将结构2的化合物转化成结构3的化合物，随后是溴化反应，以得到结构4的化合物。结构4的化合物经历铃木偶合反应(Suzuki couplingreaction)以得到式(3d)的有机化合物，其中Rc、Rd、Rc′、Rd′、R5Ar1以及Ar2如先前根据式(3d)所定义。
[流程1]
本发明的有机化合物可用作电荷转移层和电子装置(如OLED装置)中的其它有机层。举例来说，本发明的有机化合物可用作电荷阻挡层和电荷产生层。
本发明还提供一种包含至少一个层的膜，所述至少一个层包含上文所描述的本发明的有机化合物。
本发明还提供一种包含有机层的电子装置，所述有机层包含本发明的有机化合物。电子装置可以包括有机光伏、有机场效应晶体管以及发光装置，如OLED装置。本文中术语“发光装置”是指当将电流施加穿过两个电极时发光的装置。
本发明的电子装置可以包含第一电极；第二电极；以及一个或多个插入第一电极与第二电极之间的有机层，其中所述有机层包含一种或多种本发明的有机化合物。有机层可以是可以传输携带部分(空穴或电子)的电荷的电荷转移层。有机层可以包含空穴传输层、发射层、电子传输层或空穴注入层。优选地，有机层是空穴传输层或空穴注入层。除本发明的有机化合物以外，有机层可以包含一种或多种掺杂剂。“掺杂剂”是指当作为添加剂添加到有机层中时增加有机电子装置的有机层的导电性的电子受体或供体。有机电子装置在其导电性方面同样可能受掺杂影响。包含本发明的有机化合物的有机层可以是通过蒸发真空沉积或溶液法(如旋涂和喷墨印刷(ink-jet printing))来制备。
在本发明中，“芳基”是指衍生自芳香族烃通过从其中除去一个氢原子的有机基。芳基可以是单环和/或稠环系统，其中每个环适当地含有4到6、优选5或6个原子。还包括其中两个或更多个芳基经由单键组合的结构。芳基的实例包括苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚基、芴基、苯并芴基、菲基、联亚三苯基、芘基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基等等。萘基可以是1-萘基或2-萘基。蒽基可以是1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基。芴基可以是1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基以及9-芴基中的任一个。
在本发明中，“被取代的芳基”是指至少一个氢原子被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的芳基。杂原子可以包括(例如)O、N、P以及S。本文中含有至少一个杂原子的化学基团可以包括(例如)OR′、NR′2、PR′2、P(＝O)R′2、SiR′3；其中每个R′是氢或C1-C30烃基。
在本发明中，“杂芳基”是指至少一个碳原子或CH基团或CH2基团被杂原子(例如，B、N、O、S、P(＝O)、Si以及P)或含有至少一个杂原子的化学基团取代的芳基。杂芳基可以是5或6元单环杂芳基或与一个或多个苯环稠合的多环杂芳基并且可以是部分饱和的。还包括具有经由单键键结的一个或多个杂芳基的结构。杂芳基可以包括二价芳基，其中杂原子经氧化或季铵化以形成N-氧化物、季盐等等。具体实例包括(例如)单环杂芳基，如呋喃基、噻吩基、呲咯基、咪唑基、呲唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、呲啶基、呲嗪基、嘧啶基、哒嗪基；多环杂芳基，如苯并呋喃基、芴并[4，3-b]苯并呋喃基、苯并噻吩基、芴并[4，3-b]苯并噻吩基、异苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喏啉基、咔唑基、啡啶基以及苯并间二氧杂环戊烯基；以及对应的N-氧化物(例如呲啶基N-氧化物、喹啉基N-氧化物)和其季盐。
在本发明中，“被取代的杂芳基”是指至少一个氢原子被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的杂芳基。杂原子可以包括(例如)O、N、P以及S。含有至少一个杂原子的化学基团可以包括(例如)OR′、NR′2、PR′2、P(＝O)R′2或SiR′3，其中每个R′是氢或C1-C30烃基。
在本发明中，“烃基”是指仅含有氢和碳原子的化学基团。
在本发明中，“烷基”和含有“烷基”部分的其它取代基包括直链和分支链种类。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基。
在本发明中，“被取代的烷基”是指至少一个氢原子被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的烷基。杂原子可以包括(例如)O、N、P以及S。本文中含有至少一个杂原子的化学基团可以包括(例如)OR′、NR′2、PR′2、P(＝O)R′2或SiR′3；其中每个R′是氢或C1-C30烃基。
在本发明中，“环烷基”包括单环烃和多环烃，如被取代或未被取代的金刚烷基或被取代或未被取代的C7-C30双环烷基。
在本发明中，本文所描述的其它被取代的基团具有一个或多个取代基。取代基可以包括(例如)氘、卤素、具有或不具有卤素取代基的C1-C30烷基、C6-C30芳基、具有或不具有C6-C30芳基取代基的C1-C30杂芳基、含有一个或多个选自例如B、N、O、S、P(＝O)、Si以及P的杂原子的5到7元杂环烷基、与一个或多个芳环稠合的5到7元杂环烷基、C3-C30环烷基、与一个或多个芳环稠合的C5-C30环烷基、三(C1-C30)烷基硅烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、三(C6-C30)芳基硅烷基、金刚烷基、C7-C30双环烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、氰基、咔唑基、BR8R9、PR10R11、P(＝O)R12R13，其中R8到R13独立地表示C1-C30烷基、C6-C30芳基或C1-C30杂芳基、C1-C30烷基氧基、C1-C30烷基硫基、C6-C30芳氧基、C6-C30芳基硫基、C1-C30烷氧基羰基、C1-C30烷基羰基、C6-C30芳基羰基、C6-C30芳氧基羰基、C1-C30烷氧基羰氧基、C1-C30烷基羰氧基、C6-C30芳基羰氧基、C6-C30芳氧基羰氧基、羧基、硝基以及羟基；或取代基连接在一起形成环。举例来说，取代基可与一个或多个原子在包含所述取代基的主链分子上形成环结构。
在本发明中，“电子装置”是指取决于电子原理并且使用电子流动的操控进行其操作的装置。
在本发明中，“发光装置”是指当电流施加穿过两个电极时发光的装置。
实例
以下实例说明本发明的实施例。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是以重量计。
所有溶剂和试剂从商业供应商获得，并且以最高可用纯度使用，和/或当需要时，在使用之前再结晶。无水溶剂获自内部纯化/分配系统(己烷、甲苯以及四氢呋喃)或购自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)。所有涉及“水敏感性化合物”的实验都在“烘箱干燥的”玻璃器皿中在氮气(N2)气氛下或在手套箱中进行。在预涂铝板(VWR 60 F254)上通过分析薄层色谱(TLC)监测反应，通过UV光和/或高锰酸钾染色观测反应。在具有GRACERESOLV筒柱的ISCO COMBIFLASH系统上执行快速色谱。
*SCRC是指国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd.)。
实例中使用以下标准分析设备和方法。
建立模型
所有计算使用如高斯(Gaussian)09，修订版A.02，Frisch，M.J.等人，高斯公司(Gaussian，Inc.)，康涅狄格州沃林福德市(Wallingford CT)，2009中所描述的高斯09程序。用混合式密度函数理论(DFT)方法B3LYP和6-31G*(5d)基组进行计算，B3LYP如以下各者中所描述：Becke，A.D.《化学物理杂志(J.Chem.Phys.)》1993，98，5648；Lee，C.等人，《物理快报B(Phys.Rev B)》1988，37，785；以及Miehlich，B.等人《化学物理快报(Chem.Phys.Lett.)》1989，157，200；6-31G*(5d)基组如以下各者中所描述：Ditchheld，R.等人，《化学物理杂志》1971，54，724；Hehre，W.J.等人，《化学物理杂志》1972，56，2257；以及Gordon，M.S.《化学物理快报》1980，76，163。单重态计算使用闭壳层近似值(closed shellapproximation)，并且三重态计算使用开壳层近似值(open shell approximation)。所有值以电子伏特(eV)引用。从单重基态的经优化几何结构的轨道能量测定最高占用分子轨域(HOMO)和最低未占用分子轨域(LUMO)值。将三重态能量测定为经优化三重态与经优化单重态的总能量之间的差值。应用如Lin，B.C等人，《物理化学杂志(J.Phys.Chem.)》A 2003，107，5241-5251中所描述的程序，以计算每个分子的重组能量，将其作为电子和空穴迁移率的指标。
NMR
1H-NMR光谱(500MHZ或400MHZ)在瓦里安(Varian)VNMRS-500或VNMRS-400光谱仪上在30℃下获得。化学位移参照CDCl3中的四甲基硅烷(TMS)(6∶000)。
差示扫描热量测定(DSC)
对于所有循环，在TA Instruments Q2000仪器上在N2气氛下以10℃/min的扫描速率进行DSC测量。从室温到300℃、冷却到-60℃以及再加热到300℃来扫描样品(约7-10mg)。在第二次加热扫描时测量Tg。使用TA通用分析软件进行数据分析。使用“拐点处开始(onset-at-inflection)”方法计算Tg值。
热解重量分析(TGA)
在TA Instruments TGA-Q500上在N2气氛下进行TGA测量。在铂标准板中称量样品(约7-10mg)并且装入仪器中。将样品首先加热到60℃并且平衡30分钟以去除样品中的溶剂残余物。随后将样品冷却到30℃。以10℃/min速率将温度从30℃斜升到600℃，并且记录重量变化以测定样品的分解温度(Td)。通过TGA扫描获得温度-重量％(T-Wt％)曲线。将5％重量损失时的温度测定为Td。
液相色谱-质谱(LC/MS)
将样品以大约0.6mg/mL溶解于四氢呋喃(THF)中。将5μL样品溶液注射于安捷伦(Agilent)1220HPLC/G6224ATOF质谱仪上。使用以下分析条件：
柱：4.6×150mm，3.5μm ZORBAX Eclipse Plus C18；柱温度：40℃；移动相：THF/去离子(DI)水＝65/35体积比(等度方法)；流动速率：1.0mL/min；和
MS条件：毛细管电压：3500kV(Pos)；模式：Pos；扫描：100-2000amu；速率：1秒/扫描；以及去溶剂化温度：300℃。
高效液相色谱(HPLC)
将样品以大约0.6mg/mL溶解于THF中。最后通过0.45μm针筒过滤器过滤样品溶液，并且将5μL滤液注射到HPLC系统。使用以下分析条件：
注射体积：5μL；仪器：安捷伦1200HPLC；柱：4.6×150mm，3.5μm ZORBAX EclipsePlus C18；柱温度：40℃；检测器：DAD＝250、280、350nm；移动相：THF/DI水＝65/35体积比(等度方法)；以及流动速率：1mL/min。
实例(Ex)1 HTL-75的合成
如下展示HTL-75的合成途径，
制备化合物1
在0℃下向苯乙酮(2.4g，20mmol)和2-溴苯甲醛(2.81g，20mmol)以及乙醇(30mL)的混合物中添加氢氧化钾(2.4g，44mmol)于水(25mL)中的溶液。在室温下搅拌反应混合物过夜。通过过滤收集所得沉淀物，将其用水洗涤并且在减压下干燥，得到所期望的产物4.1g(85％产率)。
制备化合物2
在室温下向上文所获得的化合物1(2.87g，10.00mmol，287g/mol)、苯甲醛(1.17g，11.00mmol，106g/mol)、溴化3-乙基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑鎓(505mg，2.0mmol)以及K2CO3(276mg，2.0mmol)的混合物中添加THF(40mL)。在回流下搅拌反应混合物48小时。反应完成后，过滤混合物以去除盐，并且通过在减压下蒸馏去除溶剂，从而获得呈黄色粉末状的粗产物。所获得粉末于EtOH(60mL)中的苯胺(1.86g，20mmol，93g/mol)添加对甲苯磺酸(TsOH)(20mmol)和分子筛(10g)。在80℃下搅拌混合物过夜。反应完成后，添加DI水以淬灭反应物并且首先过滤并且用二氯甲烷(DCM)洗涤。去除溶剂并且使用柱(洗脱剂石油醚(PE)/DCM＝10∶1)纯化，得到呈白色晶体状的产物(历经2个步骤的产率是约60％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.65-7.67(d，J＝8.0Hz，2H)，7.49-7.51(m，4H)，7.35-7.43(m，12H)，7.05-7.09(m，2H)。LC-MS-ESI(m/z)：C28H20BrN的计算质量449.08，实验值(M+H)+450.0848。
制备化合物3
向上文所获得的化合物2(4.5g，10.0mmol，450g/mol)、K2CO3(20mmol，2.76g，138g/mol)于二甲基乙酰胺(DMA)(80mL)中的混合物中添加Pd(OAc)2(2mol％，224g/mmol，45mg)、PCy3.HBF4(4mol％，338g/mol，135mg)。在130℃下搅拌反应混合物约12小时。使用TLC来监测反应。反应完成后，添加DI水以淬灭反应物并且用二氯甲烷萃取。将合并的萃取物用水、盐水洗涤，经Na2SO4干燥并且过滤。去除溶剂并且在EtOH中再结晶，得到呈白色粉末状的产物(产率：约90％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：8.31-8.33(d，J＝8.0Hz，1H)，8.25-8.27(d，J＝8.0Hz，1H)，8.07-8.09(d，J＝8.0Hz，1H)，7.49-7.52(m，1H)，7.38-7.46(m，6H)，7.16-7.29(m，6H)，7.10-7.13(m，2H)，7.05-7.10(m，1H)。LC-MS-ESI(m/z)：C28H19N的计算质量369.15，实验值(M+H)+370.1587。
制备化合物4
在0℃下向上文所获得的化合物3(3.69g，10.0mmol，369g/mol)于DMA(50mL)中的混合物中添加NBS(1.87g，10.5mmol，178g/mol)。在室温下搅拌反应混合物过夜。使用TLC来监测反应。反应完成后，添加DI水以淬灭反应物并且用EtOAc萃取。将合并的萃取物用水、盐水洗涤并且经Na2SO4干燥并且过滤。去除溶剂并且在EtOH中再结晶，得到呈浅黄色粉末状的产物(产率高于90％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：9.52-9.54(d，J＝8.0Hz，1H)，8.72-8.74(d，J＝8.0Hz，2H)，7.68-7.72(m，J＝8.0Hz，1H)，7.59-7.63(m，1H)，7.39-7.47(m，4H)，7.27-7.30(m，7H)，7.10-7.19(m，2H)。LC-MS-ESI(m/z)：C28H18BrN的计算质量447.06，实验值(M+H)+448.0695。
制备HTL-75
向上文所获得的化合物4(4.48g，10mmol，448g/mol)、硼酯衍生物(10mmol，5.64g，564g/mol)于甲苯(120mL)中的混合物中添加Pd(OAc)2(2mol％，224g/mmol，45mg)、PCy3.HBF4(4mol％，338g/mol，135mg)、K3PO4(4.24g，20mmol，212g/mol)。在回流下在N2气氛下搅拌反应混合物过夜。使用TLC来监测反应。反应完成后，添加DI水以淬灭反应物并且用EtOAc萃取。将合并的萃取物用水、盐水洗涤，经Na2SO4干燥并且过滤。经由硅胶柱(洗脱剂PE/DCM＝10∶1到5∶1)纯化粗产物，并且依序在DCM/EtOH、DCM/PE以及EtOAc中再结晶，得到呈白色粉末状的产物(粗产率约90％，最终产率约70％，如通过HPLC所测定，纯度是99.7％。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：8.09-8.1l(dd，J＝8.0Hz，2H)，7.64-7.66(d，J＝8.0Hz，lH)，7.53-7.60(m，4H)，7.49-7.51(m，3H)，7.28-7.46(m，16H)，7.04-7.25(m，12H)，1.44(s，6H)。LC-MS-ESI(m/z)：C61H44N2的计算质量804.35，实验值(M+H)+805.3615。所获得的HTL-75具有如下结构，
如通过上文所描述的建模方法所测定，所获得的HTL-75的HOMO能级是-4.73eV，LUMO能级是-0.89eV，三重态能量是2.62eV，并且空穴迁移率能级(hole mobility level)是0.24。
Ex 2 HTL-77的合成
如下展示HTL-77的合成途径
制备化合物5
在室温下向上文所获得的化合物1(2.87g，10.00mmol，287g/mol)、苯甲醛(1.17g，11.00mmol，106g/mol)、溴化3-乙基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑鎓(505mg，2.0mmol)以及K2CO3(276mg，2.0mmol)的混合物中添加THF(40mL)。在回流下搅拌反应混合物48小时。反应完成后，过滤混合物以去除盐，并且通过在减压下蒸馏去除溶剂，从而获得呈黄色粉末状的粗产物。所获得粉末于EtOH(60mL)中的甲胺(2.07g，20mmol，31g/mol，30％于乙醇中)添加TsOH(20mmol)和分子筛(10g)。在80℃下搅拌混合物过夜。反应完成后，添加DI水以淬灭反应物并且首先过滤并且用DCM洗涤。去除溶剂并且使用柱(洗脱剂PE/DCM＝10∶1)纯化，得到呈白色晶体状的产物(历经2个步骤的产率是约60％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.54-7.57(m，3H)，7.42-7.46(m，2H)，7.22-7.34(m，6H)，7.07-7.09(m，2H)，6.99-7.09(m，1H)，6.49(s，1H)，3.58(s，3H)。LC-MS-ESI(m/z)：C23H18BrN的计算质量387.06，实验值(M+H)+388.0695。
制备化合物6
向上文所获得的化合物5(3.88g，10.0mmol，388g/mol)、K2CO3(20mmol，2.76g，138g/mol)于DMA(80mL)中的混合物中添加Pd(OAc)2(2mol％，224g/mmol，45mg)、PCy3.HBF4(4mol％，338g/mol，135mg)。在130℃下搅拌混合物过夜。使用TLC来监测反应。反应完成后，添加DI水以淬灭反应物并且用DCM萃取。将合并的萃取物用水、盐水洗涤，经Na2SO4干燥并且过滤。去除溶剂并且在EtOH中再结晶，得到呈白色粉末状的产物(产率约90％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：8.79-8.81(d，J＝8.0Hz，1H)，8.67-8.69(d，J＝8.0Hz，1H)，8.54-8.56(d，J＝8.0Hz，1H)，8.24-8.26(d，J＝8.0Hz，1H)，7.50-7.66(m，8H)，7.41-7.46(m，1H)，7.13(s，1H)，4.22(s，3H)。LC-MS-ESI(m/z)：C23H17N的计算质量307.14，实验值(M+H)+308.1434。
制备化合物7
在0℃下向上文所获得的化合物6(3.07g，10mmol，307g/mol)于DMA(5mL)中的混合物中添加NBS(1.87g，10.5mmol，178g/mol)。在室温下搅拌反应混合物过夜。使用TLC来监测反应。反应完成后，添加DI水以淬灭反应物并且用EtOAc萃取。将合并的萃取物用水、盐水洗涤并且经Na2SO4干燥并且过滤。去除溶剂并且在EtOH中再结晶，得到呈浅黄色粉末状的产物(产率高于90％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：9.46-9.48(d，J＝8.0Hz，1H)，8.79-8.81(d，J＝8.0Hz，1H)，8.70-8.72(d，J＝8.0Hz，1H)，8.49-8.51(d，J＝8.0Hz，1H)，7.54-7.68(m，8H)，7.49-7.53(m，1H)，4.09(s，3H)。LC-MS-ESI(m/z)：C23H16BrN的计算值385.05，实验值(M+H)+386.0536。
制备HTL-77
向上文所获得的化合物7(3.86g，10mmol，386g/mol)、硼酯衍生物(10mmol，5.64g，564g/mol)于甲苯(120mL)中的混合物中添加Pd(OAc)2(2mol％，224g/mmol，45mg)、PCy3.HBF4(4mol％，338g/mol，135mg)、K3PO4(4.24g，20mmol，212g/mol)。在回流下在N2气氛下搅拌反应混合物过夜。使用TLC来监测反应。反应完成后，添加DI水以淬灭反应物并且用EtOAc萃取。将合并的萃取物用水、盐水洗涤，经Na2SO4干燥并且过滤。经由硅胶柱(洗脱剂PE/DCM＝10∶1到5∶1)纯化粗产物，并且依序在DCM/EtOH、DCM/PE以及EtOAc中再结晶，得到呈白色粉末状并且如通过HPLC所测定纯度是99.8％的产物(粗产率约90％，最终产率约70％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：8.81-8.83(d，J＝8.0Hz，1H)，8.69-8.71(d，J＝8.0Hz，1H)，8.59-8.61(d，J＝8.0Hz，1H)，8.02-8.04(dd，J＝8.0Hz，1H)，7.29-7.67(m，29H)，4.18(s，3H)，1.45(s，6H)。LC-MS-ESI(m/z)：C56H42N2的计算值742.33，实验值(M+H)+743.3403。所获得的HTL-77具有如下结构，
如通过上文所描述的建模方法所测定，所获得的HTL-77的HOMO能级是-4.74eV，LUMO能级是-0.88eV，三重态能量是2.62eV，并且空穴迁移率能级是0.24。
通过DSC和TGA分析HTL-75和HTL-77的热特性并且结果展示于表1中。如表1中所示，HTL-75和HTL-77的Tg高于130.0℃并且Td高于420℃。
表1
样品名称 Td[℃] Tg[℃] Tm[℃]
HTL-75 428.3 145.2 ND*
HTL-77 433.2 137.7 ND*
*未观测到明显的Tm
Ex 3-4 OLED装置制造
在沉积之前通过升华来纯化所有有机材料。将OLED构造于充当阳极的ITO(氧化铟锡)涂布的玻璃衬底上，并且用铝阴极封顶。在真空腔室中在＜10-7托的基础压力下，通过化学气相沉积来热沉积所有有机层。将有机层的沉积速率维持在0.1～0.05nm/s下。以0.5nm/s沉积铝阴极。如由对阴极沉积的蔽荫掩模限定，OLED装置的活性区域是“3mm×3mm”。
将基于表2中所列的材料含有HIL(空穴注入层)、HTL、EML(发射材料层)、ETL以及EIL(电子注入层)的每个单元安置在真空腔室内部，直到其达到10-6托。为蒸发每种材料，将受控的电流施加到含有材料的单元，以升高单元的温度。施加足够的温度以使得材料的蒸发速率在整个蒸发过程中保持恒定。
对于空穴注入层，以恒定1A/s速率蒸发N4，N4′-二苯基-N4，N4′-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺，直到层的厚度达到600埃。。
同时，以恒定1A/s速率蒸发HTL化合物，直到厚度达到250埃。
对于发射材料层，使9-苯基-10-(4-苯基萘-1-基)蒽(主体)和N1，N6-双(5′-氟-[1，1′：3′，1″-联三苯]-4′-基)-N1，N6-二苯基芘-1，6-二胺(掺杂剂)共蒸发，直到厚度达到200埃。
主体材料的沉积速率是1.0A/s，且掺杂剂材料的沉积是0.02A/s，引起主体材料的2％(以重量计)掺杂。对于ETL，使2，4-双(9，9-二甲基-9H-茀-2-基)-6-(萘-2-基)-1，3，5-三嗪与喹啉锂(Liq)共蒸发，直到厚度达到300埃。ETL化合物和Liq的蒸发速率是0.5A/s。最后，以0.5A/s速率蒸发“20埃”的薄电子注入层(Liq)。
用源测量单元(KEITHLY 238)和发光仪(MINOLTA CS-100A)对OLED装置的电流-电压-亮度(J-V-L)进行表征。通过校准的CCD摄谱仪收集OLED装置的电致发光光谱。结果展示于下表3中。
表2
如表3中所示，包含含有HTL-75或HTL-77作为HTL的层的本发明OLED装置展示低驱动电压和高发光效率。出人意料地，包含HTL-77(Ex 4)层的装置比包含HTL-75(Ex 3)层的装置展示明显更高的发光效率。
表3
*CIE是指国际照明委员会(The International Commission on Illumination)。

Claims (15)

1.一种有机化合物，其具有由式(1)表示的结构：
其中Rc、Rd、Rc′以及Rd′各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、被取代或未被取代的C1-C20烷基、被取代或未被取代的C1-C20烷氧基、被取代或未被取代的C6-C20芳基、被取代或未被取代的C1-C20杂芳基、被取代或未被取代的C6-C20芳氧基、卤素以及氰基；
R5选自由以下组成的群组：氢、氘、被取代或未被取代的C1-C50烷基、被取代或未被取代的C3-C50环烷基、被取代或未被取代的C6-C60芳基以及被取代或未被取代的C1-C60杂芳基；
R6和R7各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、被取代或未被取代的C1-C50烷基、被取代或未被取代的C1-C50烷氧基、被取代或未被取代的C1-C50烷氧基羰基、被取代或未被取代的C6-C60芳基、被取代或未被取代的C6-C60芳氧基、被取代或未被取代的C6-C60芳基硫基、被取代或未被取代的C1-C60杂芳基、卤素、氰基、羟基、羰基以及氨基，其经被取代或未被取代的C6-C60芳基或被取代或未被取代的C1-C60杂芳基取代；前提是R6和R7中的至少一个是具有结构的经取代氨基，其中Ar1和Ar2各自独立地是被取代或未被取代的C6-C60芳基；
Ra、Rb、Ra′以及Rb′各自独立地选自氢、被取代或未被取代的C6-C60芳基或被取代或未被取代的C1-C60杂芳基；并且
X1和X2各自是化学键，或各自独立地选自由以下组成的群组：被取代或未被取代的C1-C50亚烷基、被取代或未被取代的C3-C50亚环烷基、被取代或未被取代的C6-C60亚芳基、被取代或未被取代的C1-C60亚杂芳基；并且任选地X1和X2可以各自独立地与其所键结的环形成一个或多个环。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其中所述有机化合物由式(2a)表示：
其中Rc、Rd、Rc′以及Rd′各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、被取代或未被取代的C1-C20烷基、被取代或未被取代的C1-C20烷氧基、被取代或未被取代的C6-C20芳基、被取代或未被取代的C1-C20杂芳基、被取代或未被取代的C6-C20芳氧基、卤素以及氰基；
R5选自由以下组成的群组：氢、氘、被取代或未被取代的C1-C50烷基、被取代或未被取代的C3-C50环烷基、被取代或未被取代的C6-C60芳基以及被取代或未被取代的C1-C60杂芳基；
R6和R7各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、被取代或未被取代的C1-C50烷基、被取代或未被取代的C1-C50烷氧基、被取代或未被取代的C1-C50烷氧基羰基、被取代或未被取代的C6-C60芳基、被取代或未被取代的C6-C60芳氧基、被取代或未被取代的C6-C60芳基硫基、被取代或未被取代的C1-C60杂芳基、卤素、氰基、羟基、羰基以及氨基，其经被取代或未被取代的C6-C60芳基或被取代或未被取代的C1-C60杂芳基取代；前提是R6和R7中的至少一个是具有结构的经取代氨基，其中Ar1和Ar2各自独立地是被取代或未被取代的C6-C60芳基；
Ra、Rb、Ra′以及Rb′各自独立地选自氢、被取代或未被取代的C6-C60芳基或被取代或未被取代的C1-C60杂芳基；并且
X1和X2各自是化学键，或各自独立地选自由以下组成的群组：被取代或未被取代的C1-C50亚烷基、被取代或未被取代的C3-C50亚环烷基、被取代或未被取代的C6-C60亚芳基、被取代或未被取代的C1-C60亚杂芳基；并且任选地X1和X2可以各自独立地与其所键结的环形成一个或多个环。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其中所述有机化合物由式(2b)表示：
其中R5选自由以下组成的群组：氢、氘、被取代或未被取代的C1-C50烷基、被取代或未被取代的C3-C50环烷基、被取代或未被取代的C6-C60芳基以及被取代或未被取代的C1-C60杂芳基；
R7选自由以下组成的群组：氢、氘、被取代或未被取代的C1-C50烷基、被取代或未被取代的C1-C50烷氧基、被取代或未被取代的C1-C50烷氧基羰基、被取代或未被取代的C6-C60芳基、被取代或未被取代的C6-C60芳氧基、被取代或未被取代的C6-C60芳基硫基、被取代或未被取代的C1-C60杂芳基、卤素、氰基、羟基以及羰基；
Ra、Rb、Ra′以及Rb′各自独立地选自氢、被取代或未被取代的C6-C60芳基或被取代或未被取代的C1-C60杂芳基；
Ar1和Ar2各自独立地是被取代或未被取代的C6-C60芳基；并且
X1和X2各自是化学键，或各自独立地选自由以下组成的群组：被取代或未被取代的C1-C50亚烷基、被取代或未被取代的C3-C50亚环烷基、被取代或未被取代的C6-C60亚芳基、被取代或未被取代的C1-C60亚杂芳基；并且任选地X1和X2可以各自独立地与其所键结的环形成一个或多个环。
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其中所述有机化合物由式(2c)表示：
其中R5选自由以下组成的群组：氢、氘、被取代或未被取代的C1-C50烷基、被取代或未被取代的C3-C50环烷基、被取代或未被取代的C6-C60芳基以及被取代或未被取代的C1-C60杂芳基；
R6选自由以下组成的群组：氢、氘、被取代或未被取代的C1-C50烷基、被取代或未被取代的C1-C50烷氧基、被取代或未被取代的C1-C50烷氧基羰基、被取代或未被取代的C6-C60芳基、被取代或未被取代的C6-C60芳氧基、被取代或未被取代的C6-C60芳基硫基、被取代或未被取代的C1-C60杂芳基、卤素、氰基、羟基以及羰基；
Ra、Rb、Ra′以及Rb′各自独立地选自氢、被取代或未被取代的C6-C60芳基或被取代或未被取代的C1-C60杂芳基；
Ar1和Ar2各自独立地是被取代或未被取代的C6-C60芳基；并且
X1和X2各自是化学键，或各自独立地选自由以下组成的群组：被取代或未被取代的C1-C50亚烷基、被取代或未被取代的C3-C50亚环烷基、被取代或未被取代的C6-C60亚芳基、被取代或未被取代的C1-C60亚杂芳基；并且任选地X1和X2可以各自独立地与其所键结的环形成一个或多个环。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其中所述有机化合物由式(3a)表示：
其中Rc、Rd、Rc′以及Rd′各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、被取代或未被取代的C1-C20烷基、被取代或未被取代的C1-C20烷氧基、被取代或未被取代的C6-C20芳基、被取代或未被取代的C1-C20杂芳基、被取代或未被取代的C6-C20芳氧基、卤素以及氰基；
R5选自由以下组成的群组：氢、氘、被取代或未被取代的C1-C50烷基、被取代或未被取代的C3-C50环烷基、被取代或未被取代的C6-C60芳基以及被取代或未被取代的C1-C60杂芳基；并且
Ar1和Ar2各自独立地是被取代或未被取代的C6-C60芳基。
6.根据权利要求1所述的有机化合物，其中所述有机化合物由式(3b)表示：
其中Rc、Rd、Rc′以及Rd′各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、被取代或未被取代的C1-C20烷基、被取代或未被取代的C1-C20烷氧基、被取代或未被取代的C6-C20芳基、被取代或未被取代的C1-C20杂芳基、被取代或未被取代的C6-C20芳氧基、卤素以及氰基；
R5选自由以下组成的群组：氢、氘、被取代或未被取代的C1-C50烷基、被取代或未被取代的C3-C50环烷基、被取代或未被取代的C6-C60芳基以及被取代或未被取代的C1-C60杂芳基；并且
Ar1和Ar2各自独立地是被取代或未被取代的C6-C60芳基。
7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的有机化合物，其中Ar1和Ar2各自独立地是被取代或未被取代的C12-C20芳基。
8.根据权利要求1、3和5到6中任一权利要求所述的有机化合物，其中Rc、Rd、Rc′以及Rd′各自是氢。
9.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的有机化合物，其中Ra、Rb、Ra′以及Rb′各自独立地选自氢或被取代或未被取代的C6-C20芳基，并且X1和X2均为化学键。
10.根据权利要求1所述的有机化合物，其中R6和R7中的至少一个选自以下结构(5-1)到(5-6)：
11.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的有机化合物，其中R5选自由以下组成的群组：-CH3、-CH2CH3、CD3、
12.根据权利要求1所述的有机化合物，其中所述有机化合物选自以下化合物(1)到(20)：
13.一种包含有机层的电子装置，其中所述有机层包含根据权利要求1到12中任一权利要求所述的有机化合物。
14.根据权利要求13所述的电子装置，其中所述有机层包含空穴传输层、发射层、电子传输层或空穴注入层。
15.根据权利要求13所述的电子装置，其中所述电子装置是发光装置。
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