CN106972195A - 一种无机硫化物电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机硫化物电解质及其制备方法，其特征在于，所述电解质为Li11Al3x‑ 11P2S8+x/2Clx，其中3.67≤X≤4，且所述电解质的常温电导率为1.1×10‑3S/cm以上。本发明所述硫化物电解质的常温电导率高，其制备方法简单、所用原料更为低价、样品烧结温度低、保温时间短，节省了烧结成本。
Description
技术领域
本发明涉及电解质领域，具体涉及一种无机硫化物电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池是目前综合性能最强的电池体系,具有工作电压高、比功率及比能量大、循环性好、无记忆效应以及环境友好等优点，广泛应用于笔记本电脑、移动通讯、数码摄像机等便携式电子设备。近年来，随着电动汽车产业以及规模储能领域的兴起，对锂离子电池的性能提出了更高的要求，不仅需要锂离子电池具有高的能量密度和功率密度，还需其具有安全性能高、使用寿命长等特点。然而，目前的液态锂离子电池尚不能满足人们对下一代锂电池的性能需求，其中最突出的一点是安全性差，由于电解液泄露所引发的电子产品燃烧爆炸的事件时有发生。此外，电解液与电极材料在充放电过程中会发生副反应，导致电池容量出现不可逆衰减，同时也会带来漏液、胀气等问题。研究者们曾尝试在电解液中加入添加剂等方式对有机电解质进行改进，以期解决锂离子电池的安全性问题，虽然取得了一定成效，但并没有从根本上消除其安全性问题，锂离子电池的安全性问题成为了其在大容量储能和动力电池应用方面的最大障碍。
为消除以上锂离子电池在电子产品以及汽车行业应用的障碍，发明更安全的全固态锂离子电池迫在眉睫，全固态锂二次电池具有比常规液态锂离子电池更高的比能量，且电池中不含有液态电解质成分，对解决液态锂离子电池在非常规环境下可能产生的漏液、易燃、易爆等安全性问题，具有重要意义。固体电解质材料是全固态锂二次电池的核心，具有低的电子导电性、较高的离子导电性和低活化能。固体电解质材料中只有锂离子可以流动，锂离子通过电解质中的间隙和或空穴位置进行迁移传导。利用无机固体电解质组装的全固态锂离子电池具有宽的电化学稳定窗口以及极高的安全性。同时固体电解质材料还起到了隔膜的作用，从而简化了电池的结构，无需在保护气氛下进行电池的封装，降低了锂离子电池的制作成本。此外，固体电解质材料较之固态聚合物电解质具有更高的机械性能，发展全固态电池，还有利于电池产品形状的多样化、微型化。
目前固态电解质主要存在的问题是离子电导率过低，因此寻找具有高离子电导率的固态电解质成为全固态锂离子电池能否制作的关键，当下，由日本科学家Yuki Kato等人制备的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，具有较高的离子电导率，该种电解质同之前由日本科学家Noriaki Kamaya发明的Li10GeP2S12为同一构型电解质，同为体心结构，具有三维离子传输通道。但由于这两种电解质所用原材料价格高昂，工业化应用受到限制。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种无机硫化物电解质及其制备方法，本发明所述硫化物电解质的常温电导率高，其制备方法简单、所用原料更为低价、样品烧结温度低、保温时间短，节省了烧结成本。
本发明提供一种无机硫化物电解质，所述电解质为Li11Al3x-11P2S8+x/2Clx，其中3.67≤X≤4。
另外，如上所述，所述电解质的常温电导率为1.1×10-3S/cm以上。
如上所述的无机硫化物电解质的制备方法，其以Li2S、P2S5、AlCl3以及LiCl为原料，并掺杂有碳酸乙烯酯。
如权上所述的无机硫化物电解质的制备方法，Li2S、P2S5、AlCl3以及LiCl的摩尔比为(4x-11)：(3.8-0.7x):(3x-11):(33-8x)，3.67≤X≤4。
如上所述的制备方法，其中，碳酸乙烯酯为各原料总质量的3％-7％。
如上所述的制备方法，其具体包括下述步骤：
(1)在不活泼气体气氛下，将各原料混合在真空球磨罐中，密封球磨罐；
(2)进行球磨，转速为230-250r/min，每转40-50分钟，停止冷却10分钟，共球磨35-45小时；
(3)将充分球磨的原料筛出，加入至密封罐中，移至管式炉中进行烧结，烧结温度400-600℃，烧结时间8-12小时；
(4)冷却后，将产物取出并加入碳酸乙烯酯，混合均匀后加至磨具并在25-35MPa压力下冷压25-35分钟，得到固态无机硫化物电解质薄片。
对于如上所述制备方法，尤其优选下述步骤：
(1)在不活泼气体气氛下，将各原料混合在真空球磨罐中，密封球磨罐；
(2)进行球磨，转速为230-250r/min，每转40分钟，停止冷却10分钟，共球磨40小时；
(3)将充分球磨的原料筛出，加入至密封罐中，移至管式炉中进行烧结，烧结温度500℃，烧结时间10小时；
(4)冷却后，将产物取出并加入碳酸乙烯酯，混合均匀后加至磨具并在30MPa压力下冷压30分钟，得到固态无机硫化物电解质薄片。
本发明提供的无机硫化物电解质可以替代传统的锂离子液态电解质，解决了锂离子液态电池漏液、易爆、易燃等安全性问题,利于微型化多样化电池的大量生产。本发明提供的无机硫化物电解质其常温电导率高、制备工艺路线简单，易于批量化生产，并且样品烧结温度低、保温时间短，节省了烧结成本。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明的技术方案，但本发明并不限定于这些实施例，所有本领域常规技术手段的替代，都保护在本发明的保护范围内。
本发明所用的仪器及检测设备如下：
QM-3SP4型球磨机；管式炉；红外模具；瑞士万通电化学工作站；
本发明实施例中原料选用的厂家、规格及处理方法如下。在不影响本发明效果的前提下，也可选用其他厂家的原料。
Li2S(CAS：12136-58-2)：阿法埃莎化学有限公司，纯度＞99.9％；
P2S5(CAS：1314-80-3)：阿法埃莎化学有限公司，纯度＞99.9％；
LiCl(CAS：7447-41-8)：阿法埃莎化学有限公司，纯度＞99.9％；
AlCl3(CAS：7446-70-0)：上海晶纯科技股份有限公司，纯度＞99.0％
碳酸乙烯酯(CAS：96-49-1)：上海晶纯科技股份有限公司，纯度＞98.0％。
实施例1
称取Li2S 0.3660g、P2S5 0.3541g、AlCl3 0.2124g、LiCl 0.0675g，取直径3mm的小球100粒，直径5mm的大球10粒，将原料与小球一同加入至球磨罐，密封并在250r/min的速度下球磨40h，其中球磨程序设置为每工作40分钟，停止冷却10分钟。
将以上原料充分球磨后，在手套箱中取出，并密封至一自制容器，放至管式炉中升温至500℃，保温10h，并自然冷却至室温。
在手套箱中将烧结后的样品取出，并称取0.03g碳酸乙烯酯，同时加入至研钵，研磨使碳酸乙烯酯均匀分散在无机试样中，将混合样加入至模具，放入真空袋取出，在30MPa压强下压片30分钟，制成电解质薄片。
用电化学工作站测试电解质薄片的交流阻抗，计算出其常温电导率，结果如表下述表1所示。
实施例2
称取Li2S 0.3683g、P2S5 0.3541g、AlCl3 0.2101g、LiCl 0.0637g，除此之外其他原料及反应条件与实施例1相同。
实施例3
称取Li2S 0.3706g、P2S5 0.3541g、AlCl3 0.2080g、LiCl 0.0600g，取直径3mm的小球100粒，直径5mm的大球10粒，将原料与小球一同加入至球磨罐，密封并在230r/min的速度下球磨45h，其中球磨程序设置为每工作50分钟，停止冷却10分钟。
将以上原料充分球磨后，在手套箱中取出，并密封至一自制容器，放至管式炉中升温至600℃，保温8h，并自然冷却至室温。
在手套箱中将烧结后的样品取出，并称取0.069g碳酸乙烯酯，同时加入至研钵，研磨使碳酸乙烯酯均匀分散在无机试样中，将混合样加入至模具，放入真空袋取出，在35Mpa压强下压片25分钟，制成电解质薄片。
实施例4
称取Li2S 0.169g、P2S5 0.2675g、AlCl3 0.0013g、LiCl 0.1543g，取直径3mm的小球100粒，直径5mm的大球10粒，将原料与小球一同加入至球磨罐，密封并在240r/min的速度下球磨35h，其中球磨程序设置为每工作40分钟，停止冷却10分钟。
将以上原料充分球磨后，在手套箱中取出，并密封至一自制容器，放至管式炉中升温至400℃，保温12h，并自然冷却至室温。
在手套箱中将烧结后的样品取出，并称取0.03g碳酸乙烯酯，同时加入至研钵，研磨使碳酸乙烯酯均匀分散在无机试样中，将混合样加入至模具，放入真空袋取出，在25MPa压强下压片35分钟，制成电解质薄片。
比较例1
称取Li2S 0.3752g、P2S5 0.3541g、AlCl3 0.2039g、LiCl 0.0545g，除此之外其他原料及反应条件与实施例1相同。
比较例2
称取Li2S 0.3802g、P2S5 0.3541g、AlCl3 0.1999g、LiCl 0.0495g，除此之外其他原料及反应条件与实施例1相同。
比较例3
称取Li2S 0.3850g、P2S5 0.3541g、AlCl3 0.1961g、LiCl 0.0453g，除此之外其他原料及反应条件与实施例1相同。
对实施例及比较例中得到的固态电解质薄片进行交流阻抗测试，根据下式计算常温电导率。
计算公式：
其中，S为电解质片的面积，L为电解质片厚度，R为阻抗值，σ为常温电导率。
表1
由以上数据可知，用Li2S、P2S5、AlCl3、LiCl四种化合物制备的电解质具有较高的电导率，并且本发明所用原料未包含贵金属Ge，因此制备成本大幅下降，因此，该固态电解质对未来全固态锂离子电池的大规模应用有较大帮助。与此同时，我们也看出当3.67≤x≤4时，可以获得较优异的电导率。且当X＝4时该固态电解质电导率最高。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种无机硫化物电解质，其特征在于，所述电解质为Li11Al3x-11P2S8+x/2Clx，其中3.67≤x≤4。
2.如权利要求1所述的无机硫化物电解质，其特征在于，所述电解质的常温电导率为1.1×10-3S/cm以上。
3.如权利要求1或2所述的无机硫化物电解质的制备方法，其特征在于，以Li2S、P2S5、AlCl3以及LiCl为原料，并掺杂有碳酸乙烯酯。
4.如权利要求3所述的无机硫化物电解质的制备方法，其特征在于，Li2S、P2S5、AlCl3以及LiCl的摩尔比为(4x-11)：(3.8-0.7x):(3x-11):(33-8x)，3.67≤X≤4。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，碳酸乙烯酯为各原料总质量的3％-7％。
6.如权利要求3-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，具体包括下述步骤：
(1)在不活泼气体气氛下，将各原料混合在真空球磨罐中，密封球磨罐；
(2)进行球磨，转速为230-250r/min，每转40-50分钟，停止冷却10分钟，共球磨35-45小时；
(3)将充分球磨的原料筛出，加入至密封罐中，移至管式炉中进行烧结，烧结温度400-600℃，烧结时间8-12小时；
(4)冷却后，将产物取出并加入碳酸乙烯酯，混合均匀后加至磨具并在25-35MPa压力下冷压25-35分钟，得到固态无机硫化物电解质薄片。
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