CN106941049B - 一种五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜的制备方法及其应用,涉及复合纳米材料技术领域。制备方法包括以下步骤:(a)五氧化二钒水分散液的制备;(b)氧化石墨烯分散液的制备;(c)抽滤液的配制;(d)制备五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜前驱体;(e)制备五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜。本发明所要解决的技术问题是现有制备工艺复杂,五氧化二钒与石墨烯复合膜均一性差,难以适用于柔性储能器件的问题。采用将五氧化二钒分散液和氧化石墨烯分散液混合的方式,通过易于控制和操作的减压抽滤方法构筑柔性的五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜,并应用于柔性电容器器件中,解决了传统工艺制备的材料难以用于柔性储能器件的问题。
Description
技术领域
本发明涉及复合纳米材料技术领域,尤其涉及一种五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜的制备方法及其应用。
背景技术
五氧化二钒(V2O5)是一种常见的功能性过渡金属氧化物,包括用于超级电容器、催化剂、搪瓷和磁性材料等等。近几年,因其在电化学方面的杰出性能,五氧化二钒越来越多的被用作超级电容器材料,包括高速充放电性能、可测电压范围广、良好的循环耐久性、优良的电化学可逆性、高度的稳定性且廉价和易制备等优点。五氧化二钒的电容性主要取决于电荷存储过程,这通常发生在几纳米的表面上。因此,人们高度期望能获得一种基于五氧化二钒的材料,并有着高表面积和良好的导电性,以提高它在电容器方面的性能。国内发明专利(104058598A)涉及一种二氧化钒基多功能复合薄膜制备方法,所述复合薄膜为单层结构,包含二氧化钒和具有光催化性能的其它氧化物,将二氧化钒纳米粉体分散在能产生所述其它氧化物的氧化物溶胶中,得到复合溶胶;将制备的复合溶胶成膜得到复合前驱体膜;然后对所得的前驱体膜进行热处理得到所述二氧化钒基多功能复合薄膜。
氧化石墨烯(GO)是一种典型的层状二维结构材料,层状表面有大量的羧基、羟基、环氧化物等含氧的官能团,这些官能团赋予氧化石墨烯许多特性,如良好的分散性、亲水性、与一些聚合物的兼容性、机械强度较高及比表面积大等优点可使其复合材料的强度和吸附能力也随着增强。近些年来,以氧化石墨烯为载体的复合材料已有很多的文献报道。随着氧化石墨烯功能化方法的发展,不同功能的含氧基团赋予氧化石墨烯更多潜在的优势,这将使得以氧化石墨烯为载体的复合材料具有更为广阔的发展空间。还原后的石墨烯基于其良好的导热性、高机械强度、高透射系数以及较高的载流子迁移率和超大的比表面积等,在电子器件、气体传感器、信息存储、储氢材料和高性能材料等领域具有广阔的应用前景。
目前,基于氧化钒纳米材料的薄膜的制备方法主要有旋涂法、刮涂法、提拉法等。国内发明专利(102419212A)本发明公开了一种氧化钒复合薄膜及其制备方法,该薄膜为氧化钒-富勒烯-碳纳米管三元复合薄膜,即由二维的氧化钒与零维的富勒烯以及一维的碳纳米管三种成分相复合而成。采用这种氧化钒-富勒烯-碳纳米管三元复合薄膜作为太赫兹探测器或红外探测器的热敏电阻材料及光吸收材料,能够提高器件的综合性能。国内发明专利(104009215B)发明涉及一种二氧化钒-石墨烯复合物及其用作锂离子电池正极材料的用途,该复合物由二氧化钒-石墨烯复合带或片组成,该复合物用作锂离子电池正极材料时,充放电平台为2.5V,比容量在1C和200C、1100次反复充放电后分别高于400mAh/g和200mAh/g。
现有技术和方法制备工艺复杂,一般需要研磨、涂覆等工序,得到膜的均匀性难以保证,氧化钒和石墨烯的接触不够均匀,充放电容量、循环性能和稳定性难以提高,难以满足大规模应用需求。传统的混合方法难以做成柔性的膜材料,制约了柔性储能器件的发展。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷,本发明所要解决的技术问题是现有制备工艺复杂,五氧化二钒与石墨烯复合膜均一性差,难以适用于柔性储能器件的问题。
为实现上述目的,本发明提供了一种五氧化二钒/石墨烯复合膜的制备方法,包括以下步骤:
(a)五氧化二钒水分散液的制备:将五氧化二钒加入到水中,所述水优选为二次蒸馏水,搅拌并向含有所述五氧化二钒的分散液中缓慢滴加过氧化氢溶液,滴加完所述过氧化氢溶液后继续搅拌,之后将混合溶液转移到反应釜中进行水热反应,冷却所述反应釜后得到五氧化二钒水分散液;
(b)氧化石墨烯分散液的制备:制备氧化石墨烯溶液,用离心机离心所述氧化石墨烯溶液,所述离心机的离心速度优选为10000r/min,离心后溶液分为三层,上层为上清液,中间层为分散液,下层主要以固体为主,取中间层的分散液装入透析袋透析,得到氧化石墨烯分散液,密封保存;
(c)抽滤液的配制:将步骤(a)制备的所述五氧化二钒水分散液逐滴滴加到步骤(b)制备的所述氧化石墨烯分散液中,滴加完所述五氧化二钒水分散液后,继续搅拌,所述搅拌优选为磁力搅拌,得到五氧化二钒/氧化石墨烯分散液,即抽滤液;
(d)制备五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜前驱体:搭建减压抽滤装置,所述减压抽滤装置包括真空泵、抽滤瓶、塞子、漏斗和橡皮管,通过所述橡皮管连接所述真空泵和所述抽滤瓶,所述漏斗通过所述塞子与所述抽滤瓶紧密配合,将微孔滤膜置于所述漏斗中,打开所述真空泵,将配置好的所述抽滤液转移到所述漏斗中,将步骤(c)得到的所述抽滤液进行减压抽滤,将抽滤后得到的固体膜连同微孔滤膜一起烘干,烘干后所述微孔滤膜分离,得到五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜前驱体;
(e)制备五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜:将步骤(d)中得到的所述五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜前驱体加热并保温一端时间,冷却至室温后,得到五氧化二钒/石墨烯复合膜。
进一步地,步骤(b)中制备所述氧化石墨烯的方法为改进的Hummers法。
进一步地,步骤(c)中所述五氧化二钒水分散液的体积为5-15mL,所述氧化石墨烯分散液的体积为5-15mL。
进一步地,所述抽滤液的固体物质中,所述五氧化二钒的质量百分比为50%-75%,优选为67%,五氧化二钒占抽滤液的固体百分比影响抽滤液的粘稠性和五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜的电化学性能,从而影响抽滤液的成膜性以及制得的五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜的电容性;氧化石墨烯的质量百分比为25%-50%,优选为33%,氧化石墨烯占抽滤液的固体百分比不仅影响五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜的截面的层状结构,也直接影响抽滤液的黏度。
进一步地,抽滤液所用的溶剂是二次蒸馏水,二次蒸馏水对环境友好,二次蒸馏水的加入量过多则会导致抽滤液黏度过低、延长抽滤液抽滤成膜的时间,影响抽膜效率,使烘干得到的复合膜容易破损;若二次蒸馏水的加入量过少,五氧化二钒和氧化石墨烯就不能很好的分散,会导致抽滤液黏度过高,抽得的膜不均匀,所述抽滤液中二次蒸馏水的量为5mL-15mL,优选为10mL。
进一步地,步骤(d)中所述真空泵选自以下真空泵中的一种:循环水式多用真空泵、油泵、隔膜泵、分子泵。
进一步地,步骤(d)中所述微孔滤膜选自以下滤膜中的一种:混合纤维素酯微孔滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚四氟乙烯滤膜、聚醚砜滤膜、尼龙滤膜、聚丙烯滤膜。
进一步地,所述微孔滤膜直径为50mm,孔径范围为0.1-5μm。
进一步地,所述微孔滤膜孔径为0.45μm。
进一步地,步骤(d)中所述真空泵的真空表示数为0.09-0.1MPa。
进一步地,步骤(d)中的烘干优选为使用真空干燥箱烘干,所述真空干燥箱的温度为40-60℃,烘干时间为5-24h。
进一步地,步骤(e)中对五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜前驱体加热并保温优选使用石英管在管式炉中进行,将所述石英管的两端密封好后,向管式炉通入惰性气体,所述惰性气体为氮气或氩气,通气时间为0.5h,管式炉保温温度为100-300℃,保温时间为1-5h。
与现有的氧化钒纳米材料制备方法相比,本发明的五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜制备方法具有以下优点:
1、采用将五氧化二钒分散液和氧化石墨烯分散液混合的方式,充分利用热力学趋于稳定的过程,让五氧化二钒和氧化石墨烯借助静电斥力在分散液中均匀分散混合,形成均一的混合分散液,解决了五氧化二钒和氧化石墨烯的粉体易于团聚沉降和难以均匀混合的问题。
2、通过易于控制和操作的减压抽滤方法构筑柔性的五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜,过程中不需要添加粘结剂和导电剂,减少了原材料消耗和缩短了工艺流程。
3、将抽滤得到的五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜前驱体在管式炉中热还原,提高膜材料的导电性,并应用于柔性储能器件,例如电容器中,解决了传统工艺制备的材料难以用于柔性储能器件的问题。
附图说明
图1(a)为制备的五氧化二钒的水分散液的照片;图1(b)为五氧化二钒水分散液的紫外可见光谱图和丁达尔效应图。
图2(a)为五氧化二钒的透射电镜图,图2(b)和图2(c)为原子力电镜图,图2(d)为五氧化二钒纳米带的长度分布图。
图3为五氧化二钒和氧化石墨烯分散液混合、抽滤成膜的原理示意图。
图4为五氧化二钒占五氧化二钒和氧化石墨烯分散液中固体物质不同质量百分比的伸直状态和弯曲状态照片。
图5为五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜用于柔性电容器的电化学测试数据图。
图6为五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜用于柔性电容器的性能图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明,以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
实施例1:
如图3所示,一种五氧化二钒/石墨烯复合膜的制备方法,包括以下步骤:
(a)五氧化二钒水分散液的制备:在室内温度20℃条件下,将0.9g五氧化二钒粉末加入到63mL二次蒸馏水中并搅拌,向含有五氧化二钒的分散液中缓慢滴加12mL质量分数为30%的过氧化氢溶液,滴加完过氧化氢溶液后继续搅拌1h,将混合溶液转移到100mL水热反应釜中180℃反应12小时,冷却反应釜后可到五氧化二钒水分散液,分散液的浓度为12mg/mL,制备得到的五氧化二钒为五氧化二钒纳米带。如图1(a)所示,制备的五氧化二钒的水分散液非常稳定,图1(a)左边瓶中的分散液为刚制备出来的五氧化二钒水分散液,图1(a)右边瓶中的分散液为放置9个月后的五氧化二钒水分散液,由此可见五氧化二钒水分散液放置9个月不会沉降,分散均匀,不易沉降。如图1(b)的丁达尔效应图所示,可以得知五氧化二钒水分散液具有胶体的性质。如图2所示,五氧化二钒纳米带宽度为50nm,厚度为1.2nm,长度分布集中在2.5μm。
(b)氧化石墨烯分散液的制备:用改进Hummers法制备氧化石墨烯,在1000mL烧杯中加入5.0g石墨片和3.75g NaNO3,加入150mL浓H2SO4并停留30min,机械强力搅拌30min,在30min内缓慢加入20g KMnO4,搅拌20h,搅拌得到的溶液很粘稠,搅拌困难,溶液变为紫红色并夹杂少量亮片,其中紫红色物质为KMnO4,亮片为石墨;搅拌放置5天,石墨鳞片被氧化,溶液粘度进一步增大;缓慢加入500mL水,注意浓H2SO4放热,每隔5min加50mL水,加完水后用玻璃棒或药匙将贴在杯壁上的物质刮入溶液中;加入30mL体积分数30%H2O2以还原剩余的高锰酸钾和MnO2,使溶液变为无色可溶的MnSO4,在30-60min加完H2O2,反应5h,反应物由紫色变为黄色并产生大量气泡;用离心机以10000r/min的速度离心氧化石墨烯溶液10min,离心4次去除上清液,取中间层氧化石墨烯分散液装入透析袋透析14天,得到氧化石墨烯分散液浓度为9mg/mL,通过透析去除氧化石墨烯分散液中的重金属离子,使石墨烯分散液更容易与五氧化二钒分散液混合均匀,氧化石墨烯分散液呈黑褐色浆状,在室温下密封保存;
(c)抽滤液的配制:将6mL步骤(a)制备的五氧化二钒水分散液逐滴滴加到4mL步骤(b)制备的氧化石墨烯分散液中,滴加速度为0.2mL/min,滴加完五氧化二钒水分散液后,继续磁力搅拌24小时,得到五氧化二钒/氧化石墨烯分散液,即抽滤液;
(d)制备五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜前驱体:搭建减压抽滤装置,减压抽滤装置包括真空泵、抽滤瓶、塞子、漏斗和橡皮管,通过橡皮管连接真空泵和抽滤瓶,漏斗通过塞子与抽滤瓶紧密配合,抽滤瓶规格为1000mL,将微孔滤膜置于漏斗中,微孔滤膜直径为50mm,孔径为0.45μm,打开真空泵,真空泵的真空表示数为0.1MPa,将配置好的抽滤液转移到到漏斗中,持续抽滤48h,将抽滤后得到的五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜前驱体和微孔滤膜取下并置于真空干燥箱50℃烘干12h,在50℃下烘干12h可以使五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜前驱体充分干燥且不会因温度过高而起皱破损,烘干后将五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜前驱体和微孔滤膜分离,即得到五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜前驱体;
(e)制备五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜:将步骤(d)中烘干得到的五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜前驱体放入石英舟,将石英舟推到管式炉的石英管正中央,将石英管两端的石英帽密封盖好,通氮气0.5h,设置管式炉的升温程序最高保温温度为200℃,保温时间2h,运行,待保温过程结束,管式炉温度恢复到室温后,得到的石英舟中的材料即为五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜。
根据实施例1中的实验步骤,调节其中步骤(c)中的五氧化二钒水分散液体积和氧化石墨烯分散液体积,混合液总体积保持10mL不变,得到实施例2-6,具体如下表所示:
图4为根据实施例1-6制备得到的五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜,可以看出五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜具有宏观大尺寸且具有良好的柔韧性。
图5为五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜制备的柔性电容器的电化学测试数据:
所有的电化学测试通过上海辰华公司的CHI 760进行测试,测试体系为两电极体系,LiCl/PVA(1M)为支持电解质,铜片为集流体。
图5(a)为500mV s-1扫描速率下的的循环伏安图,曲线a-d代表不同五氧化二钒占五氧化二钒和氧化石墨烯分散液中固体物质的百分比,曲线a代表VrGO-1(25%)、曲线b代表VrGO-2(50%)、曲线c代表VrGO-4(75%)和曲线d代表VrGO-3(67%),说明在五氧化二钒占五氧化二钒和氧化石墨烯分散液中固体物质的百分比为67%时制备得到的柔性电容器电容性能最好。
图5(b)为VrGO-3(67%)在50、100、200、300and 500mV s-1扫描速率下的循环伏安图,可以看出在不同的扫描速度下VrGO-3(67%)都有较好的电容性能,说明VrGO-3(67%)可以应用于多种充放电场景,用途广泛。
图5(c)为五氧化二钒不同比例的6个膜材料的充放电曲线,曲线a代表rGO,曲线b代表V2O5,曲线c代表VrGO-1(25%)、曲线d代表VrGO-2(50%)、曲线e代表VrGO-3(67%),曲线f代表VrGO-4(75%),由图中可以看出VrGO-3(67%)的充放电性能最好。
图5(d)为6个五氧化二钒不同比例的膜材料在不同充放电电流密度下的电容器容量,材料VrGO-3(67%)制得的柔性电容器的容量最大。
综上,图5(a)-图5(d)可以看出五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜在不同五氧化二钒比例下,电容器的性能是不一样的,VrGO-3(67%)的柔性电容器容量最高,并且能够耐受大电流密度的充放电。
图6为五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜制备的柔性电容器的性能图:
图6(a)为6个五氧化二钒不同比例的膜材料在10A g-1充放电的电容稳定性图,以第3000圈的容量除以第1圈的容量为稳定性的量化依据,可以看出五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜的充放电稳定性非常好,3000个循环后可以达到初始容量的95%左右。
图6(b)为2个五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜制备的柔性电容器串联照片,以及五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜制备的柔性电容器的弯曲状态-1和弯曲状态-2的照片,由照片中可以看出两个串联的电容器可以点亮LED小灯泡,且制得的电容器可以弯曲不断裂;
结合图6(b)和6(c)可以看出柔性电容器在伸直状态时以及弯曲状态-1和弯曲状态-2时充放电曲线数据几乎重合,弯曲状态-1与弯曲状态-2下电容器的弯曲曲率不同,说明弯曲状态以及弯曲的曲率均不会影响五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜的充放电性能,且五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜充放电性能高于常见的五氧化二钒复合材料。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解,本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(a)五氧化二钒水分散液的制备:将五氧化二钒加入水中,搅拌并缓慢滴加过氧化氢溶液,滴加完所述过氧化氢溶液后继续搅拌,之后将混合溶液转移到反应釜中进行水热反应,冷却后得到五氧化二钒水分散液,所述反应釜的温度为180℃,反应时间为12h,制备得到的五氧化二钒为五氧化二钒纳米带;
(b)氧化石墨烯分散液的制备:用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,将所述氧化石墨烯分散于水中得到氧化石墨烯溶液,用离心机离心所述氧化石墨烯溶液后取中间层的分散液装入透析袋透析,得到氧化石墨烯分散液,所述离心机的速度为10000r/min,离心时间为10min;
(c)抽滤液的配制:将步骤(a)制备的所述五氧化二钒水分散液逐滴滴加到步骤(b)制备的所述氧化石墨烯分散液中,滴加完后继续搅拌,得到五氧化二钒/氧化石墨烯分散液,即抽滤液;
(d)制备五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜前驱体:将步骤(c)得到的所述抽滤液进行减压抽滤,减压抽滤装备包括真空泵、抽滤瓶、漏斗和橡皮管,所述橡皮管连接所述真空泵和所述抽滤瓶,将微孔滤膜置于所述漏斗中,所述微孔滤膜直径为50mm,孔径范围为0.1-5μm,打开所述真空泵,所述真空泵的真空表示数为0.1MPa,持续抽滤48h,将抽滤后得到的固体膜连同微孔滤膜一起烘干,烘干后将所述微孔滤膜分离,得到五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜前驱体;
(e)制备五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜:将步骤(d)中得到的所述五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜前驱体加热并保温一段时间,冷却至室温后得到五氧化二钒/石墨烯复合膜。
2.如权利要求1所述的五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜的制备方法,其特征在于,步骤(c)中所述五氧化二钒水分散液的体积为5-15mL,所述氧化石墨烯分散液的体积为5-15mL。
3.如权利要求1所述的五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜的制备方法,其特征在于,所述抽滤液的固体物质中,所述五氧化二钒的质量百分比为50%-75%,所述氧化石墨烯的质量百分比为25%-50%。
4.如权利要求3所述的五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜的制备方法,其特征在于,所述抽滤液的固体物质中,所述五氧化二钒的质量百分比为67%,所述氧化石墨烯的质量百分比为33%。
5.如权利要求1所述的五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜的制备方法,其特征在于,步骤(d)中所述微孔滤膜选自以下滤膜中的一种:混合纤维素酯微孔滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚四氟乙烯滤膜、聚醚砜滤膜、尼龙滤膜、聚丙烯滤膜。
6.如权利要求1所述的五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜的制备方法,其特征在于,步骤(d)中烘干温度为40-60℃,烘干时间为5-24h。
7.如权利要求1所述的五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜的制备方法,其特征在于,步骤(e)中将所述五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜前驱体加热并保温是在惰性气体的气氛下使用石英管在管式炉中进行,所述加热并保温的温度为100-300℃,保温时间为1-5h。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备的五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜在柔性储能器件中的应用。
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