CN114093680B - 光增强超级电容器电极材料及其全固态超级电容器、制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了光增强超级电容器电极材料、全固态超级电容器及其制备，全固态超级电容器包括两个对称设置的电极片以及位于两个电极片之间的凝胶电解质层，其中电极片为光增强超级电容器电极材料，该光增强超级电容器电极材料包括还原氧化石墨烯纳米片上担载在五氧化二钒纳米线上形成的复合材料薄膜和透明导电基底，其中复合材料薄膜附着在透明导电基底上。在太阳光照射下，本发明的光增强型全固态超级电容器的储能特性(比容量和充放电速度)得到有效提升；本发明采用凝胶电解质构建了全固态超级电容器，解决了光增强超级电容器受温度限制无法长期工作、固液结合的复杂系统难以投入大规模生产使用以及由于电解液损耗导致电容器性能降低等问题。

Description

光增强超级电容器电极材料及其全固态超级电容器、制备

技术领域

本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种光增强超级电容器电极材料及其全固态超级电容器、制备。

背景技术

随着科技发展，资源过度消耗导致的能源枯竭是人们当前面临的严峻挑战，因此对可再生能源的利用极为重要。太阳光是一种重要的可再生能源，但由于日照的间歇性，太阳能电池通常需要连接到可充电电池、电化学电容器或其他储能设备来实现能量存储。

在众多储能元件中，超级电容器兼有电池和电容器的双重功能，因其具备瞬时大电流充放电、绿色环保、性能优异等特点而获得了较为广泛的关注。其中，全固态超级电容器又因其体积小、质量轻，可灵活应用于多功能电子器件或集成器件而备受关注。

由于常规太阳能电池与超级电容器的连接系统过于复杂，增加了能量损耗以及成本，所以需要制备具有光响应的超级电容器电极材料，在太阳光的照射下，通过提高充放电过程中的电流密度，增加充放电时间，使得电容器比电容增加，实现超级电容器整体电化学性能的提高。但目前，基于光增强型超级电容器的研究报道甚少。其中，专利CN111540616A中公开了一种光增强效应透明超级电容器及其制备方法，上述专利中采用隔膜电解液系统，存在着由于电解液流失导致超级电容器电容性能降低、光照下温度升高，电解液挥发导致超级电容器无法长期使用等问题；专利CN110323071A中公开了一种二氧化钛和钴铝水滑石异质结无机复合材料及其作为光充电超级电容器的应用，上述专利中同样采用水系电解液系统进行研究，在实际生产应用中，固液结合系统存在着器件难以封装、光照下温度升高电解液挥发导致超级电容器性能降低或损坏等问题。

发明内容

针对以上技术需求，本发明提出了一种光增强超级电容器电极材料、全固态超级电容器及其制备方法，有效地解决了光增强超级电容器受温度限制无法长期工作，以及固液结合的复杂系统难以投入大规模生产使用等问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：

光增强超级电容器电极材料，包括：五氧化二钒纳米线负载在还原氧化石墨烯纳米片上形成的复合材料薄膜以及透明导电基底，所述复合材料薄膜附着在透明导电基底上。

本发明的光增强超级电容器电极材料采用以下方法制备获得：

步骤1，将五氧化二钒水溶液与过氧化氢混合形成混合溶液，再在混合溶液加入氧化石墨烯，形成前驱体溶液；所述五氧化二钒与氧化石墨烯的质量比为12:1～3:1；

步骤2，将步骤1所得前驱体溶液在200～210℃下水热反应48h；

步骤3，水热反应产物经第一次退火处理得到五氧化二钒/还原氧化石墨烯复合材料粉末；所述第一次退火条件为空气环境下350～400℃下退火2h；

步骤4，将步骤3的五氧化二钒/还原氧化石墨烯复合材料粉末分散在异丙酮中，得到复合材料分散液；将复合材料分散液旋涂在透明导电基底上，经第二次退火处理形成光增强超级电容器电极材料；第二次退火条件为空气环境下350～400℃退火1h。

优选的，所述五氧化二钒与氧化石墨烯的质量比为6:1。

优选的，所述第一次退火温度优选350℃；所述第二次退火温度优选400℃。

优选的，所述复合材料分散液旋涂条件为：旋涂转速为800～1000r/min，旋涂时间为10～20s。

本发明还公开了一种全固态超级电容器，具体包括两个对称设置的电极片以及位于两个电极片之间的凝胶电解质层；所述电极片为权利要求1～5任一项所述的光增强超级电容器电极材料。

优选的，所述凝胶电解质层为硫酸钠凝胶电解质或高氯酸锂凝胶电解质。

优选的，所述凝胶电解质层厚度为1～2mm。

优选的，凝胶电解质的制备方法为：先采用热溶液法制备凝胶电解质溶液，将凝胶电解质溶液倒入模具中，用真空泵抽取凝胶中的气泡，再在室温下自然干燥，使其自组装形成凝胶电解质层。

优选的，所述凝胶电解质层和电极片整体封装在软包外壳内，在软包外壳上设置有光窗。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明通过在还原氧化石墨烯纳米片上担载五氧化二钒纳米线形成复合材料薄膜作为电极材料构建了一种光增强型全固态超级电容器，在太阳光照射下，本发明的光增强型全固态超级电容器的储能特性(比容量和充放电速度)得到有效提升。本发明的超级电容器电极材料中，五氧化二钒为半导体材料，在可见光激发条件下，能够发生电子跃迁，形成光生载流子；还原氧化石墨烯材料具有良好的电导性，是优秀的电子传输材料，五氧化二钒受光照激发产生的光电子可以通过还原氧化石墨烯传导到透明导电基底上；五氧化二钒与还原氧化石墨烯间能级匹配，形成能级梯度，光电子按照能级梯度向透明导电基底方向流动，光生空穴参与电极表面的阴离子吸附，形成电子空穴分离，进而产生光电流。在光照条件下，能够提高载流子密度，增加电容器的电容量，同时由于五氧化二钒与还原氧化石墨烯之间存在内建电场，可以加快载流子传输速率，进一步提升电容器的充放电效率。

(2)本发明中采用凝胶电解质构建了全固态超级电容器，体积小、质量轻，可灵活应用于多功能电子器件或集成器件，有效地解决了光增强超级电容器受温度限制无法长期工作、固液结合的复杂系统难以投入大规模生产使用以及由于电解液损耗导致电容器性能降低等问题；同时凝胶电解质可以提供更高的离子电导率，加快离子传输速率，进一步提高电容器储能效率。

(3)本发明中采用对称超级电容器结构，可以很好地实现超级电容器正负电极的匹配，最大程度发挥电极材料的电化学性能，有效地避免了由于正负极不匹配导致的电容量损失问题。

附图说明

图1是实施例1制备的五氧化二钒/还原氧化石墨烯复合结构薄膜的X射线衍射图谱。

图2是实施例1制备的五氧化二钒/还原氧化石墨烯复合结构薄膜的扫描电镜图，图(a)、(b)分别为20μm、2μm下五氧化二钒纳米线的扫描电镜图；图(c)、(d)分别为2μm、1μm下五氧化二钒/还原氧化石墨烯复合结构的扫描电镜图。

图3是是实施例1制备的五氧化二钒/还原氧化石墨烯复合结构薄膜的透射电镜图。图(a)、(b)、(c)、(d)分别为2μm、1μm、500nm、5nm下五氧化二钒/还原氧化石墨烯复合结构薄膜的透射电镜图。

图4是实施例2所展示的光增强型对称全固态超级电容器结构示意图。

图5是实施例2的光增强型对称全固态超级电容器在不同光照条件下的循环伏安曲线。

图6是实施例2的光增强型对称全固态超级电容器在不同光照条件下的恒电流充放电曲线。

图7是实施例2的光增强型对称全固态超级电容器在不同光照条件下的电阻变化曲线。

图8是实施例2的光增强型对称全固态超级电容器在周期性光照条件下的光响应电流曲线。

图9是实施例1、3、4制备的光增强型对称全固态超级电容器在固定光照条件下的电容性能增益对比曲线。

图10是实施例7制备的五氧化二钒/还原氧化石墨烯复合结构薄膜的扫描电镜图。

附图中各符号的说明：1-凝胶电解质层，2-透明导电基底，3-复合材料薄膜层，4-极耳，5-软包外壳，6-光窗。

具体实施方式

本发明通过在还原氧化石墨烯纳米片上担载五氧化二钒纳米线形成复合材料薄膜，再将复合材料薄膜附着在透明导电基底上形成光增强超级电容器电极。还原氧化石墨烯与五氧化二钒之间存在内建电场，可以形成能级梯度，在光照下产生电子空穴分离并双向流动，从而形成电势差，产生光生电流，使得本发明的复合材料薄膜是具有光响应的超级电容器电极材料。

本发明的透明导电基底优选透明导电玻璃，透光率为90％以上，以便于太阳光透过透明导电玻璃照射到电极材料上，产生光电流。

在制备本发明的光增强超级电容器电极材料时，先构建五氧化二钒/还原氧化石墨烯复合材料，再将此复合材料粉末分散在异丙醇中，将分散液旋涂在透明导电基底上制备五氧化二钒/还原氧化石墨烯薄膜，退火后得到光增强型电极材料。基于上述思路，本发明优选的制备工艺为：

步骤1，将五氧化二钒水溶液与过氧化氢混合形成混合溶液，再在混合溶液加入氧化石墨烯，形成前驱体溶液；五氧化二钒与氧化石墨烯的质量比为12:1～3:1，优选6:1；

步骤2，将步骤1所得前驱体溶液在200～210℃下水热反应48h；

步骤3，水热反应产物经第一次退火处理得到五氧化二钒/还原氧化石墨烯复合材料粉末；第一次退火条件为空气环境下350～400℃下退火2h，第一次退火温度优选350℃。

步骤4，将步骤3的五氧化二钒/还原氧化石墨烯复合材料粉末分散在分散液异丙酮中，得到复合材料分散液；

将复合材料分散液旋涂在透明导电基底上，优选的，旋涂转速为800～1000r/min，旋涂时间为10～20s，经第二次退火处理形成光增强超级电容器电极材料，第二次退火条件为空气环境下350～400℃退火1h，第二次退火温度优选400℃。

本发明的全固态超级电容器为光增强型对称全固态超级电容器，具体包括两个对称设置的电极片以及位于两个电极片之间的凝胶电解质层，其中，电极片为本发明的光增强超级电容器电极材料，凝胶电解质层材料为中性电解质材料，优选硫酸钠凝胶电解质或高氯酸锂凝胶电解质，更优选硫酸钠凝胶电解质。凝胶电解质层厚度为1～2mm，过厚会导致在组装全固态超级电容器时，因其受挤压导致形变或破损，造成电容损失。

本发明的凝胶电解质通过以下方法制备：先采用热溶液法制备凝胶电解质溶液，将凝胶电解质溶液倒入模具中，用真空泵抽取凝胶中的气泡，再在室温下自然干燥，使其自组装形成凝胶电解质层。这种自组装形成的凝胶电解质具有无气泡、厚度可控、电解质离子分散均匀等优点。

在太阳光照射下，该光增强型对称全固态超级电容器的储能特性(比容量和充放电速度)得到有效提升。

本发明的凝胶电解质层和电极片整体封装在软包外壳内，软包外壳可选为铝塑包等，在软包外壳上设置有光窗，具体可通过在软包外壳开窗口并用玻璃固定形成光窗，目的是便于太阳光透过并被光敏感材料吸收，产生光电效应形成光电流，进而增强电容器的电化学性能。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1

本实施例公开了一种光增强超级电容器电极材料的制备，制备过程为：

将0.365g五氧化二钒粉末溶于去离子水，超声后，形成浓度为0.067mol/L的五氧化二钒水溶液，在五氧化二钒水溶液中加入30％的过氧化氢继续超声，形成混合液，其中五氧化二钒水溶液与过氧化氢的体积比为1:6；再加入0.061g氧化石墨烯，形成前驱体溶液。前驱体溶液倒入水热釜中，在205℃下水热48h，取出后在管式炉中空气环境、350℃下退火2h，得到五氧化二钒/还原氧化石墨烯粉末。

将五氧化二钒/还原氧化石墨烯粉末分散在异丙酮中得到复合材料分散液，其中五氧化二钒/还原氧化石墨烯粉末在异丙醇中加入量为0.3g/L。然后将复合材料分散液旋涂在透明导电玻璃的导电层上，旋涂转速800r/min，旋涂时间15s，旋涂面积为20mm*20mm，预留10mm长度的导电层连接电极，透明导电玻璃尺寸为20mm*30mm*1.6mm，透明导电玻璃透光率为90％，方阻14欧姆。然后在空气环境、400℃下退火1h，在透明导电玻璃上形成五氧化二钒/还原氧化石墨烯复合结构薄膜，即光增强超级电容器电极材料。

图1所示为本实施例的准备的五氧化二钒/还原氧化石墨烯复合结构薄膜的X射线衍射图谱，结合图2、图3的扫描电镜图以及透射电镜图可知，在还原氧化石墨烯纳米片上担载五氧化二钒纳米线形成复合材料薄膜。

实施例2

本实施例给出了一种光增强型对称全固态超级电容器，其结构组成如图4所示，包括最中间的凝胶电解质层1，对称设置在凝胶电解质层1两侧的电极片，电极片为实施例1制备的光增强超级电容器电极材料，电极片的透明导电基底2规格为20mm*30mm*1.6mm，生长复合材料薄膜层3的面积为20mm*20mm，基底上各自预留出10mm空白导电层用于黏贴极耳4引出软包外壳5，软包外壳5为铝塑包材质，将软包外壳5四周用塑封机均匀密封，防止电极片长时间暴露在空气中损坏，影响其正常使用。在软包外壳5一侧表面预留出面积为8mm*8mm的开口并用玻璃固定形成光窗6，以便于太阳光透过软包外壳照射到电极片上。

本实施例的凝胶电解质层1为无水硫酸钠凝胶电解质，具体采用以下方法制备：将聚乙烯醇加入去离子水中形成浓度为0.1g/mL聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯醇的粘度(40g/L，20℃)/(mPa·s)为54.0-66.0，醇解度(mole％)为98.0-99.8。搅拌待溶液呈现粘稠状逐滴加入硫酸钠溶液，其中硫酸钠溶液浓度为1M，加入体积与聚乙烯醇水溶液的体积比为1:1。继续搅拌，将搅拌好的混合溶液滴入培养皿中，混合溶液厚度为1-2mm；然后在真空干燥箱中抽出溶液中的气泡，室温下干燥，形成半透明无水硫酸钠凝胶电解质。

根据图5、6所示，本实施例制备的光增强型对称全固态超级电容器在光照条件下，放电时间明显增加。结合图7分析得知，并不是由于光照条件下温度升高导致电极材料内阻降低而提高其电容性能，而是由于其内部电极材料间内建电场能够有效促进电子空穴对的分离，可以产生明显的光电流，同时，提高了超级电容器电子和离子的传输效率及其本身的电容性能。在不同光强下对比可知，光强越强，产生电子空穴分离数量越多，电子流动速率越快，电容性能增强越大。

根据图8可以看出，在周期性光照条件下，本实施例的光增强型对称全固态超级电容器光照下产生光电流稳定并且可逆，灵敏度较高，能够在光照下实现电容的增加。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：五氧化二钒粉末与氧化石墨烯的质量比为12：1。

本实施例制备的光增强超级电容器电极材料中的五氧化二钒/还原氧化石墨烯复合结构薄膜的形貌与实施例1制备的薄膜形貌几乎相同。

按照实施例2的方式将本实施例制备的光增强超级电容器电极材料作为电极片制备光增强型对称全固态超级电容器。根据图9所示的电容性能增益曲线可知，在相同光照条件下本实施例的电容增益倍率略低于实施例2。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：五氧化二钒粉末与氧化石墨烯的质量比为3：1。。

本实施例制备的光增强超级电容器电极材料中的五氧化二钒/还原氧化石墨烯复合结构薄膜的形貌与实施例1制备的薄膜形貌几乎相同。

按照实施例2的方式将本实施例制备的光增强超级电容器电极材料作为电极片制备光增强型对称全固态超级电容器。根据图9所示的电容性能增益曲线可知，在相同光照条件下本实施例的电容增益倍率略低于实施例2。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：前驱体溶液的水热反应条件为200℃下反应48h。本实施例制备的五氧化二钒/还原氧化石墨烯复合结构薄膜的形貌与实施例1类似，制备的光增强型对称全固态超级电容器性能与实施例2类似。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于：前驱体溶液的水热反应条件为210℃下反应48h。本实施例制备的五氧化二钒/还原氧化石墨烯复合结构薄膜的形貌与实施例1类似，制备的光增强型对称全固态超级电容器性能与实施例2类似。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于：前驱体溶液的水热反应条件为175℃下反应48h。本实施例制备的复合材料薄膜形貌如图10，温度为175℃时，水热后五氧化二钒纳米线断裂现象较明显，与实施例1相比电容性能明显降低。

Claims (10)

1.一种光增强超级电容器电极材料，其特征在于，所述光增强超级电容器电极材料采用以下方法制备获得：

步骤1，将五氧化二钒水溶液与过氧化氢混合形成混合溶液，再在混合溶液加入氧化石墨烯，形成前驱体溶液；所述五氧化二钒与氧化石墨烯的质量比为12:1～3:1；

步骤2，将步骤1所得前驱体溶液在200～210℃下水热反应48h；

步骤3，水热反应产物经第一次退火处理得到五氧化二钒/还原氧化石墨烯复合材料粉末；所述第一次退火条件为空气环境下350～400℃下退火2h；

步骤4，将步骤3的五氧化二钒/还原氧化石墨烯复合材料粉末分散在异丙酮中，得到复合材料分散液；将复合材料分散液旋涂在透明导电基底上，经第二次退火处理形成光增强超级电容器电极材料；第二次退火条件为空气环境下350～400℃退火1h。

2.如权利要求1所述的光增强超级电容器电极材料，其特征在于，所述光增强超级电容器电极材料包括：五氧化二钒纳米线负载在还原氧化石墨烯纳米片上形成的复合材料薄膜以及透明导电基底，所述复合材料薄膜附着在透明导电基底上。

3.如权利要求2所述的光增强超级电容器电极材料，其特征在于，所述五氧化二钒与氧化石墨烯的质量比为6:1。

4.如权利要求2所述的光增强超级电容器电极材料，其特征在于，所述第一次退火温度为350℃；所述第二次退火温度为400℃。

5.如权利要求2所述的光增强超级电容器电极材料，其特征在于，所述复合材料分散液旋涂条件为：旋涂转速为800～1000r/min，旋涂时间为10～20s。

6.全固态超级电容器，其特征在于，包括两个对称设置的电极片以及位于两个电极片之间的凝胶电解质层；所述电极片为权利要求1～5任一项所述的光增强超级电容器电极材料。

7.如权利要求6所述的全固态超级电容器，其特征在于，所述凝胶电解质层为硫酸钠凝胶电解质或高氯酸锂凝胶电解质。

8.如权利要求6所述的全固态超级电容器，其特征在于，所述凝胶电解质层厚度为1～2mm。

9.如权利要求6所述的全固态超级电容器，其特征在于，凝胶电解质的制备方法为：先采用热溶液法制备凝胶电解质溶液，将凝胶电解质溶液倒入模具中，用真空泵抽取凝胶中的气泡，再在室温下自然干燥，使其自组装形成凝胶电解质层。

10.如权利要求6所述的全固态超级电容器，其特征在于，所述凝胶电解质层和电极片整体封装在软包外壳内，在软包外壳上设置有光窗。

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