CN106917079A - 化学镀制备Au‑Pt合金纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种化学镀制备Au‑Pt合金纳米管的方法，属于金属合金技术领域，该方法是以对苯二甲酸乙二酯聚合物为原料，经紫外灯照射，二甲基甲酰胺DMF溶液浸渍，氢氧化钠溶液刻蚀孔洞，在SnCl2敏化溶液条件下吸附Sn2+离子，通过加入PdCl2活化液发生离子反应置换出Pd金属作为成核中心；将Pt镀液与还原液混合，加热到50～80℃，加入被刻蚀的模板，均匀的加入Au镀液后反应0.5～3h，去除聚合物模板后，得到Au‑Pt合金纳米管材料。该方法原料丰富，产量充足有保障，原料成本低，节能降耗。改变了传统的生产工艺，使用简单的敏化、活化、化学镀方法，就可形成稳定的Au‑Pt合金纳米管，拓宽金属材料的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及金属合金技术领域，具体地说是一种化学镀制备Au-Pt合金纳米管的方法。
背景技术
金属合金纳米材料具有一定的前瞻性和广阔的应用前景。其表现出明显的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，在催化方面具有很高的应用价值。合金纳米材料通常是细微颗粒形成存在，由于具有较高的表面积，自由能较大，在使用过程中很容易团聚，导致催化剂失活。因此科研工作者一直在致力于金属纳米管的研究，通过不同的方法已经成功制备了不同的单一金属纳米管。理想的两种或两种以上合金取决于这几种金属的表面方向性，以及晶体表面的单一性等。同时，在制备金属材料过程中，不同金属材料所需要的还原剂、反应温度以及不同金属在还原过程中的还原速率也各不相同，因此，既要同时形成两种金属又要保持纳米管的形貌是一直具有挑战性的研究课题。
化学镀(又称无电镀)是指没有在外加电流下通过合适的还原剂，将电镀液中金属离子还原并沉积到基体材料表面的一种镀覆方法。化学镀技术具有镀层结构均匀，设备简单，结合力和防腐能力强和耐腐蚀等优点；同时可以通过改变氧化还原反应的条件来调控镀层金属的结构和形貌。此外，化学镀存在废液排放少，而且成本较低，效率很高，在很多应用方面比电镀表现出更优异的性能，已成为一种新型的环保型表面处理工艺。
美国专利（WO2016153892A1）介绍了一种使用拉曼光谱仪对金-银海绵合金的检测爆炸物的方法，通过再高压下利用金-银海绵合金溅射-堆积在粗糙的玻璃上来观察纳米多孔结构分析产物来检测基质表面和增感效应。此方法说明了纳米合金材料的重要性。
俄罗斯专利（RU2015110737A）介绍了一种依附在钛-铝合金上形成晶体纳米多孔氧化物的方法。此方法设计到电镀技术，通过制备钛-铝合金粉末，并清洗，干燥，经阳极处理形成纳米多孔表面氧化物。电镀效果好，但耗用成本较高，且电镀不均匀，需开发一种成本低，镀法均匀且高效的方法。
日本专利（JP2016070885A）介绍了一种合金纳米颗粒的炭极来提高其电极性能。通过制备金属合金纳米材料来提高导电性能，为炭作为良好的电极提供了可行性。说明金属合金材料具有一定的应用前景和实际意义。
公开号为CN102350343A的中国专利属于催化加氢技术领域，具体涉及一种Pd-Pt合金结构化催化剂的制备及其应用。对载体青石蜂窝陶瓷进行预处理，涂层，涂覆活性组分，还原。本专利所提供的Pd-Pt合金结构化催化剂在间二硝基苯催化加氢反应中比传统的Pd/C和Pt/C催化剂性能更好。此方法相对简单，然而制备金属还原性相差较大的金属合金具有更大的研究意义。
公开号为CN105449232A的中国专利介绍了一种过渡族金属掺杂Pt-Al金属间化合物形成双模式孔三元合金的制备方法及应用。在氩气气氛保护下，在电弧炉中熔炼金属，得到Pt、Ni、Al三元铸锭，将铸锭在氩气气氛保护下用甩带的方法制备成合金条带，将条带用化学去合金化法在碱溶液中腐蚀，得到双模孔三合金。通过该制备方法得到的三元合金因其独特的成分和双模式孔结构对氧还原反应具有良好的催化活性和稳定性，是新一代燃料电池李湘的阴极纳米催化剂材料。然而，此方法具有一定的局限性，有待于开发一种聚合物作为原料。
公开号为CN105289652A的中国专利介绍了一种物理气相沉积法制备负载型Pt-Cu合金催化剂的方法。通过选择合适的基底、沉积方法和沉积条件，制备出负载型的Pt-Cu合金催化剂。该法制备简单、条件温和，可以批量化，可以保证相同催化效果的前提下，大大节省贵金属Pt的用量，减低催化剂制作成本。然而，该法对基底的要求很高，开发一种常用的聚合物为原料制备形貌可控的纳米合金材料具有一定的研究意义。
公开号为CN104667910A的中国专利介绍了Pt-Pd合金型催化剂的制备方法。将作为还原剂和保护剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物溶解在去离子水中，得到共聚物溶液，将铂盐溶液和钯盐溶液加入共聚物溶液中得到Pt-Pd合金纳米粒子溶胶，再将导电性载体加入到Pt-Pd合金纳米粒子溶胶中，搅拌，分离，洗涤，干燥，得到Pt-Pd合金型催化剂。该方法工艺简单、流程短、高效节能，有待于进一步突破制备形貌可控的金属合金材料。
公开号为CN104525189A的中国专利也介绍了一种多面体Pd-Pt合金纳米催化剂、其制备方法基应用。以八氨基倍半硅氧烷为稳定剂，以甲醇为还原剂，通过水热方法制备得到形貌一致、分散性良好的八面体Pt-Pd纳米合金催化剂。具有活性表面积大、催化活性高，以及反映不需要苛刻的条件，并且操作简便易行的优点，其在直接甲酸燃料电池阳极催化剂中有巨大的应用前景。对于控制形貌可控的金属纳米合金有了一定的突破，制备管状结构的金属合金材料具有一定的突破空间。
综上所述，选用常见的聚合物薄膜为原料制备金属纳米合金受到广泛关注，同时制备工艺简单，省时节能、高效易产业化也备受关注。本发明选用一种常见的聚合物对苯二甲酸乙二酯薄膜为原料，经过敏化活化法刻蚀出孔结构，再经不同的化学镀液，以及相同的金属还原剂，简单，高效的制备出具有丰富管状形貌的纳米金属Au-Pt合金材料。
发明内容
本发明的技术任务是解决现有技术的不足，提供一种化学镀制备Au-Pt合金纳米管的方法。
本发明的技术方案是按以下方式实现的，该化学镀制备Au-Pt合金纳米管的方法是：
以对苯二甲酸乙二酯聚合物为原料，经紫外灯照射，二甲基甲酰胺DMF溶液浸渍，氢氧化钠溶液刻蚀孔洞，在SnCl2敏化溶液条件下吸附Sn2+离子，通过加入PdCl2活化液发生离子反应置换出Pd金属作为成核中心；将Pt镀液与还原液混合，加热到50～80℃，加入被刻蚀的模板，均匀的加入Au镀液后反应0.5～3h，去除聚合物模板后，得到Au-Pt合金纳米管材料。
选用对苯二甲酸乙二酯聚合物作为模板，在45～80℃下1～3M摩尔浓度的氢氧化钠溶液下刻蚀10～30min，随后分别对模板其正反两面进行紫外灯辐射20～40min，再在二甲基甲酰胺DMF溶剂中浸渍10～30 min；
经由SnCl2 60～100 mg，90%-98wt%的乙醇2～10 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 20～60uL，去离子水5～10mL混合而成的敏化溶液浸渍10～30 min；
再经由PdCl2 100～300mg，去离子水2～20mL，NaCl 30～60mg混合而成的活化溶液浸渍10～30 min；
取100～300μL的标准液1.0mol/L的H2PtCl6溶液，20～100μL的10wt%的乙二胺溶液与1～10 mL去离子水混合，加热使其溶解配成Pt镀液；
取100～300 μL的标准液1.0mol/L的HAuCl4溶液、10～100 mg的Na2SO3、10～50 mg的4-二甲氨基吡啶与1～10mL去离子水混合配成Au镀液；
取20～100 μL的40%-80wt%的水合肼与1～10mL去离子水混合配成第一还原液；
将Pt镀液与第一还原液混合，加热到45～80℃，放入处理后的模板，以100～150 μL/min的速度加入Au镀液后反应0.5～1 h，然后继续加入由0.1～1 mL去离子水和50～200 μL的40%-80wt%的水合肼混合而成的第二还原液反应0.5～1 h，得到样品Au-Pt合金纳米管。
选用对苯二甲酸乙二酯聚合物作为模板，在45℃下3M摩尔浓度的氢氧化钠溶液下刻蚀10～30min，随后分别对模板其正反两面进行紫外灯辐射30min，再在二甲基甲酰胺DMF溶剂中浸渍20 min；
经由SnCl2 90 mg，90%-98wt%的乙醇3.3 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 46uL，去离子水6.7mL混合而成的敏化溶液浸渍20 min；
再经由PdCl2 218 mg，去离子水 10mL，NaCl 47 mg混合而成的活化溶液浸渍20 min；
取200μL的标准液1.0mol/L的H2PtCl6溶液，55μL的10wt%的乙二胺溶液与2 mL去离子水混合，加热使其溶解配成Pt镀液；
取200 μL的标准液1.0mol/L的HAuCl4溶液、33 mg的Na2SO3、14.1 mg的4-二甲氨基吡啶与2.0 mL去离子水混合配成Au镀液；
取59.5 μL的40%-80wt%水合肼与2 mL去离子水混合配成第一还原液；
将Pt镀液与第一还原液混合，加热到50℃，放入处理后的模板，以120 μL/min的速度加入Au镀液后反应0.5 h，然后继续加入由0.5 mL去离子水和89.5 μL的40%-80wt%水合肼混合而成的第二还原液反应0.5 h，得到样品Au-Pt合金纳米管。
本发明与现有技术相比所产生的有益效果是：
该化学镀制备Au-Pt合金纳米管的方法选用以PET对苯二甲酸乙二酯聚合物为原料，原料丰富，产量充足有保障，原料成本低，节能降耗。化学镀技术除了可以在金属表面进行镀层外，还可以通过简单的的活化敏化处理在非金属和聚合物表面进行施镀。金属能否高效合理的施镀到聚合物上与模板刻蚀、敏化、活化过程又很大的关系，最后去除模板金属纳米材料。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是一种结晶型饱和聚酯，结晶度很高，呈乳白色或浅黄色。该聚合物具有抗蠕变性好，耐疲劳性强，耐摩擦性好以及尺寸稳定等优点，其内部酯键可以在强酸、强碱和水蒸汽作用下发生分解，因此选其作为模板，利用简单的方法高效的制备金属纳米合金材料有着重要的现实意义和应用价值。
该方法改变了传统的生产工艺，使用简单的敏化、活化、化学镀方法，就可形成稳定的Au-Pt合金纳米管，拓宽金属材料的应用领域。
该方法根据不同金属的还原性能，选用相同的还原剂使金属稳定的还原出来，操作高效，可控性强。
该方法溶液用量少，反应时间短，耗时少，耗能低，高效制备Au-Pt合金纳米管。
该化学镀制备Au-Pt合金纳米管的方法设计合理、安全可靠、操作方便、易于掌控，具有很好的推广使用价值。
附图说明
附图1是本发明制得Au-Pt合金纳米管的扫描电子显微镜SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的化学镀制备Au-Pt合金纳米管的方法作以下详细说明，但是并不限于这些实施例的任一个或类似实例。
本发明的化学镀制备Au-Pt合金纳米管的方法是：
选用对苯二甲酸乙二酯聚合物作为模板，在45～80℃下1～3M摩尔浓度的氢氧化钠溶液下刻蚀10～30min，随后分别对模板其正反两面进行紫外灯辐射20～40min，再在二甲基甲酰胺DMF溶剂中浸渍10～30 min；
经由SnCl2 60～100 mg，90%-98wt%的乙醇2～10 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 20～60uL，去离子水5～10mL混合而成的敏化溶液浸渍10～30 min；
再经由PdCl2 100～300mg，去离子水2～20mL，NaCl 30～60mg混合而成的活化溶液浸渍10～30 min；
取100～300μL的标准液1.0mol/L的H2PtCl6溶液，20～100μL的10wt%的乙二胺溶液与1～10 mL去离子水混合，加热使其溶解配成Pt镀液；
取100～300 μL的标准液1.0mol/L的HAuCl4溶液、10～100 mg的Na2SO3、10～50 mg的4-二甲氨基吡啶与1～10mL去离子水混合配成Au镀液；
取20～100 μL的40%-80wt%的水合肼与1～10mL去离子水混合配成第一还原液；
将Pt镀液与第一还原液混合，加热到45～80℃，放入处理后的模板，以100～150 μL/min的速度加入Au镀液后反应0.5～1 h，然后继续加入由0.1～1 mL去离子水和50～200 μL的40%-80wt%的水合肼混合而成的第二还原液反应0.5～1 h，得到样品Au-Pt合金纳米管。
实施例1：
选用对苯二甲酸乙二酯作为模板，在45 ℃下3 M 氢氧化钠溶液下刻蚀10-30 min，随后分别对其正反两面进行紫外灯辐射30 min，再在DMF溶剂中浸渍20 min。经敏化溶液（SnCl2 90 mg， 98wt%的乙醇3.3 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去离子水6.7 mL混合而成）浸渍20 min，再经活化溶液（PdCl2 218 mg，去离子水 10 mL，NaCl 47 mg）浸渍20 min。
取200 μL的标准液1.0mol/L的H2PtCl6溶液，55 μL的10 wt%的乙二胺溶液与2 mL去离子水混合，加热使其溶解配成Pt镀液；取200 μL的标准液1.0mol/L的HAuCl4溶液、33mg的Na2SO3、14.1 mg的4-二甲氨基吡啶与2.0 mL去离子水混合配成Au镀液；取59.5 μL的80wt%的水合肼与2 mL去离子水混合配成还原溶液；将Pt镀液与还原液混合，加热到50 ℃，放入PET模板，以120 μL/min的速度加入Au镀液后反应0.5 h，然后继续加入还原液(0.5 mL去离子水+89.5 μL的80wt%的水合肼)反应0.5 h，得到样品Au-Pt。
实施例2：
选用对苯二甲酸乙二酯作为模板，在60 ℃下1 M 氢氧化钠溶液下刻蚀25 min，随后分别对其正反两面进行紫外灯辐射30 min，再在DMF溶剂中浸渍20 min。经敏化溶液（SnCl290 mg，90wt%的乙醇3.3 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去离子水6.7 mL混合而成）浸渍20 min，再经活化溶液（PdCl2 218 mg，去离子水 10 mL，NaCl 47 mg）浸渍20 min，重复敏化活化步骤2次。
取200 μL的标准液1.0mol/L的H2PtCl6溶液，55 μL的10 wt%的乙二胺溶液与2 mL去离子水混合，加热使其溶解配成Pt镀液；取200 μL的标准液1.0mol/L的HAuCl4溶液、33mg的Na2SO3、14.1 mg的4-二甲氨基吡啶与2.0 mL去离子水混合配成Au镀液；取59.5 μL的40wt%的水合肼与2 mL去离子水混合配成还原溶液；将Pt镀液与还原液混合，加热到60 ℃，放入PET模板，以120 μL/min的速度加入Au镀液后反应1 h，然后继续加入还原液(0.5 mL去离子水+89.5 μL的40wt%的水合肼)反应1 h，得到样品Au-Pt。
实施例3：
选用对苯二甲酸乙二酯作为模板，在55 ℃下3 M 氢氧化钠溶液下刻蚀20 min，随后分别对其正反两面进行紫外灯辐射15 min，再在DMF溶剂中浸渍20 min。经敏化溶液（SnCl290 mg，90%-98wt%的乙醇3.3 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去离子水6.7 mL混合而成）浸渍10 min，再经活化溶液（PdCl2 218 mg，去离子水 10 mL，NaCl 47 mg）浸渍10min，重复敏化活化步骤3次。
取200 μL的标准液1.0mol/L的H2PtCl6溶液，55 μL的10 wt%的乙二胺溶液与2 mL去离子水混合，加热使其溶解配成Pt镀液；取200 μL的标准液1.0mol/L的HAuCl4溶液、33mg的Na2SO3、14.1 mg的4-二甲氨基吡啶与2.0 mL去离子水混合配成Au镀液；取59.5 μL的40%-80wt%的水合肼与2 mL去离子水混合配成还原溶液；将Pt镀液与还原液混合，加热到70℃，放入PET模板，以120 μL/min的速度加入Au镀液后反应1.5 h，然后继续加入还原液(0.5mL去离子水+89.5 μL的40%-80wt%的水合肼)反应1.5 h，得到样品Au-Pt。
实施例4：
选用对苯二甲酸乙二酯作为模板，在50 ℃下2 M 氢氧化钠溶液下刻蚀15 min，随后分别对其正反两面进行紫外灯辐射10 min，再在DMF溶剂中浸渍10 min。经敏化溶液（SnCl290 mg，90%-98wt%的乙醇3.3 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去离子水6.7 mL混合而成）浸渍15 min，再经活化溶液（PdCl2 218 mg，去离子水 10 mL，NaCl 47 mg）浸渍15min，重复敏化活化步骤4次。
取200 μL的标准液1.0mol/L的H2PtCl6溶液，55 μL的10 wt%的乙二胺溶液与2 mL去离子水混合，加热使其溶解配成Pt镀液；取200 μL的标准液1.0mol/L的HAuCl4溶液、33mg的Na2SO3、14.1 mg的4-二甲氨基吡啶与2.0 mL去离子水混合配成Au镀液；取59.5 μL的40%-80wt%的水合肼与2 mL去离子水混合配成还原溶液；将Pt镀液与还原液混合，加热到80℃，放入PET模板，以120 μL/min的速度加入Au镀液后反应2 h，然后继续加入还原液(0.5mL去离子水+89.5 μL的40%-80wt%的水合肼)反应2 h，得到样品Au-Pt。
实施例5：
选用对苯二甲酸乙二酯作为模板，在45 ℃下1 M 氢氧化钠溶液下刻蚀10 min，随后分别对其正反两面进行紫外灯辐射5 min，再在DMF溶剂中浸渍5 min。经敏化溶液（SnCl2 90mg，98wt%的乙醇3.3 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去离子水6.7 mL混合而成）浸渍5 min，再经活化溶液（PdCl2 218 mg，去离子水 10 mL，NaCl 47 mg）浸渍55 min，重复敏化活化步骤2次。
取200 μL的标准液1.0mol/L的H2PtCl6溶液，55 μL的10 wt%的乙二胺溶液与2 mL去离子水混合，加热使其溶解配成Pt镀液；取200 μL的标准液1.0mol/L的HAuCl4溶液、33mg的Na2SO3、14.1 mg的4-二甲氨基吡啶与2.0 mL去离子水混合配成Au镀液；取59.5 μL的80wt%的水合肼与2 mL去离子水混合配成还原溶液；将Pt镀液与还原液混合，加热到70 ℃，放入PET模板，以120 μL/min的速度加入Au镀液后反应3 h，然后继续加入还原液(0.5 mL去离子水+89.5 μL的80wt%的水合肼)反应3 h，得到样品Au-Pt。见附图1。
Claims (6)
1.化学镀制备Au-Pt合金纳米管的方法，其特征在于该方法包括：
以对苯二甲酸乙二酯聚合物为原料，经紫外灯照射，二甲基甲酰胺DMF溶液浸渍，氢氧化钠溶液刻蚀孔洞，在SnCl2敏化溶液条件下吸附Sn2+离子，通过加入PdCl2活化液发生离子反应置换出Pd金属作为成核中心；将Pt镀液与还原液混合，加热到50～80℃，加入被刻蚀的模板，均匀的加入Au镀液后反应0.5～3h，去除聚合物模板后，得到Au-Pt合金纳米管材料。
2.化学镀制备Au-Pt合金纳米管的方法，其特征在于该方法包括：
选用对苯二甲酸乙二酯聚合物作为模板，在45～80℃下1～3M摩尔浓度的氢氧化钠溶液下刻蚀10～30min，随后分别对模板其正反两面进行紫外灯辐射20～40min，再在二甲基甲酰胺DMF溶剂中浸渍10～30 min；
经由SnCl2 60～100 mg，90%-98wt%的乙醇2～10 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 20～60uL，去离子水5～10mL混合而成的敏化溶液浸渍10～30 min；
再经由PdCl2 100～300mg，去离子水2～20mL，NaCl 30～60mg混合而成的活化溶液浸渍10～30 min；
取100～300μL的标准液1.0mol/L的H2PtCl6溶液，20～100μL的10wt%的乙二胺溶液与1～10 mL去离子水混合，加热使其溶解配成Pt镀液；
取100～300 μL的标准液1.0mol/L的HAuCl4溶液、10～100 mg的Na2SO3、10～50 mg的4-二甲氨基吡啶与1～10mL去离子水混合配成Au镀液；
取20～100 μL的40%-80wt%的水合肼与1～10mL去离子水混合配成第一还原液；
将Pt镀液与第一还原液混合，加热到45～80℃，放入处理后的模板，以100～150 μL/min的速度加入Au镀液后反应0.5～1 h，然后继续加入由0.1～1 mL去离子水和50～200 μL的40%-80wt%的水合肼混合而成的第二还原液反应0.5～1 h，得到样品Au-Pt合金纳米管。
3.化学镀制备Au-Pt合金纳米管的方法，其特征在于该方法包括：
选用对苯二甲酸乙二酯聚合物作为模板，在45℃下1～3M摩尔浓度的氢氧化钠溶液下刻蚀10～30min，随后分别对模板其正反两面进行紫外灯辐射30min，再在二甲基甲酰胺DMF溶剂中浸渍20 min；
经由SnCl2 90 mg，90%-98wt%的乙醇3.3 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 46uL，去离子水6.7mL混合而成的敏化溶液浸渍20 min；
再经由PdCl2 218 mg，去离子水 10mL，NaCl 47 mg混合而成的活化溶液浸渍20 min；
取200μL的标准液1.0mol/L的H2PtCl6溶液，55μL的10wt%的乙二胺溶液与2 mL去离子水混合，加热使其溶解配成Pt镀液；
取200 μL的标准液1.0mol/L的HAuCl4溶液、33 mg的Na2SO3、14.1 mg的4-二甲氨基吡啶与2.0 mL去离子水混合配成Au镀液；
取59.5 μL的40%-80wt%的水合肼与2 mL去离子水混合配成第一还原液；
将Pt镀液与第一还原液混合，加热到50℃，放入处理后的模板，以120 μL/min的速度加入Au镀液后反应0.5 h，然后继续加入由0.5 mL去离子水和89.5 μL的40%-80wt%的水合肼混合而成的第二还原液反应0.5 h，得到样品Au-Pt合金纳米管。
4.一种根据权利要求1所述的化学镀制备Au-Pt合金纳米管的方法所使用的敏化溶液，其特征在于：敏化溶液由SnCl2 90 mg，90%-98wt%的乙醇3.3 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 46uL，去离子水6.7mL混合而成。
5.一种根据权利要求1所述的化学镀制备Au-Pt合金纳米管的方法所使用的活化溶液，其特征在于：活化溶液由PdCl2 218 mg，去离子水 10mL，NaCl 47 mg混合而成。
6.一种根据权利要求1所述的化学镀制备Au-Pt合金纳米管的方法所使用的还原液，其特征在于：第一还原液由59.5 μL的40%-80wt%的水合肼与2 mL去离子水混合而成；第二还原液由0.5 mL去离子水和89.5 μL的40%-80wt%的水合肼混合而成。
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