CN104034786A - 基于贵金属合金/碳复合材料的超氧阴离子传感器的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于贵金属合金/碳复合材料的超氧阴离子传感器的制备，具体步骤为：以碳材料为载体，将贵金属合金材料通过化学反应负载到碳材料表面，形成催化性能良好的贵金属合金/碳材料复合物；将贵金属合金/碳材料复合物修饰到电极表面，形成一个生物相容性良好的电化学界面，然后将超氧化物歧化酶固定在电极表面；得到超氧阴离子传感器。本发明的将贵金属合金负载到碳材料上，然后固定SOD酶。碳材料为酶提供了友好的固定环境，贵金属合金提高了传感器的催化性能，提高了酶与电极间的电子传递；构建的生物传感器具有线性范围宽、灵敏度高、响应时间短、稳定性以及重复性好的特点，能对O2 ·一进行准确、方便的定性、定量检测。
Description
【技术领域】
本发明涉及传感器技术领域，具体地说，是一种基于贵金属合金/碳复合材料的超氧阴离子传感器的制备。
【背景技术】
活性氧(ROS)在生物体衰老、疾病、免疫代谢与细胞信号传导等过程中都起着重要的生理功能。其中，超氧阴离子自由基(O2 ·-)是一种重要的ROS，它会对生物分子造成损伤，但同时在细胞信号传导过程中有信号通路作用。由于自由基较为活泼，存在寿命短，因此，建立高效、可靠的定性定量检测方法仍是一个难点。
电子自旋共振、分光光度法、化学发光法、色谱法以及电化学法常用于O2 ·-的检测。相比其他检测方法，电化学法操作快捷、仪器费用低廉、便携性强、有很高的选择性、灵敏度以及很好的稳定性及重现性受到大家的关注。近年来研究较为广泛的是将铜-锌超氧化物歧化酶(Cu-Zn SOD)固定在电极表面构建酶传感器。然而，由于酶的活性中心被表面蛋白质覆盖，对SOD与电极间的电子传递造成了较多困难。此外，酶容易失活，对使用环境要求较高，为酶电极的制备、使用和储存带来诸多不便。为了能够增加酶电极的使用寿命，提高电极与酶之间的电子传递能力，大量的纳米材料被制备以及研究，用于酶的固定。
碳材料(石墨片、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和碳球等)有较大的比表面积，较好的生物相容性，常被用来构建电化学传感界面。碳材料不仅可以增强生物分子的电化学活性，而且可以提高酶活性中心的电子转移反应，是酶的理想载体。然而，其催化性能较低，在实际应用受到限制。金属纳米颗粒，尤其是一些双金属纳米颗粒由于拥有金属间的协同作用收受到广泛关注。双金属纳米颗粒的协同作用使得其化学性质以及催化性能都优于单金属纳米颗粒。在这些双金属材料中，贵金属材料如铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)等本身生物相容性较好，其相互将形成的合金同样具有良好的生物相容性，能够与其他材料(碳材料)形成复合物，构成一个友好的电化学传感界面；此外，金属与金属间相互的协同作用，赋予贵金属双金属材料有更好的催化性能，比如铂-钯纳米颗粒对于过氧化氢的还原，葡萄糖的氧化等有很好的催化效果。
目前制备的SOD传感器由于缺乏友好的固酶界面，其灵敏度低，线性范围窄，研究人员尝试使用碳材料以及合金材料作为酶的载体延长酶电极使用寿命，提高传感器的灵敏度。但据我们所知，国内外并没有使用贵金属合金/碳材料复合物去构建超氧阴离子自由基传感器的报道。因此，使用贵金属合金/碳材料复合物发明一种线性范围宽、灵敏度高、响应时间短、稳定性以及重复性好的O2·-传感器，对O2·-进行准确、方便的定性、定量检测有着重要的意义和实际应用价值。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于贵金属合金/碳复合材料的超氧阴离子传感器的制备。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种基于贵金属合金/碳复合材料的超氧阴离子传感器的制备方法，其具体步骤为：
(1)贵金属合金/碳材料复合物的制备：
以碳材料为载体，将贵金属合金材料通过化学反应负载到碳材料表面，形成催化性能良好的贵金属合金/碳材料复合物；
(2)生物传感器的制备：
将材料修饰到电极表面，形成一个生物相容性良好的电化学界面，然后将超氧化物歧化酶固定在电极表面；得到超氧阴离子自由基传感器。
一种基于贵金属合金/碳复合材料的超氧阴离子传感器的制备方法，其具体步骤为：
(1)贵金属合金/碳材料复合物的制备的具体步骤如下：
取表面官能团化后的碳材料10mg分散在20mL乙二醇与20mL超纯水中超声待用；随后依次在上述溶液中加入300mg柠檬酸三钠以及不同摩尔比的两种贵金属前驱物；超声30min后用NaOH溶液调节溶液pH值至10；混合溶液通N2除氧30min后于80～140℃反应7～10h；产物用水洗涤至中性，45℃真空干燥12～24h，得到贵金属合金/碳材料复合物。
所述的贵金属合金材料为铂钯，铂金，铂银，钯金，钯银和金银合金材料中的一种或几种。
所述的碳材料为石墨片，石墨烯，碳纳米管，碳纤维和碳球中的一种或几种，优选为碳纳米管或石墨片。
所述的化学反应是指水热还原，化学还原和电化学还原中的一种或几种。
所述的贵金属前驱物是指氯金酸及其盐类化合物，氯铂酸及其盐类化合物，硝酸银以及氯钯酸钠/钾中的一种。
所述的贵金属前驱物是指氯金酸，氯铂酸，硝酸银以及氯钯酸钠中的一种。
所述的氯钯酸钠由氯钯酸钾替换。
所述的摩尔比的比值分别为3∶1，2∶1，1∶1，1∶2和1∶3。
所述的金属前驱物比例是指氯金酸及其盐类化合物∶氯铂酸及其盐类化合物摩尔比为3∶1、氯金酸及其盐类化合物∶氯铂酸及其盐类化合物摩尔比为2∶1、氯金酸及其盐类化合物∶氯铂酸及其盐类化合物摩尔比为1∶1、氯金酸及其盐类化合物∶氯铂酸及其盐类化合物摩尔比为1∶2以及氯金酸及其盐类化合物∶氯铂酸及其盐类化合物摩尔比为1∶3；
氯金酸及其盐类化合物∶硝酸银摩尔比为3∶1、氯金酸及其盐类化合物∶硝酸银摩尔比为2∶1、氯金酸及其盐类化合物∶硝酸银摩尔比为1∶1、氯金酸及其盐类化合物∶硝酸银摩尔比为1∶2以及氯金酸及其盐类化合物∶硝酸银摩尔比为1∶3；
氯金酸及其盐类化合物∶氯钯酸钠/钾摩尔比为3∶1、氯金酸及其盐类化合物∶氯钯酸钠摩尔比为2∶1、氯金酸及其盐类化合物∶氯钯酸钠摩尔比为1∶1、氯金酸及其盐类化合物∶氯钯酸钠摩尔比为1∶2以及氯金酸及其盐类化合物∶氯钯酸钠摩尔比为1∶3；
氯铂酸及其盐类化合物∶硝酸银摩尔比为3∶1、氯铂酸及其盐类化合物∶硝酸银摩尔比为2∶1、氯铂酸及其盐类化合物∶硝酸银摩尔比为1∶1、氯铂酸及其盐类化合物∶硝酸银摩尔比为1∶2以及氯铂酸及其盐类化合物∶硝酸银摩尔比为1∶3；
氯铂酸及其盐类化合物∶氯钯酸钠摩尔比为3∶1、氯铂酸及其盐类化合物∶氯钯酸钠摩尔比为2∶1、氯铂酸及其盐类化合物∶氯钯酸钠摩尔比为1∶1、氯铂酸及其盐类化合物∶氯钯酸钠摩尔比为1∶2以及氯铂酸及其盐类化合物∶氯钯酸钠摩尔比为1∶3。
优选为：
所述的金属前驱物比例是指氯金酸∶氯铂酸摩尔比为3∶1、氯金酸及其盐类化合物∶氯铂酸摩尔比为2∶1、氯金酸∶氯铂酸摩尔比为1∶1、氯金酸∶氯铂酸摩尔比为1∶2以及氯金酸∶氯铂酸摩尔比为1∶3；
氯金酸∶硝酸银摩尔比为3∶1、氯金酸∶硝酸银摩尔比为2∶1、氯金酸∶硝酸银摩尔比为1∶1、氯金酸∶硝酸银摩尔比为1∶2以及氯金酸∶硝酸银摩尔比为1∶3；
氯金酸∶氯钯酸钠/钾摩尔比为3∶1、氯金酸∶氯钯酸钠摩尔比为2∶1、氯金酸∶氯钯酸钠摩尔比为1∶1、氯金酸∶氯钯酸钠摩尔比为1∶2以及氯金酸∶氯钯酸钠摩尔比为1∶3；
氯铂酸∶硝酸银摩尔比为3∶1、氯铂酸∶硝酸银摩尔比为2∶1、氯铂酸∶硝酸银摩尔比为1∶1、氯铂酸∶硝酸银摩尔比为1∶2以及氯铂酸∶硝酸银摩尔比为1∶3；
氯铂酸∶氯钯酸钠摩尔比为3∶1、氯铂酸∶氯钯酸钠摩尔比为2∶1、氯铂酸∶氯钯酸钠摩尔比为1∶1、氯铂酸∶氯钯酸钠摩尔比为1∶2以及氯铂酸∶氯钯酸钠摩尔比为1∶3。
(2)生物传感器的制备的具体步骤为：
a电极表面预处理，得到预处理的电极，干燥后待用；
具体过程为：将上述制备的SPGE用循环伏安法(Cyclic voltammetry，CV)进行预处理，在0.5mol/L H2SO4溶液中CV扫描15圈，电压范围为-0.2V～1.5V，扫描速率为0.1V/s，经处理后的电极干燥后用超纯水洗涤后干燥待用；
b在处理后的电极表面滴加1～10μL的复合物材料，待电极自然干燥后，滴加1～10μL的超氧化物歧化酶SOD，固定1～12h，最后将质量分数为0.05％，2μL的全氟聚苯乙烯磺酸膜Nafion滴入电极表面，并自然干燥，制得工作电极，即为超氧阴离子传感器；然后在电化学工作站上进行电极的性能检测；得到的电极在0.05mol/L磷酸盐缓冲溶液PBS的pH＝7.4溶液中保存；
所述的电极是指玻碳电极，金电极，石墨电极，金盘电极，ITO玻璃电极，丝网印刷碳电极以及丝网印刷金膜电极中的一种。
所述的超氧化物歧化酶来源是指辣根，狗红细胞，牛肝脏，牛红细胞，人类细胞，大肠杆菌以及嗜热脂肪芽胞杆菌中的一种。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本发明的将贵金属合金负载到碳材料上，然后固定SOD酶。碳材料为酶提供了友好的固定环境，贵金属合金提高了传感器的催化性能，提高了酶与电极间的电子传递。因此，构建的生物传感器具有线性范围宽、灵敏度高、响应时间短、稳定性以及重复性好的特点，能对O2 ·-进行准确、方便的定性、定量检测。
【附图说明】
图1.由实施例1制备的贵金属合金/碳材料复合物的透射电子显微镜(TEM)图。
图2.由实施例1制备的贵金属合金/碳材料复合物的X光电子能谱(XPS)图谱。
图3.由实施例2制备的电极对不同浓度O2 ·-的定性检测图。
图4.由实施例2制备的电极的逐步修饰过程的场发射扫描电镜(FESEM)图。
图5.由实施例2制备的不同电极的电化学交流阻抗(EIS)图。
其中，a一不滴加材料的丝网印刷金膜电极(SPGE)，b--Pt-Pd/MWCNTs/SPGE，c-SOD/Pt-Pd/MWCNTs/SPGE。
图6.由实施例2制备的电极SOD/Pt-Pd/MWCNTs/SPGE在0.05mol/LPBS(含0.1mol/L PBS KCl)连续加入O2 ·-的计时电流响应曲线。内插图为响应电流与O2 ·-浓度的校正曲线。
图7.由实施例2制备的电极SOD/Pt-Pd/MWCNTs/SPGE的选择性以及长期稳定性测试结果。
其中，A一制备的电极对不同干扰物质的计时电流响应曲线，B一制备的电极在30d内的长期稳定性测试结果。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种基于贵金属合金/碳复合材料的超氧阴离子传感器的制备的具体实施方式。
实施例1
Pd-Pt/MWCNTs的制备
(1)碳纳米管功能化
将1g MWCNTs溶解分散到50ml，30％H2O2中，超声4h，使MWCNTs均匀分散在溶液中。接着用450nm的膜进行过滤，并用超纯水洗涤三遍，45℃真空干燥12h。将上述处理的MWCNTs加入硝酸与硫酸混合溶液中(HNO3∶H2SO4＝1∶3)，超声30min后80。℃下回流进行酸化反应8h，使MWCNTs表面引入羧基和羟基等含氧基团，以增加MWCNTs的水溶性。产物用超纯水洗涤至中性。45℃真空干燥箱中干燥后待用。
(2)Pd-Pt/MWCNTs的制备
A：取酸化后的MWCNTs10mg于小烧杯中，加入10ml(水∶乙二醇＝1∶1)混合溶液，超声30min使MWCNTs均匀分散在混合溶液中。
B：称量24.8mg H2PtCl6(0.05mmol)溶解于30ml(水∶乙二醇＝1∶1)的混合溶液中。向上述溶液加入14.7mg Na2PdCl4(0.05mmol)，并加入10mg的柠檬酸三钠，超声30min待用。
将A与B溶液混合用NaOH调节pH使约为10左右。向溶液中通半个小时的氮气，搅拌，加热，回流8h。反应结束后，抽滤得到固体，产物用超纯水水洗至中性，45℃真空干燥12h。
产物经过TEM表征，所制备的Pt-Pd纳米颗粒大小均一地负载在碳纳米管周围，并且没有明显团聚现象，其平均粒径为5.2nm。这种良好的均一性主要归因于应用柠檬酸三钠作为纳米颗粒的稳定剂，应用碳纳米管作为纳米材料的载体。XPS分析结果表明复合材料主要由Pt、Pd、C以及O元素组成，且Pt与Pd原子比为1∶1。
实施例2
SOD/Pt-Pd/MWCNTs/SPGE电极的制备
(1)丝网印刷金膜电极(SPGE)的制备
丝网印刷金电极严格意义上并不单纯是丝网印刷电极，因为它的制备不仅使用了丝网印刷技术而且结合了真空蒸镀技术。设计图纸包括(1)导电银层、(2)Ag/AgCl参比层、(3)碳对电极层、(4)绝缘层和(5)金掩模板。具体制备过程如下：具体的制备步骤为：(1)在PET基底上印刷导电银浆形成电极条，120℃烘箱内热固化40min。(2)印刷Ag/AgCl参比层，在80℃下热固化10min。最后得到的电极面积为35mm×12mm(长×宽)，工作端直径为3mm，(3)印刷导电碳浆形成碳对电极层，71℃热固化30min。(4)印刷绝缘油墨覆盖中间导电部分，80℃下热固化10min。印刷部分留出工作端。将掩模板覆盖在印刷板上进行真空蒸镀，金原子溅射到掩模板空穴中。蒸镀条件为：电流强度为40mA，蒸镀时间为300s。待蒸镀工艺完成以后，100℃下烘烤1h，最后得到金电极。
(2)SPGE的预处理
将上述制备的SPGE用循环伏安法(Cyclic voltammetry，CV)进行预处理，在0.5mol/L H2SO4溶液中CV扫描15圈，电压范围为-0.2V～1.5V，扫描速率为0.1V/s，经处理后的电极干燥后用超纯水洗涤后干燥待用。
(3)酶电极制备
称取2mg Pt-Pd/MWCNTs复合物分散于1mL超纯水中，超声2h得到分散均匀的黑色液体。取上述分散液5μL滴加在SPGE电极表面，待电极室温干燥后继续滴加3μL SOD(3000U/mL)的酶溶液，4℃冰箱中固酶12h。最后在电极表面滴加2μL of0.05wt％Nafion溶液，并自然干燥，制得工作电极，电极不使用时在0.05mol/L PBS(pH＝7.4)中保存。
所得电极用FESEM对其表面形貌进行表征，结果表明在固定酶后，电极表面更为粗糙甚至出现一些团聚物，它们是酶在电极表面覆盖的结果。
实施例3
石墨烯的制备与功能化
使用Hummers方法制备氧化石墨烯并使其表面官能团化，具体方法如下：首先，在1g石墨粉中加入20g NaCl，摇晃10～15min后抽滤洗去NaCl，于70℃烘箱中干燥30min；随后转移到250mL圆底烧瓶中并加入23mL浓硫酸，室温下搅拌24h；然后水浴加热到40℃，加入100mg NaNO3，搅拌5min使之溶解，缓慢加入500mg KMnO4，5min后加入3mL水，5min后再加入3mL水，5min后加入40mL水，15min后从水浴中移出，加入140mL水，在搅拌条件下逐滴加入10mL30％H2O2中和未反应的KMnO4；最后，将得到的溶液进行离心分离(5000rpm，15min)，离心后下层固体物质分别用100mL超纯水，100mL5％HCl进行离心洗涤，再大量水洗至中性，最后将下层物质分散在100mL水中，超声30min后离心，取固体冷冻干燥。
实施例4
石墨片的功能化
石墨片的功能化方法同实施例1。
实施例1中的碳纳米管可由石墨片替换，即可得到本案例中的一种功能化的石墨片材料。
碳纤维和碳球
实施例5
碳纤维的功能化
碳纤维的功能化方法同实施例1。
实施例1中的碳纳米管可由碳纤维替换，即可得到本案例中的一种功能化的碳纤维材料。
实施例6
碳纤维的功能化
碳纤维的功能化方法同实施例1。
实施例1中的碳纳米管可由碳球替换，即可得到本案例中的一种功能化的碳球材料。
实施例7
Pd-Au/MWCNTs的制备
碳纳米管的功能化方法同实施例1。
Pd-Au/MWCNTs的制备方法同实施例1。
实施例1中的氯铂酸(及其盐类化合物)可由氯金酸(及其盐类化合物)替换，即可得到本案例中的一种生物相容性良好的电极材料。
实施例8
Pd-Ag/MWCNTs的制备
碳纳米管的功能化方法同实施例1。
Pd-Ag/MWCNTs的制备方法同实施例1。
实施例1中的氯铂酸(及其盐类化合物)可由硝酸银替换，即可得到本案例中的一种生物相容性良好的电极材料。
实施例9
Pt-Ag/MWCNTs的制备
碳纳米管的功能化方法同实施例1。
Pt-Ag/MWCNTs的制备方法同实施例1。
实施例1中的氯钯酸钠/钾可由硝酸银替换，即可得到本案例中的一种生物相容性良好的电极材料。
实施例10
Pt-Au/MWCNTs的制备
碳纳米管的功能化方法同实施例1。
Pt-Au/MWCNTs的制备方法同实施例1。
实施例1中的氯钯酸钠/钾可由氯金酸(及其盐类化合物)替换，即可得到本案例中的一种生物相容性良好的电极材料。
实施例11
Ag-Au/MWCNTs的制备
碳纳米管的功能化方法同实施例1。
Ag-Au/MWCNTs的制备方法同实施例10。
实施例10中的氯铂酸(及其盐类化合物)可由硝酸银替换，即可得到本案例中的一种生物相容性良好的电极材料。
实施例12
SOD/Pt-Pd/MWCNTs/SPGE对O2 ·-的定性检测
(1)O2 ·-的产生
O2 ·-是由KO2解离产生的。KO2的配制过程如下：取一定量的KO2溶解于含18-冠醚-6的无水二甲基亚砜(DMSO)溶液中，超声5min后配制一定浓度的KO2储备液。根据Hyland和Auclair的研究结果，DMSO体系中O2 ·-的摩尔吸光系数在271nm处为2006/(mol cm)，从而可以计算储备液中O2 ·-的浓度。
(2)O2 ·-的定性检测
使用CV技术对O2 ·-进行定性检测，向0.05mol/L PBS(pH7.4，含有0.1mol/L KCl)中依次滴加0μL、20μL、40μL和60μL的KO2储备液，不同浓度的储备液等价于不同浓度的O2 ·-，在扫速为50mV/s分别测CV曲线，结果表明随着O2 ·-浓度的增加，电极的氧化还原同时增加，说明制备的电极对O2 ·-有很好的响应。
实施例13
SOD/Pt-Pd/MWCNTs/SPGE对O2 ·-的定量检测
使用计时电流响应对O2 ·-进行定量检测，其检测电位为-0.1V。向匀速搅拌的0.05mol/L PBS(pH7.4，含有0.1mol/L KCl)溶液中每隔20s加入不同浓度的O2 ·-，可以观察到每次加入O2 ·-后都会在4s内出现阶梯图形，表面传感器对O2 ·-有着快速响应，从校正曲线中我们可以计算得到O2·-线性检测浓度范围为40～1550μmol/L，灵敏度达到0.601mA/(cm2mmol/L)，最低检测限为0.71μmol/L。
实施例14
SOD/Pt-Pd/MWCNTs/SPGE的抗干扰性测试以及长期稳定性测试
(1)SOD/Pt-Pd/MWCNTs/SPGE的抗干扰性测试
使用计时电流响应进行电极的抗干扰性测试，其检测电位为-0.1V。向匀速搅拌的0.05mol/L PBS(pH7.4，含有0.1mol/L KCl)溶液中每隔20s加入0.08mmol/L O2 ·-以及干扰物质0.5mmol/L葡萄糖、果糖、抗坏血酸、尿酸、4-乙酰氨基苯酚和多巴胺。实验结果表明，干扰物质的加入对测试体系几乎没有影响，说明制备的传感器对有很好的O2 ·-选择性。主要原因在于在-0.1V上述干扰物质不能被电化学氧化，从而不产生信号相应。同时SOD对有O2 ·-极强的生物专一性，有效避免其他物质对体系检测时的干扰。
(2)SOD/Pt-Pd/MWCNTs/SPGE的长期稳定性测试
使用计时电流响应进行电极的长期稳定性测试，其检测电位为-0.1V。每隔三天进行实验，向匀速搅拌的0.05mol/L PBS(pH7.4，含有0.1mol/LKCl)溶液中每隔20s加入0.08mmol/L O2 ·-，在使用30d后电信号降低量仅为3％，表明电极的长期稳定性良好。主要原有有两个，其一：构建的电化学界面有良好的生物相容性，能提高酶的稳定性从而延长酶电极的使用时间。其二：使用Nafion溶液对电极进行保护，在测试过程中保证材料在测试过程中不发生渗漏。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于贵金属合金/碳复合材料的超氧阴离子传感器的制备，其特征在于，具体步骤为：
(1)贵金属合金/碳材料复合物的制备：
以碳材料为载体，将贵金属合金材料通过化学反应负载到碳材料表面，形成催化性能良好的贵金属合金/碳材料复合物；
(2)生物传感器的制备：
将贵金属合金/碳材料复合物修饰到电极表面，形成一个生物相容性良好的电化学界面，然后将超氧化物歧化酶固定在电极表面；得到超氧阴离子传感器。
2.如权利要求1所述的一种基于贵金属合金/碳复合材料的超氧阴离子传感器的制备，其特征在于，其具体步骤为：
(1)贵金属合金/碳材料复合物的制备的具体步骤如下：
取表面官能团化后的碳材料10mg分散在20mL乙二醇与20mL超纯水中超声待用；随后依次在上述溶液中加入300mg柠檬酸三钠以及不同摩尔比的两种不同贵金属前驱物；超声30min后用NaOH溶液调节溶液pH值至10；混合溶液通N2除氧30min后于80～140℃反应7～10h；产物用水洗涤至中性，45℃真空干燥12～24h，得到贵金属合金/碳材料复合物；
(2)生物传感器的制备的具体步骤为：
a电极表面预处理，得到预处理的电极，干燥后待用；
b在处理后的电极表面滴加1～10μL的复合物材料，待电极自然干燥后，滴加1～10μL的超氧化物歧化酶SOD，固定1～12h，最后将质量分数为0.05％，2μL的全氟聚苯乙烯磺酸膜Nafion滴入电极表面，并自然干燥，制得工作电极，即为超氧阴离子传感器。
3.如权利要求1或2所述的一种基于贵金属合金/碳复合材料的超氧阴离子传感器的制备，其特征在于，所述的贵金属合金材料为铂钯，铂金，铂银，钯金，钯银和金银合金材料中的一种或几种。
4.如权利要求1或2所述的一种基于贵金属合金/碳复合材料的超氧阴离子传感器的制备，其特征在于，所述的碳材料为石墨片，石墨烯，碳纳米管，碳纤维和碳球中的一种或几种，优选为碳纳米管或石墨片。
5.如权利要求1或2所述的一种基于贵金属合金/碳复合材料的超氧阴离子传感器的制备，其特征在于，所述的化学反应是指水热还原，化学还原和电化学还原中的一种或几种。
6.如权利要求1或2所述的一种基于贵金属合金/碳复合材料的超氧阴离子传感器的制备，其特征在于，所述的贵金属前驱物是指氯金酸及其盐类化合物，氯铂酸及其盐类化合物，硝酸银以及氯钯酸钠中的一种。
7.如权利要求1或2所述的一种基于贵金属合金/碳复合材料的超氧阴离子传感器的制备，其特征在于，所述的贵金属前驱物是指氯金酸，氯铂酸，硝酸银以及氯钯酸钠中的一种。
8.如权利要求1或2所述的一种基于贵金属合金/碳复合材料的超氧阴离子传感器的制备，其特征在于，所述的金属前驱物比例分别为3∶1，2∶1，1∶1，1∶2和1∶3；
所述的金属前驱物比例是指氯金酸及其盐类化合物∶氯铂酸及其盐类化合物摩尔比为3∶1、氯金酸及其盐类化合物∶氯铂酸及其盐类化合物摩尔比为2∶1、氯金酸及其盐类化合物∶氯铂酸及其盐类化合物摩尔比为1∶1、氯金酸及其盐类化合物∶氯铂酸及其盐类化合物摩尔比为1∶2以及氯金酸及其盐类化合物∶氯铂酸及其盐类化合物摩尔比为1∶3；
氯金酸及其盐类化合物∶硝酸银摩尔比为3∶1、氯金酸及其盐类化合物∶硝酸银摩尔比为2∶1、氯金酸及其盐类化合物∶硝酸银摩尔比为1∶1、氯金酸及其盐类化合物∶硝酸银摩尔比为1∶2以及氯金酸及其盐类化合物∶硝酸银摩尔比为1∶3；
氯金酸及其盐类化合物∶氯钯酸钠/钾摩尔比为3∶1、氯金酸及其盐类化合物∶氯钯酸钠摩尔比为2∶1、氯金酸及其盐类化合物∶氯钯酸钠摩尔比为1∶1、氯金酸及其盐类化合物∶氯钯酸钠摩尔比为1∶2以及氯金酸及其盐类化合物∶氯钯酸钠摩尔比为1∶3；
氯铂酸及其盐类化合物∶硝酸银摩尔比为3∶1、氯铂酸及其盐类化合物∶硝酸银摩尔比为2∶1、氯铂酸及其盐类化合物∶硝酸银摩尔比为1∶1、氯铂酸及其盐类化合物∶硝酸银摩尔比为1∶2以及氯铂酸及其盐类化合物∶硝酸银摩尔比为1∶3；
氯铂酸及其盐类化合物∶氯钯酸钠摩尔比为3∶1、氯铂酸及其盐类化合物∶氯钯酸钠摩尔比为2∶1、氯铂酸及其盐类化合物∶氯钯酸钠摩尔比为1∶1、氯铂酸及其盐类化合物∶氯钯酸钠摩尔比为1∶2以及氯铂酸及其盐类化合物∶氯钯酸钠摩尔比为1∶3。
9.如权利要求1或2所述的一种基于贵金属合金/碳复合材料的超氧阴离子传感器的制备，其特征在于，所述的电极是指玻碳电极，金电极，石墨电极，金盘电极，ITO玻璃电极，丝网印刷碳电极以及丝网印刷金膜电极中的一种。
10.如权利要求1或2所述的一种基于贵金属合金/碳复合材料的超氧阴离子传感器的制备，其特征在于，所述的超氧化物歧化酶来源是指辣根，狗红细胞，牛肝脏，牛红细胞，人类细胞，大肠杆菌以及嗜热脂肪芽胞杆菌中的一种。
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