CN106883186B - 一种4,6-二羟基嘧啶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种4,6‑二羟基嘧啶的制备方法，本发明将双极膜应用于4,6‑二羟基嘧啶的制备过程中，在酸化工艺前，预先采用双极膜处理4,6‑二羟基嘧啶制备过程中所形成的4,6‑二羟基嘧啶反应液，再进行酸化时，可明显降低酸液消耗量，同时，还降低了废水量以及废水中的含盐量，从而有利于降低环保压力并节约废水处理成本。

Description

一种4,6-二羟基嘧啶的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种4,6-二羟基嘧啶的制备方法。
背景技术
4,6-二羟基嘧啶通常作为精细化工原料或有机合成中间体，广泛应用于医药、农药及杀菌剂等的制备，例如在医药工业中可用来生产磺胺类药磺莫托辛、维生素B4、抗肿瘤药及辅助药类的中间体；此外，还可以用于合成甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的中间体等等。因此，4,6-二羟基嘧啶具有较大的市场需求，制备4,6-二羟基嘧啶具有重大意义。
现有技术中通常通过以下几种方式制备4,6-二羟基嘧啶：(1)以丙二酸酯(如丙二酸二乙酯、或丙二酸二甲酯等)和甲酰胺为原料，在碱金属醇钠(如甲醇钠、乙醇钠等)的作用下形成4,6-二羟基嘧啶钠盐，加水稀释形成包含4,6-二羟基嘧啶钠盐的溶液，称之为4,6-二羟基嘧啶反应液，再将该反应液经过酸化得到4,6-二羟基嘧啶；(2)以乙酸酯和丙酰胺为原料，在碱金属醇钠的作用下形成4,6-二羟基嘧啶钠盐，加水稀释形成包含4,6-二羟基嘧啶钠盐的4,6-二羟基嘧啶反应液，再经过酸化得到4,6-二羟基嘧啶。可见，采用各种原料制备4,6-二羟基嘧啶时，都是先形成包含4,6-二羟基嘧啶钠盐的4,6-二羟基嘧啶反应液，再将4,6-二羟基嘧啶反应液进行酸化而得到4,6-二羟基嘧啶产品。因此，在制备4,6-二羟基嘧啶的过程中，酸化工艺通常是必不可少的步骤。
然而，现有技术的制备过程中，酸化时需消耗大量的酸液，成本较高，同时，制备过程中还产生大量含盐废水，造成较大的环保压力，增加了废水处理成本。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种4,6-二羟基嘧啶的制备方法，本发明在制备4,6-二羟基嘧啶的过程中，采用双极膜处理4,6-二羟基嘧啶反应液，能够明显降低酸化时酸液的消耗量，并降低了废水量以及废水中的含盐量，从而降低环保压力并节约废水处理成本。
本发明提供了一种4,6-二羟基嘧啶的制备方法，包括以下步骤：
A)提供4,6-二羟基嘧啶反应液，采用双极膜处理所述4,6-二羟基嘧啶反应液，得到双极膜处理液；
B)对所述双极膜处理液酸化，得到4,6-二羟基嘧啶。
优选的，所述双极膜处理液的PH≥9.0。
优选的，所述双极膜处理液的PH为9～13。
优选的，所述步骤B)中，在酸化时将所述双极膜处理液酸化至PH为2.5～3.5。
优选的，所述步骤B)中，所述酸化的温度为小于等于40℃。
优选的，所述步骤B)中，所述酸化采用的酸为盐酸或硫酸。
优选的，所述步骤A)中，所述4,6-二羟基嘧啶反应液的形成过程为：将合成4,6-二羟基嘧啶的原料混合反应，形成中间产物；再对所述中间产物加水稀释，形成包含4,6-二羟基嘧啶钠盐的4,6-二羟基嘧啶反应液。
优选的，所述合成4,6-二羟基嘧啶的原料包括丙二酸酯、甲酰胺和碱金属醇钠，或者包括丙二酰胺、乙酸甲酯和碱金属醇钠。
优选的，所述步骤B)中，在酸化后，进行过滤和干燥，得到4,6-二羟基嘧啶。
本发明提供了一种4,6-二羟基嘧啶的制备方法，与现有技术相比，本发明将双极膜应用于4,6-二羟基嘧啶的制备过程中，在酸化工艺前，本发明预先采用双极膜处理4,6-二羟基嘧啶制备过程中所形成的4,6-二羟基嘧啶反应液，再进行酸化时，可明显降低酸液消耗量，同时，还降低了废水量以及废水中的含盐量，从而有利于降低环保压力并节约废水处理成本。实验结果表明，相比于未进行双极膜处理，本发明的方案能够降低40％以上的酸液消耗量，大大降低了成本。
具体实施方式
本发明提供了一种4,6-二羟基嘧啶的制备方法，包括以下步骤：
A)提供4,6-二羟基嘧啶反应液，采用双极膜处理所述4,6-二羟基嘧啶反应液，得到双极膜处理液；
B)对所述双极膜处理液酸化，得到4,6-二羟基嘧啶。
本发明提供的4,6-二羟基嘧啶的制备方法中，在对4,6-二羟基嘧啶反应液酸化前，预先采用双极膜进行处理，能够降低废水量及废水含盐量，且酸化时能够明显降低酸用量，大大降低了成本及环保压力。
按照本发明，首先提供4,6-二羟基嘧啶反应液，采用双极膜处理所述4,6-二羟基嘧啶反应液，得到双极膜处理液。
本发明中，4,6-二羟基嘧啶反应液的形成过程没有特殊限制，为本领域中常规4,6-二羟基嘧啶制备过程中产生的反应液即可；例如，将合成4,6-二羟基嘧啶的原料混合反应，形成中间产物；再对所述中间产物加水稀释溶解，则形成包含4,6-二羟基嘧啶钠盐的4,6-二羟基嘧啶反应液。
其中，合成4,6-二羟基嘧啶的原料没有特殊限制，为本领域熟知的用于制备4,6-二羟基嘧啶的原料即可；本发明中，所述原料优选包括丙二酸酯、甲酰胺和碱金属醇钠，或者包括丙二酰胺、乙酸甲酯和碱金属醇钠。本发明中，所述丙二酸酯优选为丙二酸二乙酯和丙二酸二甲酯中的一种或几种；所述碱金属醇钠优选为甲醇钠和乙醇钠中的一种或几种。例如，在本发明的一些实施例中，以丙二酸二乙酯、甲酰胺和乙醇钠作为合成原料；在另一些实施例中，以丙二酸二甲酯、甲酰胺和甲醇钠作为合成原料。
本发明中，在提供4,6-二羟基嘧啶反应液后，采用双极膜处理所述4,6-二羟基嘧啶反应液，得到双极膜处理液。
双极膜亦称双极性膜，是由一张阳膜和一张阴膜制成的阴阳复合膜，属于离子交换膜。本发明对双极膜的来源没有特殊限制，为一般市售品即可，如可以为购自浙江赛特膜技术有限公司、廊坊市亚德世环保设备有限公司或杭州蓝然环境技术有限公司等厂家的双极膜产品。
本发明采用双极膜处理4,6-二羟基嘧啶反应液，反应液中的氢氧化钠与其它组分分离，汇集于双极膜碱室，从而降低了废水量以及废水中的含盐量；而且，在双极膜的处理下，将4,6-二羟基嘧啶反应液中的4,6-二羟基嘧啶二钠盐部分或全部转化为4,6-二羟基嘧啶一钠盐，减少了后续酸化时的酸用量。
本发明中，优选采用双极膜处理4,6-二羟基嘧啶反应液至所得双极膜处理液的PH≥9.0；若低于此PH范围，则不仅难以达到处理效果，还易损伤双极膜。作为优选，所述双极膜处理液的PH为9～13。
按照本发明，在得到双极膜处理液后，对所述双极膜处理液酸化，得到4,6-二羟基嘧啶。
本发明中，所述酸化采用的酸的种类没有特殊限制，为本领域中常规酸类即可；作为优选，所述酸化所用的酸为盐酸或硫酸。
本发明中，对双极膜处理液酸化时，优选酸化至PH为2.5～3.5；低于此范围或超出此范围，易造成4,6-二羟基嘧啶的损失，影响产品收率。
本发明中，所述酸化的温度优选为小于等于40℃。温度过高易影响产品收率和外观。
按照本发明，在对双极膜处理液酸化后，优选对酸化所得混合液进行过滤和干燥的后处理，从而得到4,6-二羟基嘧啶产品。所述过滤的方式没有特殊限制，为常用过滤手段即可，如可以为抽滤等。所述干燥的温度没有特殊限制，为本领域常规干燥条件，将过滤物干化即可。
本发明提供了一种4,6-二羟基嘧啶的制备方法，本发明将双极膜应用于4,6-二羟基嘧啶的制备过程中，在酸化工艺前，本发明预先采用双极膜处理4,6-二羟基嘧啶制备过程中所形成的4,6-二羟基嘧啶反应液，之后在进行酸化时，可明显降低酸液消耗量，同时，还降低了废水量以及废水中的含盐量，从而有利于降低环保压力并节约废水处理成本。实验结果表明，相比于未进行双极膜处理，本发明的方案能够降低40％以上的酸液消耗量，大大降低了成本。
现有技术中在制备4,6-二羟基嘧啶时，关注的通常是如何选择原料和控制条件参数等来更好的制备4,6-二羟基嘧啶，获得良好的收率，却往往忽略了其它环节；而发明人在研发4,6-二羟基嘧啶的制备时，关注到酸化工艺环节会消耗大量酸液，造价高，且还产生大量含盐废水，造成环保压力，产生高废水处理成本，并针对此问题，提出了本申请的解决技术方案。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
将80.0g丙二酸二甲酯和60.0g甲酰胺混合，在100℃下加入过量甲醇钠的甲醇溶液，加料后保温1h，得到4,6-二羟基嘧啶钠盐混合物；随后降温至70℃浓缩甲醇并加水继续浓缩；之后再加水溶解4,6-二羟基嘧啶钠盐混合物，形成4,6-二羟基嘧啶反应液。利用双极膜对其处理，直至双极膜处理液的PH为9.0；在40℃下用131.9g质量浓度为37％的盐酸对所得双极膜处理液酸化，酸化至溶液PH为2.5，再对所得酸化液抽滤和干燥，得到4,6-二羟基嘧啶产品55.9g。经检测，所得产品纯度为98.2％，收率为82.1％。
实施例2
将83.9g丙二酸二甲酯和62.9g甲酰胺混合，在95℃下加入过量甲醇钠的甲醇溶液，加料后保温1h，得到4,6-二羟基嘧啶钠盐混合物；随后降温至70℃浓缩甲醇并加水继续浓缩；之后再加水溶解4,6-二羟基嘧啶钠盐混合物，形成4,6-二羟基嘧啶反应液。利用双极膜对其处理，直至双极膜处理液的PH为10；在35℃下用119.2g质量浓度为37％的盐酸对所得双极膜处理液酸化，酸化至溶液PH为2.8，再对所得酸化液抽滤和干燥，得到4,6-二羟基嘧啶产品59.0g。经检测，所得产品纯度为98.5％，收率为82.5％。
实施例3
将250.6g丙二酸二甲酯和187.9g甲酰胺混合，在110℃下加入过量甲醇钠的甲醇溶液，加料后保温1h，得到4,6-二羟基嘧啶钠盐混合物；随后降温至70℃浓缩甲醇并加水继续浓缩；之后再加水溶解4,6-二羟基嘧啶钠盐混合物，形成4,6-二羟基嘧啶反应液。利用双极膜对其处理，直至双极膜处理液的PH为11；在30℃下用350.8g质量浓度为37％的盐酸对所得双极膜处理液酸化，酸化至溶液PH为3.0，再对所得酸化液抽滤和干燥，得到4,6-二羟基嘧啶产品175.9g。经检测，所得产品纯度为98.6％，收率为82.0％。
实施例4
将97.4g丙二酸二乙酯和57.8g甲酰胺混合，在120℃下加入过量乙醇钠的乙醇溶液，加料后保温1h，得到4,6-二羟基嘧啶钠盐混合物；随后降温至70℃浓缩甲醇并加水继续浓缩；之后再加水溶解4,6-二羟基嘧啶钠盐混合物，形成4,6-二羟基嘧啶反应液。利用双极膜对其处理，直至双极膜处理液的PH为9.05；在40℃下用108.4g质量浓度为37％的盐酸对所得双极膜处理液酸化，酸化至溶液PH为2.5，再对所得酸化液抽滤和干燥，得到4,6-二羟基嘧啶产品56.5g。经检测，所得产品纯度为98.3％，收率为82.0％。
实施例5
将269.0g丙二酸二乙酯和151.2g甲酰胺混合，在110℃下加入过量乙醇钠的乙醇溶液，加料后保温1h，得到4,6-二羟基嘧啶钠盐混合物；随后降温至70℃浓缩甲醇并加水继续浓缩；之后再加水溶解4,6-二羟基嘧啶钠盐混合物，形成4,6-二羟基嘧啶反应液。利用双极膜对其处理，直至双极膜处理液的PH为12；在25℃下用334.0g质量浓度为37％的盐酸对所得双极膜处理液酸化，酸化至溶液PH为3.2，再对所得酸化液抽滤和干燥，得到4,6-二羟基嘧啶产品154.1g。经检测，所得产品纯度为98.4％，收率为81.0％。
实施例6
将366.2g丙二酸二乙酯和205.9g甲酰胺混合，在100℃下加入过量甲醇钠的甲醇溶液，加料后保温1h，得到4,6-二羟基嘧啶钠盐混合物；随后降温至70℃浓缩甲醇并加水继续浓缩；之后再加水溶解4,6-二羟基嘧啶钠盐混合物，形成4,6-二羟基嘧啶反应液。利用双极膜对其处理，直至双极膜处理液的PH为13；在20℃下用395.4g质量浓度为37％的盐酸对所得双极膜处理液酸化，酸化至溶液PH为3.5，再对所得酸化液抽滤和干燥，得到4,6-二羟基嘧啶产品211.5g。经检测，所得产品纯度为98.2％，收率为81.5％。
比较例1
将80.0g丙二酸二甲酯和60.0g甲酰胺混合，在100℃下加入过量甲醇钠的甲醇溶液，加料后保温1h，得到4,6-二羟基嘧啶钠盐混合物；随后降温至70℃浓缩甲醇并加水继续浓缩；之后再加水溶解4,6-二羟基嘧啶钠盐混合物，形成4,6-二羟基嘧啶反应液。在40℃下用231.4g质量浓度为37％的盐酸对所得4,6-二羟基嘧啶反应液酸化，酸化至溶液PH为2.5，再对所得酸化液抽滤和干燥，得到4,6-二羟基嘧啶产品55.9g。经检测，所得产品纯度为98.1％，收率为81.6％。
比较例2
将97.4g丙二酸二乙酯和57.8g甲酰胺混合，在120℃下加入过量甲醇钠的甲醇溶液，加料后保温1h，得到4,6-二羟基嘧啶钠盐混合物；随后降温至70℃浓缩甲醇并加水继续浓缩；之后再加水溶解4,6-二羟基嘧啶钠盐混合物，形成4,6-二羟基嘧啶反应液。在40℃下用188.5g质量浓度为37％的盐酸对所得4,6-二羟基嘧啶反应液酸化，酸化至溶液PH为2.5，再对所得酸化液抽滤和干燥，得到4,6-二羟基嘧啶产品56.0g。经检测，所得产品纯度为98.42％，收率为81.4％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种4,6-二羟基嘧啶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）提供4,6-二羟基嘧啶反应液，采用双极膜处理所述4,6-二羟基嘧啶反应液，得到双极膜处理液；
B）对所述双极膜处理液酸化，得到4,6-二羟基嘧啶；
所述4,6-二羟基嘧啶反应液的形成过程为：将合成4,6-二羟基嘧啶的原料混合反应，形成中间产物；再对所述中间产物加水稀释，形成包含4,6-二羟基嘧啶钠盐的4,6-二羟基嘧啶反应液；
所述合成4,6-二羟基嘧啶的原料为丙二酸酯、甲酰胺和碱金属醇钠；
所述丙二酸酯为丙二酸二乙酯和丙二酸二甲酯中的一种或几种；所述碱金属醇钠为甲醇钠和乙醇钠中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双极膜处理液的pH≥9.0。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述双极膜处理液的pH为9~13。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）中，在酸化时将所述双极膜处理液酸化至pH为2.5~3.5。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）中，所述酸化的温度为小于等于40℃。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）中，所述酸化采用的酸为盐酸或硫酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）中，在酸化后，进行过滤和干燥，得到4,6-二羟基嘧啶。
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