CN1068129A - 表面改善的片层状颜料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于涂敷二氧化钛层并在其顶面有 一碱土金属钛酸盐薄膜之片层状基质的表面改善的 片层状颜料，其中为了提高光稳定性并降低对有机化 合物的表面反应性，该颜料在至少800℃的温度下点 火。

Description

本发明涉及基于片层状基质的表面改善的片层状颜料，所说的片层状基质涂有二氧化钛层并且在其顶面有一薄层碱土金属钛酸盐膜。

涂敷二氧化钛的片层状基质，如云母片晶常常被用来着色塑料、化妆品或涂料组合物，如油漆或油墨。然而，其缺点是二氧化钛的光稳定性低，例如在用于白色颜料的情况下可导致颜色逐渐变灰。在聚合物基质中掺入涂有二氧化钛的片层状基质后，许多情况可观察到发生在二氧化钛表面和外周聚合物基质间的表面相互作用，从而损害了添加颜料之聚合物的外观美感。因此，例如含羟基二氧化钛表面与酚类稳定剂添加剂的反应常常导致聚合物发黄，此外还可进一步损害表面相互作用。

以前提出的一些避免这些问题的办法大多没有收到令人满意的效果，或者只适于解决一部分问题。例如，西德专利DE4，041，663中提出的颜料表面硅烷化方法虽可在许多情况下有效地抑制表面反应，但最终还是不能提高光稳定性。进一步应用金属氧化物层也是不适宜的，因为例如当使用着色的氧化物层，如氧化铁时，下面涂有二氧化钛的颜料的着色性质会完全改变，然后使顶面上的金属氧化物层常常仍具有提高的表面反应性。

本发明的目的是提供一种基于涂有二氧化钛之片层状基质的表面改善的颜料，其不同之处在于具有高度光稳定性，并且对有机化合物有低的表面反应性。

业已发现，这一目的是通过提供根据本发明的颜料而实现的。

因此，本发明涉及一种基于表面涂有二氧化钛层及在其顶面有一薄层碱土金属钛酸盐之片层样基质的表面改善的颜料，特征在于为了提高光稳定性和降低对有机化合物的表面反应性，该颜色在至少800℃的温度下着火。

本发明还涉及制备根据本发明之颜料的方法以及本发明颜料在涂料、聚合物材料及化妆品等中的应用。

本发明的颜料是基于片层状，且最好是由例如层迭硅酸盐，如云母、滑石、高岭土或玻璃或其他类似材料组成的透明或半透明基质。此外，还可以是金属片如铝片或片层状金属氧化物，如片层状氧化铁或氯氧化钛等材料。这些片层状基质的厚度一般是0.1至0.5μm，特别是0.2至4.5μm。另外两个径向的延伸范围一般是1至250μm，更好是2至200μm。

为了沉积二氧化钛，可将片层状基质分散在硫酸氧钛水溶液中，然后加热所得悬浮液（参见西德专利DE1，467，468）。在西德专利DE2，009，566所述的方法中，是将钛盐和碱的水溶液同时定量加到有适于沉积二氧化钛之PH的待涂敷之片状基质的悬浮液中，并在此期间经加入碱来维持基本上恒定的PH值。

因为用金红石改善的二氧化钛比锐锥石改善者有更高的折光指数，而且用金红石型二氧化钛（钛白粉）涂敷的云母基质比锐锥石型二氧化钛云母颜料有更好的光泽度，所以常常优选金红石改良之。西德专利DE2，214，545中描述了在云母上以金红石形式沉积二氧化钛的方法。本文只是以实施例的方式给出用已到的用二氧化钛涂敷基质的方法，并且只是为了举例说明本发明。但显然也可以使用文中没有提到的其他方法，用二氧化钛涂敷后，通常要分离掉基质，清洗，必要时进行干燥或点火。

最初可用例如包括氧化铬、氧化铁、氧化锆、氧化铝、氧化锡和/或其他金属氧化物的一种或多种其他金属氧化物层涂敷片层状基质，然后再涂敷二氧化钛层。西德专利DE1，959，998、DE2，215，191、DE2，244，298、DE2，313，331、DE2，522，572、DE3，137，808、DE3，151，343、DE3，151，354、DE3，151，355、DE3，211，602或DE3，235，017中都描述了沉积其他金属氧化物的方法。本以明的颜料是特别可取的，该颜料在二氧化钛层下面包含不超过两种，特别是只有一种或没有其他金属氧化物层。

为了产生碱土金属钛酸盐膜，可将水溶性碱土金属盐或水溶性碱土金属盐的混合物及水溶性二醇化合物及水溶性钛盐加到用二氧化钛涂敷之片层样基质的含水悬浮液中，有些情况下，也可使用低级醇如甲醇、乙醇、丙醇或异丁醇作为溶剂，以代替水或其他含水溶剂。这种类型的溶剂以定名的含水溶剂形式总结在本申请的上下文中。

适用的碱土金属盐包括碱土金属氯化物、还包括碱土金属硝酸盐及其他水溶性化合物。所用的钛盐通常是氯化钛（Ⅳ）、硫酸氧钛、硝酸氧钛或可溶于水溶液中的其他钛盐。

有确定名称的水溶性二醇化合物是指短链且最好有不超过5个碳原子的脂族二醇，还可以是其中两个OH基被不超过1个CH₂基团彼此分开的芳族二醇，特别是H₂O₂。特别适用的二醇是1，2-亚乙基二醇、丙二醇、丁基-1，2-二醇、乙醇酸、乳酸、草酸、丙二酸、以及邻苯二酚和间苯二酚，特别是H₂O₂。

反应溶液的温度并不是很严格的，一般可在20至80℃之间。

沉积反应一般是在PH为6-12，特别是在PH≥7的条件下完成。

通常是在涂敷二氧化钛之片层状基质的含水悬浮液中加入二醇的水溶液和一种或多种碱土金属盐以进行反应。然后缓慢逐滴加入钛盐的水溶液并在此期间通过加入碱来恒定PH值。

较好以基本上相等的量加入钛盐和碱土金属盐。但已证明在某些情况下，最好以过量或少于化学计算的量加入碱土金属盐，碱土金属盐对钛盐的相对比较例好在0.8至1.2之间，更好在0.95至1.05之间。相对于钛盐或一种或多种碱土金属盐的量，二醇较好为两倍摩尔量，在这种情况下也可能偏离化学计算量。给出的这一相对量只是为了举例说明本发明而不是限制本发明。

当使用碱土金属氯化物，氯化钛和草酸时，可得到下列等式（G.Pfaff，Z.Chem，30（1990）379），但应明确的是它只是作一个例子用于举例说明而不是限制本发明：

MCl₂+TiCl₄+2H₂C₂O₄+5H₂O→MTiO（C₂O₄）₂·4H₂O+6HCl

M＝Ba，Sr，Ca

对这种类型钛复合物的沉淀是已知的，并且在例如G.Pfaff，Z.Chem，28（1988）76、Z.Chem.29（1989）295及上述引文中描述过。在沉淀的复合物中，钛氧基离子被2个草酸根离子和4个水分子环绕，而在使用H₂O₂的情况下可见有组分MTiO₂（O₂）的复合物（G.Pfaff，Z.Chem，28（1988）76）。上述二醇对本发明方法的特殊适用性可能是由于这些小的或相对小的二醇分子能利于这些复合物的形成，而不会造成空间位阻。

西德专利DE3，824，809中已描述了草酸氧钛一钙复合物在涂敷二氧化钛之云母基质上的沉积（见实施例14）.但当分离掉涂敷的基质并在低气流中点火时，可形成一个青铜色氧化物层。

相反，本发明的基本特征是，涂甫物基质在被分离掉、清洗并根据情况干燥后，要在至少80℃的温度下点火。在上述高温度下，随着以钙钛矿结构存在之碱土金属钛酸盐的形成，沉淀的复合物被分解。点火温度较好为至少850℃，更好为至少900℃。最大点火温度较好为1，200℃，更好不超过1，000℃。

已发现，涂有二氧化钛并包括由化学计算量碱土金属钛酸盐组成之这种类型表面膜的片层状基质，比只涂敷二氧化钛的基质有高得多的光稳定性，而且对有机化合物特别是对含羟基的有机化合物有低得多的表面反应性。

沉淀反应最好以这样一种方式进行，即在点火后得到少于40nm的相当薄的碱土金属钛酸盐膜，因为涂敷二氧化钛之片层状基质的光学性质不会受或很少受这种薄表面膜的影响，而这在许多情况下正如人们所期望的。但为了得到特定的光学效果也有可能使用厚度大于40nm的较厚碱土金属钛酸盐膜;最大膜厚度为大约400nm，但一般最好不超过250nm，相对于本发明的颜料，碱土金属钛酸盐膜的重量比例较好在0.1至20%（重量）之间，更好在0.2至10%（重量）之间。

下面的实施例旨在进一步说明而不是限制本发明。

实施例

将100gIriodin199（E.Merck。Darmstadt生产）悬浮在去离子水中，加入10%NaOH水溶液使悬浮液PH达到9，于75℃在30分钟时间内定量加入50mlCaCl₂和H₂O₂的水溶液（7.2gCaCl₂·2H₂O和6ml30%H₂O₂溶液，加水使总体积达到50ml），此期间使PH基本上保持不变。

滤出反应产物，干燥并在900℃点火。结果得到一种稳定的不会发黄的带白色珍珠光泽的颜料。

Claims (3)

1、基于涂有二氧化肽层且其顶面上有碱土金属钛酸盐之片层状基质的表面改善的片层状颜料，特征在于为了提高光稳定性并降低对有机化合物的表面反应性，颜料在至少800℃的温度下点火。

2、制备权利要求1之颜料的方法，特征在于在导致碱土金属钛氧钛或过氧代复合物沉积的条件下，将水溶性钛盐、水溶性碱土金属盐或水溶性碱土金属盐的混合物与水溶性1，2-二醇化合物加到用二氧化钛涂敷之片层样基质的水悬浮液中，然后分离出反应产物，清洗，并在必要时干燥以及于至少800℃的温度下点火。

3、根据权利要求1的颜料在配方如涂料、塑料及化妆品中的应用。