CN106801242A - 快速制备大面积高度有序大孔间距多孔阳极氧化铝膜的方法 - Google Patents

快速制备大面积高度有序大孔间距多孔阳极氧化铝膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快速制备大面积高度有序大孔间距多孔阳极氧化铝膜的方法，以去氧化膜处理后的铝箔为阳极，以含浓度为2wt%‑30wt%的磷酸单酯溶液为电解液，在10℃‑60℃的电解液温度下，进行恒压阳极氧化处理，制得所述的大面积大孔间距高度有序PAA膜。采用本发明所述方法，可以保证氧化膜均匀稳定快速生长而不会发生电击穿现象，无需对铝箔进行繁杂的预处理工艺，无需采用强力冷却系统，可以实现大面积大孔间距高度有序多孔阳极氧化铝膜的快速稳定生长，膜的生长速率在电压200V‑530V范围内均可高达2μm min‑1以上。

Description

快速制备大面积高度有序大孔间距多孔阳极氧化铝膜的方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种多孔阳极氧化铝膜的制备方法，具体涉及一种具有大面积、高度有序的大孔间距的纳米孔洞阵列结构的阳极氧化铝膜的简便快速的电化学制备方法。
背景技术
多孔阳极氧化铝(PAA)膜是一种自组装的六边形密排纳米孔洞阵列结构，具有制备工艺简单、成本低廉、孔径大小可调、孔密度高、易被酸或碱化学溶解等优点。用PAA作为模板在合成不同尺寸的纳米材料和器件方面有十分广泛的应用。其中，在某些应用领域如纳米结构光伏器件制备领域（Fan Z, et al., Nature materials, 2009, 8(8): 648），就需要大孔径（>200nm）的PAA模板，也即大孔间距(>500nm)PAA模板。
PAA膜的孔间距大小与阳极氧化电压成正比关系，Dp=λ·U，其中，λ=2.5nm/V。对于制备小孔间距PAA模板，阳极氧化电压低，其制备工艺已经十分成熟。然而对于制备大孔间距PAA模板而言，由于其阳极氧化电压高且极易发生电击穿现象，制备工艺条件要求十分苛刻（一般要求0℃或以下的低温和繁琐的预处理工艺），而且PAA膜生长速率十分缓慢，因此如何快速制备大孔间距PAA膜是亟需解决的难题。
目前制备大孔间距高度有序PAA膜最常用的方法是二次阳极氧化法和预先压印(pretexturing)法。Masuda等利用二次阳极氧化法在195V恒压下，磷酸溶液中制备出孔间距为500nm的PAA膜，该方法需控制电解液温度为0℃，一次氧化时间16h，氧化结束后用腐蚀液去除氧化膜，使铝基体表面留下排布规则的半球形凹坑，再以与一次阳极氧化一样的条件对其进行二次氧化，可得到更加规整的PAA膜(Masuda H, et al. Japan. J. Appl.Phys. ,1998,37:L1340)。后来，Sun等在磷酸电解液中加入草酸铝，利用二次阳极氧化法，可施加电压范围为180V到230V，PAA孔间距为410nm到530nm，在氧化温度为5℃时的生长速率为8-10μm/h, 在10℃-15℃下的生长速率为40μm/h-50μm/h(Sun C M, et al. ACSAppl. Mater. Inter., 2010, 2(5):1299)。Yang等利用纳米压印法在磷酸电解液中，实现了400V的高压阳极氧化。该方法可制备出孔间距为1000nm的规整PAA膜，但其需在10℃下进行，且阳极氧化时电流密度最大为12mA/cm2，平衡电流仅为5mA/cm2。(Yang J, et al. ACSAppl. Mater. Inter., 2014, 6(4):2285)。以上这些方法的特点是阳极氧化反应平缓，电流密度一般较小，氧化膜的生长速率较慢。其缺点是需要复杂繁琐的预处理工艺（如退火，抛光、压印、去氧化膜等）和过长的制备时间（甚至长达数天）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速制备大面积高度有序的大孔间距PAA膜的技术。采用本发明的方法，无需对铝箔进行繁杂的预处理工艺，无需进行电化学抛光，只需简单的氢氧化钠去除天然氧化膜的过程即可。无需采用强力冷却系统，可以实现大面积大孔间距高度有序PAA膜的快速稳定生长。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种快速制备大面积大孔间距高度有序PAA膜的方法，以去氧化膜处理后的铝箔为阳极，以含浓度为2wt%-30wt%的磷酸单酯溶液为电解液，在10℃-60℃的电解液温度下，进行恒压阳极氧化处理。
上述步骤中，所述的去氧化膜处理采用浓度为2wt%的氢氧化钠处理1-2min。
上述步骤中，磷酸单酯为磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸异丙酯中任意一种。
上述步骤中，磷酸单酯溶液中还可以含有草酸，草酸的浓度为0.05-1wt%。
上述步骤中，恒压阳极氧化处理中电压控制在200-530V。
上述步骤中，采用石墨板或铝片作为阴极。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：
（1）通过改变电解液组分，抑制初始电子电流的释放，使电子电流不能达到击穿的临界值，从而保证氧化膜能够均匀稳定快速生长而不致发生电击穿现象。
（2）在该电解液体系中，电压可调控范围非常广（200V-530V）、可使用的电解液浓度（2%wt-30%wt)范围特别大，可调节性很强。
（3）在该电解液体系中，采用高压恒压阳极氧化可产生很大的电流密度，PAA膜的生长速率是传统方法高压下的60倍左右，而且在高电场下PAA膜自组织效应明显，故可实现大面积高度有序PAA膜的快速制备；
（4）只需进行一次阳极氧化即可得到大面积高度有序PAA膜。而且铝箔几乎无需什么预处理，无需多数现有技术都需要采用的电化学抛光步骤，只需简单的去除天然氧化膜过程。这与现有技术所需的繁琐铝箔预处理工艺相比，省时省力；
（5）无需采用强力冷却系统，通过水浴控制就可以实现常温范围稳定的高电流密度阳极氧化，并且温度在较大范围内的波动，均对PAA膜有序性效果无明显影响，这些特点有利于工业化生产。
附图说明
图1是实施例4样品的恒压阳极氧化过程电流密度随时间的变化曲线图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述。
本发明的原理如下：对于大孔间距的PAA膜制备而言，在阳极氧化过程中特别容易发生电击穿或闪火现象，从而使PAA膜的生长停止。所谓PAA膜的电击穿或闪火现象，实际上是多孔膜下方的阻挡层（电介质层）在高电场作用下发生电介质击穿所致。因此，其击穿机理与中性电解液中形成的阻挡型阳极氧化膜是一致的，可以用高电场下雪崩电子倍增过程来解释。由碰撞电离理论和雪崩理论可知，雪崩电子倍增过程将随膜的阻挡层厚度增加而显著增加，导致电子电流随阻挡层厚度呈指数关系增加，当电子电流超过某临界值时即发生电击穿现象。因此，大孔间距的PAA膜因其阻挡层厚度大而更容易发生电击穿现象。为了避免电子电流失控，必须抑制初始电子电流的产生。而磷酸酯系列电解液具有抑制初始电子电流的作用，从源头上避免了击穿现象的发生。所以，在这种磷酸酯系列电解液中进行高压、高电流密度的恒压阳极氧化，氧化膜能够均匀稳定快速生长而不致发生电击穿现象。另外，与小孔间距PAA膜制备情形一样，高电场下阳极氧化有利于大孔间距PAA膜自组织孔洞阵列的形成，从而实现大面积高度有序大孔间距PAA膜的制备。
本发明是通过以下步骤实现的：首先将铝箔浸入70℃的2wt %的氢氧化钠溶液中1分钟，去除其表面的天然氧化膜，采用的铝箔为高纯铝箔。然后在磷酸单酯或磷酸单酯与草酸混合电解液中，以此铝箔为阳极，另一铝箔为阴极，进行高电流密度的恒压阳极氧化。对于磷酸单酯电解液，其浓度范围为2wt%-30wt%，混合溶液中的草酸浓度为0.05wt%-1wt%，温度范围为10-60 ℃，所加电压范围为200V至530V，PAA膜的生长速率为2-6.5μm·min-1。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
首先将纯度99.99%、厚度200μm、宽度20mm的铝箔条，在2wt%、温度为70℃的氢氧化钠溶液中浸入1分钟，以去除铝表面的天然氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，作为阳极放入电解池中，以另一同样尺寸未经去除天然氧化膜处理的铝箔条为阴极。以30wt%磷酸乙酯水溶液为电解液，恒压200V，在强力搅拌电解液的情况下进行恒压阳极氧化。电解液的温度通过水浴保持在60℃左右，氧化时间由PAA模板厚度而定，氧化膜的生长速率约3μm·min-1。PAA纳米孔洞的平均孔间距约为：460nm。
实施例2
首先将纯度99.99%、厚度200μm、宽度20mm的铝箔条，在2wt%、温度为70℃的氢氧化钠溶液中浸入1分钟，以去除铝表面的天然氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，作为阳极放入电解池中，以另一同样尺寸未经去除天然氧化膜处理的铝箔条为阴极。以30wt%磷酸乙酯水溶液为电解液，恒压230V，在强力搅拌电解液的情况下进行恒压阳极氧化。电解液的温度通过水浴保持在10℃左右。氧化时间由PAA模板厚度而定，氧化膜的生长速率约2.8μm·min-1。PAA纳米孔洞的平均孔间距约为：530nm。
实施例3
首先将纯度99.99%、厚度200μm、宽度20mm的铝箔条，在2wt%、温度为70℃的氢氧化钠溶液中浸入1分钟，以去除铝表面的天然氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，作为阳极放入电解池中，以另一同样尺寸未经去除天然氧化膜处理的铝箔条为阴极。以20wt%磷酸单酯水溶液为电解液，恒压270V，在强力搅拌电解液的情况下进行恒压阳极氧化。电解液的温度通过水浴保持在25℃左右。氧化时间由PAA模板厚度而定，氧化膜的生长速率约2.5μm·min-1。PAA纳米孔洞的平均孔间距约为：620nm。
实施例4
首先将纯度99.99%、厚度200μm、宽度20mm的铝箔条，在2wt%、温度为70℃的氢氧化钠溶液中浸入1分钟，以去除铝表面的天然氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，作为阳极放入电解池中，以另一同样尺寸未经去除天然氧化膜处理的铝箔条为阴极。以10wt%磷酸甲酯水溶液为电解液，恒压280V，在强力搅拌电解液的情况下进行恒压阳极氧化。电解液的温度通过水浴保持在25℃左右。氧化时间由PAA模板厚度而定，氧化膜的生长速率约2.4μm·min-1。PAA纳米孔洞的平均孔间距约为：640nm，其电流密度随时间变化曲线图见图1。
实施例5
首先将纯度99.99%、厚度200μm、宽度10mm的铝箔条，在2wt%、温度为70℃的氢氧化钠溶液中浸入1分钟，以去除铝表面的天然氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，作为阳极放入电解池中，以另一同样尺寸未经去除天然氧化膜处理的铝箔条为阴极。以10wt%磷酸甲酯水溶液为电解液，恒压300V，在强力搅拌电解液的情况下进行恒压阳极氧化。电解液的温度通过水浴保持在25℃左右。氧化时间由PAA模板厚度而定，氧化膜的生长速率约3μm·min-1。PAA纳米孔洞的平均孔间距约为：680nm。
实施例6
首先将纯度99.99%、厚度200μm、宽度10mm的铝箔条，在2wt%、温度为70℃的氢氧化钠溶液中浸入1分钟，以去除铝表面的天然氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，作为阳极放入电解池中，以另一同样尺寸未经去除天然氧化膜处理的铝箔条为阴极。以10wt%磷酸甲酯水溶液为电解液，恒压250V，在强力搅拌电解液的情况下进行恒压阳极氧化。电解液的温度通过水浴保持在60℃左右。氧化时间由PAA模板厚度而定，氧化膜的生长速率约2.5μm·min-1。PAA纳米孔洞的平均孔间距约为：570nm。
实施例7
首先将纯度99.99%、厚度200μm、宽度20mm的铝箔条，在2wt%、温度为70℃的氢氧化钠溶液中浸入1分钟，以去除铝表面的天然氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，作为阳极放入电解池中，以另一同样尺寸未经去除天然氧化膜处理的铝箔条为阴极。以5wt %磷酸异丙酯水溶液为电解液，恒压300V，在不对电解液搅拌的情况下进行恒压阳极氧化。水浴温度保持25℃，电解液的温度由热传导决定，约为35℃。氧化时间由PAA模板厚度而定，氧化膜的生长速率约2μm·min-1。PAA纳米孔洞的平均孔间距约为：690nm。
实施例8
首先将纯度99.99%、厚度200μm、宽度20mm的铝箔条，在2wt%、温度为70℃的氢氧化钠溶液中浸入1分钟，以去除铝表面的天然氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，作为阳极放入电解池中，以另一同样尺寸未经去除天然氧化膜处理的铝箔条为阴极。以5wt%磷酸异丙酯水溶液为电解液，恒压400V，在强力搅拌电解液的情况下进行恒压阳极氧化。电解液的温度通过水浴保持在25℃左右。氧化时间由PAA模板厚度而定，氧化膜的生长速率约3.5μm·min-1。PAA纳米孔洞的平均孔间距约为：920nm。
实施例9
首先将纯度99.99%、厚度200μm、宽度10mm的铝箔条，在2wt%、温度为70℃的氢氧化钠溶液中浸入1分钟，以去除铝表面的天然氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，作为阳极放入电解池中，以另一同样尺寸未经去除天然氧化膜处理的铝箔条为阴极。以2wt%磷酸异丙酯和0.05wt%草酸混合溶液为电解液，恒压530V，在强力搅拌电解液的情况下进行恒压阳极氧化。电解液的温度通过水浴保持在25℃左右。氧化时间由PAA模板厚度而定，氧化膜的生长速率约6.5μm·min-1。PAA纳米孔洞的平均孔间距约为：1200nm。
实施例10
首先将纯度99.99%、厚度200μm、宽度20mm的铝箔条，在2wt%、温度为70℃的氢氧化钠溶液中浸入1分钟，以去除铝表面的天然氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，作为阳极放入电解池中，以另一同样尺寸未经去除天然氧化膜处理的铝箔条为阴极。以30wt%磷酸乙酯和0.05wt%草酸混合溶液为电解液，恒压220V，在强力搅拌电解液的情况下进行恒压阳极氧化。电解液的温度通过水浴保持在20℃左右。氧化时间由PAA模板厚度而定，氧化膜的生长速率约5μm·min-1。PAA纳米孔洞的平均孔间距约为：510nm。
实施例11
首先将纯度99.99%、厚度200μm、宽度20mm的铝箔条，在2wt%、温度为70℃的氢氧化钠溶液中浸入1分钟，以去除铝表面的天然氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，作为阳极放入电解池中，以另一同样尺寸未经去除天然氧化膜处理的铝箔条为阴极。以10wt%磷酸甲酯和0.1wt%草酸混合溶液为电解液，恒压300V，在强力搅拌电解液的情况下进行恒压阳极氧化。电解液的温度通过水浴保持在25℃左右。氧化时间由PAA模板厚度而定，氧化膜的生长速率约4.5μm·min-1。PAA纳米孔洞的平均孔间距约为：650nm。
实施例12
首先将纯度99.99%、厚度200μm、宽度20mm的铝箔条，在2wt%、温度为70℃的氢氧化钠溶液中浸入1分钟，以去除铝表面的天然氧化膜。然后用去离子水冲洗干净，作为阳极放入电解池中，以另一同样尺寸未经去除天然氧化膜处理的铝箔条为阴极。以10wt%磷酸甲酯和1wt%草酸混合溶液为电解液，恒压280V，在强力搅拌电解液的情况下进行恒压阳极氧化。电解液的温度通过水浴保持在25℃左右。氧化时间由PAA模板厚度而定，氧化膜的生长速率约6μm·min-1。PAA纳米孔洞的平均孔间距约为：630nm。

Claims (6)

1.一种快速制备大面积大孔间距高度有序PAA膜的方法，其特征在于，以去氧化膜处理后的铝箔为阳极，以含浓度为2wt%-30wt%的磷酸单酯溶液为电解液，在10℃-60℃的电解液温度下，进行恒压阳极氧化处理，制得所述的大面积大孔间距高度有序PAA膜。
2.如权利要求1所述的快速制备大面积大孔间距高度有序PAA膜的方法，其特征在于，所述的去氧化膜处理采用浓度为2wt%的氢氧化钠处理1-2min。
3.如权利要求1所述的快速制备大面积大孔间距高度有序PAA膜的方法，其特征在于，磷酸单酯为磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸异丙酯中任意一种。
4.如权利要求1所述的快速制备大面积大孔间距高度有序PAA膜的方法，其特征在于，磷酸单酯溶液中还含有草酸，草酸的浓度为0.05wt %-1wt %。
5.如权利要求1所述的快速制备大面积大孔间距高度有序PAA膜的方法，其特征在于，恒压阳极氧化处理中电压控制在200-530V。
6.如权利要求1所述的快速制备大面积大孔间距高度有序PAA膜的方法，其特征在于，采用石墨板或铝片作为阴极。
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