CN112144088A - 一种快速制备阳极氧化钛纳米管阵列膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速制备阳极氧化钛纳米管阵列膜的方法，其步骤为：将抛光的钛片折成“U”字形，钛片的第一端插入到第一电解池中，钛片的第二端插入到第二电解池中，第一电解池设置第一石墨板电极，第二电解池设置第二石墨板电极，两石墨板电极分别与钛片的第一端和第二端平行，并且距离相等，通电进行恒压阳极氧化处理。本发明在封闭型双极电化学阳极氧化条件下，将钛片在含氟电解液中快速均匀稳定地生成规整的氧化钛纳米管阵列膜，纳米管的生长速率可达到2.0μm min‑1以上，本方法可以通过改变两个电解池中的电解液的氟化铵浓度以及阴极电解池中钛片面积的大小来控制氧化膜的生长速度，并且在大电流密度下生长的氧化膜不容易出现击穿现象。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种阳极氧化钛纳米管阵列膜的制备方法，具体涉及一种制备快速生长、结构完整的阳极氧化钛纳米管阵列膜的制备方法。
背景技术
氧化钛基于其环保无毒、原料易得、化学稳定性良好等优点，已在光催化、传感器、锂离子电池、生物医学设备等众多领域成为研究热点。尤其是，利用阳极氧化法在钛金属基体上原位垂直生长的氧化钛纳米管阵列膜，具有定向排列、高比表面积、独特的电子传输路径等优点，成为包括超级电容器在内的许多器件的理想电极材料。
目前，利用阳极氧化法制备氧化钛纳米管阵列膜的速率较慢，欲快速制备氧化钛纳米管，还存在很大困难。例如将钛箔在传统的电化学装置中阳极氧化1 h，制得的纳米管长度仅为6~15 μm(Song C B, et al., Applied Surface Science, 2014, 305: 792)。而当延长阳极氧化时长，纳米管管壁会因化学腐蚀的作用被侵蚀，导致纳米管顶部出现针状结构，降低纳米管的长度，导致随氧化时间延长而纳米管的增长速率明显下降。增加阳极氧化电压或是电流密度，能有效增大阳极氧化膜内的电场，从而加快氧化钛纳米管的生长速率。但是在高电场条件下阳极氧化时，导致电子电流极易失控，发生氧化膜的电击穿现象。另外，使用传统的电化学阳极氧化法制备氧化钛膜时，钛片作为阳极直接与电源正极接线相连，由于电场在钛片上的分布不均匀，钛片和电解液界面处也会发生电击穿现象，阳极氧化则无法继续。因此，为了实现氧化钛纳米管的快速生长，必须抑制电击穿。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定生长、结构完整的阳极氧化钛纳米管阵列膜的制备方法，采用封闭式双极电化学阳极氧化的方法，钛片在含氟电解液中快速反应，可以实现常温下，结构完整有序的阳极氧化钛纳米管阵列膜的快速稳定生长。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种快速制备阳极氧化钛纳米管阵列膜的方法，将抛光的钛片折成“U”字形，钛片的第一端插入到第一电解池中，钛片的第二端插入到第二电解池中，第一电解池设置第一石墨板电极，第二电解池设置第二石墨板电极，两石墨板电极分别与钛片的第一端和第二端平行，并且距离相等，通电进行恒压阳极氧化处理，得到所述的阳极氧化钛纳米管阵列膜。
较佳的，抛光的钛片是指采用体积比1:1:2的氢氟酸、硝酸和水组成的抛光液中处理20~30 s。
较佳的，第一石墨板电极与电源负极连接，钛片第一端浸入第一电解池的电解液中的面积为4 cm2，第二石墨板电极与电源正极连接，钛片第二端浸入第二电解池的电解液中的面积为4~10 cm2。
具体的，第一电解池中的电解液为含0.3 wt% 氟化铵和2 vol% 水的乙二醇溶液，第二电解池中的电解液为含0.3 wt% 氟化铵和2 vol% 水的乙二醇溶液、1 M硫酸溶液或1M氢氧化钠溶液中的任意一种。
较佳的，两石墨板电极分别与钛片的第一端和第二端平行，并且距离相等，均为0.5 cm。
较佳的，恒压阳极氧化处理在高压140 V下进行。
较佳的，恒流阳极氧化处理在电流密度50 mA cm-2下进行。
较佳的，恒压阳极氧化处理温度通过冷却系统控制在20±5 ℃。
较佳的，恒压阳极氧化处理时间为0.5 h。
与现有技术相比，本发明的突出优点在于：（1）方法简单易于操作，可快速制备氧化钛纳米管阵列膜，并且在大电流密度下持续生长的氧化钛膜不容易出现击穿现象；（2）调整两个电解池中的电解液和阴极电解池中钛片面积的大小，可方便实现对氧化钛膜生长速率的控制；（3）在传统的阳极氧化方法中，钛片作为阳极必须和直流电压源相连接，本方法实现了钛片无需接线条件下的阳极氧化过程。
附图说明
图1是封闭型双极电化学阳极氧化的电解池示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明的原理如下：封闭型双极电化学阳极氧化是指在没有电源线直接连接钛片的条件下，浸于两惰性驱动电极（石墨板电极）之间的同一钛片的两侧同时与接触的电解液发生氧化和还原反应（参见图1），即：两块石墨板电极为双极电化学阳极氧化的驱动电极，钛片本身无需加电。封闭型双极电化学阳极氧化装置是由两个电解池组成的。钛片的两端分别置于独立的电解液中，并且钛片的两端各平行正对着一个石墨板驱动电极。当电压加在驱动电极上时，钛片（作为双极电极）的两端分别发生氧化和还原反应。在这种体系中由于存在两个电解池，两个电解池中的驱动电极和钛片、电源组成串联电路，所以两个电解池中通过电极的电流应处处相等。当阳极电解池中的氧化钛膜发生击穿，在阳极电解池中发生的电解水反应会抑制氧化钛击穿后钛片上电流的急剧增大，使得在这种电化学体系中，纳米管可以在较高的电流密度下持续生长。而且，通过电场模拟可知，作为双极电极的钛片上的电场分布，相较于传统阳极氧化法而言更加均匀。同时，由于两个电解池是独立的，还可以在两个电解池中使用不同的电解液来控制电流密度的大小。
结合图1，将抛光的钛片折成“U”字形，钛片的两端分别插入到两个独立的电解池中，在两个电解池中分别插入一块石墨板电极，两块石墨板电极与“U”字形钛片的两端分别平行，并且距离相等，通电进行恒压阳极氧化处理，得到所述的阳极氧化钛纳米管阵列膜。与电源负极连接的石墨板电极所在的电解池记为阳极电解池，钛片浸入其内电解液的面积为4 cm2；与电源正极连接的石墨板电极所在的电解池记为阴极电解池，钛片浸入其内电解液的面积为4~10 cm2。
实施例1
首先将纯度99.5%、厚度200 μm、12 cm×1 cm的钛箔条，浸入体积比1:1:2的氢氟酸、硝酸和水组成的抛光液中处理20~30 s，除去钛表面的氧化膜。然后用去离子水洗净。将抛光的钛片折成倒“U”字形，钛片的两端分别插入到两个独立的电解池中。在两个电解池中分别插入一块石墨板作为电极，两块石墨板与倒“U”字形钛片的两端分别平行，并且距离相等，均为0.5 cm。两块石墨板与电源线相接。连接电源负极的石墨板所在的电解池记为阳极电解池，采用含0.3 wt% 氟化铵和2 vol% 水的乙二醇溶液作为阳极电解池的电解液，钛片一端浸入该电解液中，浸入面积为4 cm2。连接电源正极的石墨板所在的电解池记为阴极电解池，采用含0.3 wt% 氟化铵和2 vol% 水的乙二醇溶液作为阴极电解池的电解液，钛片另一端浸入该电解液中，浸入面积为4 cm2。加在两石墨板上的直流电压为140 V。电解液的温度通过低温冷却液循环泵保持在20±5℃，阳极氧化时间为0.5 h。
实施例2
除了阴极电解池中的电解液为1 M硫酸溶液外, 其他步骤与实施例1相同。
实施例3
除了阴极电解池中的电解液为1 M氢氧化钠溶液外, 其他步骤与实施例1相同。
实施例4
除了浸入阴极电解池电解液中的钛片的面积大小为6 cm2外，其他步骤与实施例1相同。
实施例5
除了浸入阴极电解池电解液中的钛片的面积大小为8 cm2外，其他步骤与实施例1相同。
实施例6
除了浸入阴极电解池电解液中的钛片的面积大小为10 cm2外，其他步骤与实施例1相同。
实施例7
除了采用恒流阳极氧化，电流密度为50 mA cm-2外，其他步骤与实施例1相同。
实施例8
除了阴极电解池的电解液为1 M硫酸外, 其他步骤与实施例7相同。
实施例9
除了阴极电解池的电解液为1 M氢氧化钠溶液外, 其他步骤与实施例7相同。
实施例10
除了浸入阴极电解池电解液中的钛片的面积大小为6 cm2外，其他步骤与实施例7相同。
实施例11
除了浸入阴极电解池电解液中的钛片的面积大小为8 cm2外，其他步骤与实施例7相同。
实施例12
除了浸入阴极电解池电解液中的钛片的面积大小为10 cm2外，其他步骤与实施例7相同。
上述实施例1-6中，在封闭型双极电化学阳极氧化过程中，在高压140 V下恒压处理的最大电流密度和钛纳米管的管长、管径以及对应的生长速率见表1。
上述实施例7-12中，在封闭型双极电化学阳极氧化过程中，在高电流密度50 mAcm-2下恒流处理的最大电压和钛纳米管的管长、管径以及对应的生长速率见表2。
表1
表2
从表1、表2数据可见，在阳极氧化过程中，在高电流密度50 mA cm-2的作用下，氧化钛膜的最大生长速率为2.17 μm/min，并且各种实施例得到的氧化钛膜都未发生击穿现象。
Claims (9)
1.一种快速制备阳极氧化钛纳米管阵列膜的方法，其特征在于，将抛光的钛片折成“U”字形，钛片的第一端插入到第一电解池中，钛片的第二端插入到第二电解池中，第一电解池设置第一石墨板电极，第二电解池设置第二石墨板电极，两石墨板电极分别与钛片的第一端和第二端平行，并且距离相等，通电进行恒压阳极氧化处理，得到所述的阳极氧化钛纳米管阵列膜。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，抛光的钛片是指采用体积比1:1:2的氢氟酸、硝酸和水组成的抛光液中处理20~30 s。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一石墨板电极与电源负极连接，钛片第一端浸入第一电解池的电解液中的面积为4 cm2，第二石墨板电极与电源正极连接，钛片第二端浸入第二电解池的电解液中的面积为4~10 cm2。
4. 如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，第一电解池中的电解液为含0.3 wt% 氟化铵和2 vol% 水的乙二醇溶液，第二电解池中的电解液为含0.3 wt% 氟化铵和2 vol% 水的乙二醇溶液、1 M硫酸溶液或1 M氢氧化钠溶液中的任意一种。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，两石墨板电极分别与钛片的第一端和第二端平行，并且距离相等，均为0.5 cm。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，恒压阳极氧化处理在高压140 V下进行。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，恒流阳极氧化处理在电流密度50 mA cm-2下进行。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，恒压阳极氧化处理在20±5 ℃下进行。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，恒压阳极氧化处理时间为0.5 h。
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