CN112080775A - 一种快速制备高度规整的多孔阳极氧化铝模板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快速制备高度规整的多孔阳极氧化铝模板的方法，其步骤为：将抛光的铝片折成“U”字形，其两端分别插入到两个独立的电解池中，并向其中分别插入一石墨板，两石墨板与铝片两端分别平行，且距离相等；加载在两石墨板上的总电压为58‑62 V，电解液温度为25±2℃，制备得到该PAA膜。本发明在封闭型双极电化学阳极氧化条件下，将铝片在高浓度草酸电解液中快速反应生成高度规整的PAA膜，最大氧化电流密度达到了151 mA cm‑2，PAA膜的最大生长速度为2.0μm/min，本方法可以通过改变两个电解池中的溶液以及阴极电解池中铝片面积的大小来控制PAA膜的生长速度，并且在大电流密度下生长的PAA膜不容易出现击穿现象，且该方法使得铝片可以在无需接线的条件下实现阳极氧化过程。

Description

一种快速制备高度规整的多孔阳极氧化铝模板的方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种多孔阳极氧化铝模板的制备方法，具体涉及一种快速制备高度规整的多孔氧化铝模板的方法。
背景技术
多孔阳极氧化铝（PAA）模板具有高度有序的规整度、纳米孔结构易于控制等优点，被广泛用作合成一维纳米结构材料的模板。其中，PAA膜纳米孔洞排布的高规整性是得到优异性能纳米材料的基础。近年来，用PAA作模板，结合电化学沉积、化学或电化学聚合、化学气相沉积、溶胶-凝胶和电泳沉积等方法已成功合成和组装了由金属、合金、非金属、聚合物及其它物质构成的纳米管、纳米线和量子点阵列。目前，对PAA模板的制备研究主要集中在提高纳米孔道规整性和制备效率上。
在传统的电化学阳极氧化法制备PAA膜时，铝片作为阳极直接与电源正极接线相连。目前，最常用的制备有序PAA模板的传统方法是二次氧化法，该方法属于铝的温和阳极氧化，具有反应不剧烈、电流密度较低、氧化膜生长速率较慢等特点，无法快速制备得到PAA膜。为了实现高度有序PAA膜的快速制备，Lee等在草酸中采用所谓“硬氧化”法快速制备出了孔间距为200-300 nm的大面积有序的PAA膜 (Lee W, et al. Nat. Mater., 2006, 5:741)。硬氧化法的特点是阳极氧化膜中的电场强度很高，阳极氧化反应比较剧烈，氧化膜的生长速率很快，可达50 μm·h-1以上。但是因为其氧化过程中电流密度很高，电解液发热严重，极容易出现击穿现象，所以必须使用强有力的冷却装置控制低温（0 ℃）。因此，如何在不发生击穿和低能耗的条件下，快速制备高度规整的PAA膜是一个具有挑战性的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速制备高度规整的PAA模板的简便方法，采用封闭式双极电化学阳极氧化的方法，铝片在高浓度草酸电解液中快速反应，可以实现常温下，大面积高度有序PAA膜的快速稳定生长。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种快速制备高度规整的PAA模板的方法，包括以下步骤：
（1）将抛光的铝片折成“U”字形，铝片的两端分别插入到两个独立的电解池中，在两个电解池中分别插入一块石墨板电极，两块石墨板电极与“U”字形铝片的两端分别平行，并且距离相等；
（2）加载在两块石墨板电极上的总电压为58-62 V，电解液温度控制在25±2℃，制备得到高度规整PAA膜。
较佳的，抛光的铝片是指对铝片进行电化学抛光处理以去除表面天然氧化膜，包括以下两步骤: （1）在2 wt% NaOH溶液中浸泡2分钟; （2）以铝片为阳极，石墨片为阴极，在含有80 wt% H3PO4、12 wt% CrO3、8 wt% H2O的混合溶液中恒流电化学抛光2分钟，电流密度为120 mA cm-2，然后用去离子水洗净。
较佳的，与电源负极连接的石墨板电极所在的电解池记为阳极电解池，铝片浸入其内电解液的面积为4 cm2，与电源正极连接的石墨板电极所在的电解池记为阴极电解池，铝片浸入其内电解液的面积为4~10 cm2。
具体的，阳极电解池中的电解液为0.75 M草酸溶液，阴极电解池中的电解液为0.75 M草酸溶液、0.75 M硫酸溶液或20 wt%己二酸铵电解液中的任意一种。
较佳的，“U”字形铝片的两端到两块石墨板电极的距离相等，均为0.5 cm。
较佳的，电解液温度通过冷却系统控制在25±2 ℃。
较佳的，通电时间为0.5 h，通电时间与生长的氧化膜厚度有直接关系，通电时间越长，PAA膜越厚。
与现有技术相比，本发明的突出优点在于：（1）方法简单易于操作，可快速制备高度规整的PAA膜，并且在大电流密度下持续生长的PAA膜不容易出现击穿现象；（2）调整两个电解池中的电解液和阴极电解池中铝片面积的大小，可方便实现对PAA膜生长速率的控制；（3）在传统的阳极氧化方法中，铝片作为阳极必须和直流电压源相连接，本方法实现了铝片无需接线条件下的阳极氧化过程。
附图说明
图1是封闭型双极电化学阳极氧化的电解池示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明的原理如下：封闭型双极电化学阳极氧化是指在没有电源线直接连接铝片的条件下，浸于两惰性驱动电极（石墨板电极）之间的同一铝片的两侧同时与接触的电解液发生氧化和还原反应（参见图1），即两块石墨板电极为双极电化学氧化的驱动电极，铝片本身无需加电。封闭型双极电化学阳极氧化装置是由两个电解池组成的。铝片的两端分别置于独立的电解液中，并且铝片的两端各平行正对着一个石墨板驱动电极。当电压加在驱动电极上时，铝片（作为双极电极）的两端分别发生氧化和还原反应。在这种体系中由于存在两个电解池，两个电解池中和铝片、电源组成串联电路，所以两个电解池中的电流应处处相等。当阳极电解池中的氧化铝膜发生击穿，在阳极电解池中发生的电解水反应会抑制氧化铝击穿后铝片上电流的急剧增大，使得在这种电化学体系中，PAA可以在较高的电流密度下持续生长。同时，由于两个电解池是独立的，还可以在两个电解池中使用不同的电解液来控制电流密度的大小。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
将200 μm厚的铝箔正反两面均进行电化学抛光，包括以下步骤: （1）在2 wt% NaOH溶液中浸泡2分钟; （2）以铝片为阳极，石墨板为阴极，在含有80 wt% H3PO4、12 wt% CrO3、8wt% H2O的混合溶液中恒流电化学抛光2分钟，电流密度为 120 mA cm-2，然后用去离子水洗净。将抛光的铝片折成倒“U”字形，铝片的两端分别插入到两个独立的电解池中。在两个电解池中分别插入一块石墨板作为电极，两块石墨板与倒“U”字形铝片的两端分别平行，并且距离相等，均为0.5 cm。两块石墨板与电源线相接。连接电源负极的石墨板所在的电解池记为阳极电解池，采用0.75 M草酸溶液作为阳极电解液，铝片一端浸入电解液中，浸入面积为4 cm2。连接电源正极的石墨板所在的电解池记为阴极电解池，采用0.75 M草酸溶液作为阴极电解液，铝片一端浸入电解液中，浸入面积为4 cm2。加在两石墨板上的直流电压为60 V，氧化时间为0.5 h, 电解液温度通过冷却系统控制为25 ℃。将制备得到的PAA膜在6 wt%磷酸、1.8 wt% 铬酸、92.2 wt%水的混合溶液中60 ℃下浸泡4 h进行脱模，利用扫描电子显微镜（FEI Quanta 250 FEG）对剩余的铝基底进行表征，铝基底表面上的PAA阻挡层形成的凹坑反应了制备的PAA的规整性。另外，将制备得到的PAA膜浸泡在 1 M 氯化铜溶液中5min除去未反应的铝基底，获得自支撑的PAA膜，利用扫描电子显微镜测试其膜厚和孔间距。
实施例2
除了阴极电解液为0.75 M硫酸溶液外, 其他步骤与实施例1相同。
实施例3
除了阴极电解液为20 wt%己二酸铵电解液外, 其他步骤与实施例1相同。
实施例4
除了浸入阴极电解液中的铝片的面积大小为6 cm2外，其他步骤与实施例1相同。
实施例5
除了浸入阴极电解液中的铝片的面积大小为8 cm2外，其他步骤与实施例1相同。
实施例6
除了浸入阴极电解液中的铝片的面积大小为10 cm2外，其他步骤与实施例1相同。
上述实施例1-6中，在封闭型双极电化学阳极氧化过程中的最大电流密度和PAA膜的膜厚、孔间距以及对应的生长速率和规整度见表1。
表1
最大电流密度（mA cm<sup>-2</sup>） 膜厚 (μm) 孔间距(nm) 生长速率(μm/min) 规整度
实施例1 140 56 108 1.86 高度规整
实施例2 135 55 110 1.83 高度规整
实施例3 151 60 113 2.0 高度规整
实施例4 147 57 116 1.90 高度规整
实施例5 145 57 120 1.90 高度规整
实施例6 148 59 125 1.97 高度规整
从表1数据可见，在阳极氧化过程中的最大电流密度是151 mA cm-2。PAA膜的最大生长速率为2.0 μm/min，并且各种实施例得到的PAA膜都具有高度的规整性。

Claims (7)

1.一种快速制备高度规整的多孔阳极氧化铝模板的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将抛光的铝片折成“U”字形，铝片的两端分别插入到两个独立的电解池中，在两个电解池中分别插入一块石墨板电极，两块石墨板电极与“U”字形铝片的两端分别平行，并且距离相等；
（2）加载在两块石墨板电极上的总电压为58-62 V，电解液温度控制在25±2℃，制备得到高度规整的PAA膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，抛光的铝片是指对铝片进行电化学抛光处理以去除表面天然氧化膜，包括以下两步骤: （1）在2 wt% NaOH溶液中浸泡2分钟; （2）以铝片为阳极，石墨片为阴极，在含有80 wt% H3PO4、12 wt% CrO3、8 wt% H2O的混合溶液中恒流电化学抛光2分钟，电流密度为120 mA cm-2，然后用去离子水洗净。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，与电源负极连接的石墨板电极所在的电解池记为阳极电解池，铝片浸入其内电解液的面积为4 cm2，与电源正极连接的石墨板电极所在的电解池记为阴极电解池，铝片浸入其内电解液的面积为4~10 cm2。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，阳极电解池中的电解液为0.75 M草酸溶液，阴极电解池中的电解液为0.75 M草酸溶液、0.75 M硫酸溶液或20 wt%己二酸铵电解液中的任意一种。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，“U”字形铝片的两端到两块石墨板电极的距离相等，均为0.5 cm。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，电解液温度通过冷却系统控制在25±2 ℃。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，通电时间为0.5 h。
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