CN106795427B - 电致发光交联纳米晶体膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含交联纳米晶体网络的发射膜，其中所述交联纳米晶体网络由反应性胶体纳米晶体形成，所述反应性胶体纳米晶体包含含有半导体化合物的核和至少一个多硫醇配体，并且其中所述核被至少一个多硫醇配体包围，且其中每个被至少一个多硫醇配体包围的核与包围另一个核的至少一个另外的多硫醇配体交联。一旦形成膜，则保持NCs的光致发光性质。使用发射膜作为发射层制造发光器件(LED)。当电流流过该器件时，LED发光，这证明了NCs膜的电致发光性质。

Description

电致发光交联纳米晶体膜
技术领域
本发明涉及包含交联纳米晶体网络的发射膜，其中所述交联纳米晶体 网络由反应性胶体纳米晶体形成，所述反应性胶体纳米晶体包含含有半导 体化合物的核和至少一个多硫醇配体。此外，本发明涵盖包含含有根据本 发明的发射膜层的多层结构的纳米晶体发光器件。
背景技术
纳米晶体发光器件(NC-LED)是其中发射层包含纳米晶体的发光器件。 当制造NC-LED时，发射层通常1)由有机发射聚合物(organic emitting polymer)和纳米晶体(NC)构成，或2)由纳米晶体的单层构成。在第一种方法 中，由于在NCs中无效的激子形成，仅实现非常低的效率。相反，在第二 种方法中使用单层NCs由于改进的电子限制和使电阻最小化而导致创记录 的效率。
常规的NCs通常通过使NCs疏水和钝化的单官能非反应性配体来稳 定。因此，当形成层时，NCs不能彼此化学连接，仅通过配体之间的缠结 彼此接近而稳定。
当制造NC-LEDs时，NC膜夹在层状结构之间。使用NCs的常规单层 作为NC-LEDs的发射层时，不推荐对后来的层进行进一步的溶剂处理，因 为溶剂会溶解下面的NC层或使下面的NC层劣化。
此外，由于它们的大小，且在一些情况下，由于它们的组成，NCs通 过吸入或皮肤吸收对环境和人类健康有毒。传统上，形成单层的NC容易扩 散到大气中，因此对生产者造成危害。
在一些情况下，以两步法使NCs彼此交联。在第一步中，沉积用常规 单官能配体封端的NCs的单层。在第二步中，将膜浸入连接剂溶液中，以 便与预先存在的单官能配体进行配体交换。然而，配体交换程序由于增加 了表面缺陷的数量使NCs的质量劣化。这还意味着在NC-LEDs的沉积过程 中的更多步骤。此外，下面的层暴露于会进一步使它们变劣的连接剂溶液。
因此，需要表现出高且稳定的发光性质同时对于人类健康和环境更安 全的高加载且NC被良好分散的发射膜。
附图简述
图1示出了根据本发明的NC的结构。
图2示出了根据本发明的交联的NC结构的结构。
图3示出了根据本发明的一个实施方案的纳米晶体发光器件的示意性 结构。
图4示出了根据本发明的一个实施方案的纳米晶体发光器件的示意性 结构。
发明概述
本发明涉及一种包含交联纳米晶体网络的发射膜，其中所述交联纳米 晶体网络由反应性胶体纳米晶体形成，所述反应性胶体纳米晶体包含含有 半导体化合物的核和至少一个多硫醇配体，并且其中所述核被至少一个多 硫醇配体包围，并且其中每个被至少一个多硫醇配体包围的核与包围另一 个核的至少一个另外的多硫醇配体交联。
此外，本发明涉及一种制备根据本发明的发射膜的方法，其包括以下 步骤：1)将含有半导体化合物的核和至少一种多硫醇配体混合以形成反应 性胶体纳米晶体；2)任选地将至少一种溶剂加入步骤1的产物中；3)由步 骤2的混合物形成膜；和4)任选地热固化。
此外，本发明涵盖一种包括多层结构的纳米晶体发光器件，所述多层 结构包括根据本发明的发射膜层、阴极层和阳极层。
发明详述
在下面的段落中更详细地描述本发明。除非有清楚地相反指示，否则 这样描述的每个方面可以与任何其他一个或多个方面组合。具体而言，被 指明为优选或有利的任何特征可以与被指明为优选或有利的任何其它特征 组合。
除非上下文另有指示，否则在本发明的上下文中根据以下定义来解释 所使用的术语。
除非上下文另有明确指示，否则本文所使用的单数形式“一”、“一个” 和“该”包括单数和复数指代物二者。
本文使用的术语“包含(comprising)”、“包含(comprise)”和“由......构成(comprised of)”与“包括(including)”、“包括(include)”或“含有(containing)”、 “含有(contain)”同义，并且是包括性即开放式的，且不排除额外的、未述及 的元件、元素或方法步骤。
数值端点的述及包括在相应范围内包含的所有数字和分数以及所述及 的端点。
除非另有指示，否则本文提及的所有百分比、份数、比例等均基于重 量。
当以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的形式表示量、浓度 或其它值或参数时，应当理解为通过组合任何上限或优选值与任何下限或 优选值获得的任何范围被具体公开，而不考虑所获得的范围是否在上下文 中清楚地提及。
本说明书中引用的所有参考文献通过整体引用结合到本文中。
除非另有定义，否则在公开本发明中使用的所有术语(包括技术和科学 术语)具有本发明所属领域普通技术人员之一通常理解的含义。通过进一步 的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
本发明涉及包含交联纳米晶体网络的发射膜，其中所述交联纳米晶体 网络由反应性胶体纳米晶体形成，所述反应性胶体纳米晶体包含含有半导 体化合物的核和至少一个多硫醇配体，并且其中所述核被至少一个多硫醇 配体包围，并且其中每个被至少一个多硫醇配体包围的核与包围另一个核 的至少一个另外的多硫醇配体交联。
本发明涉及获得自交联NC膜的简单方法。根据本发明制备的膜可以用 作NC-LEDs的发射层。采用该方法，克服了涉及使用关于NC的常规方法 所关注的溶液加工性和毒性问题。
术语“纳米晶体”是指纳米级晶体粒子，其可以包含核/壳结构，并且其 中核包含第一材料且壳包含第二材料，并且其中所述壳设置在核表面的至 少一部分上。
术语“配体”是指具有一条或多条用于稳定纳米晶体的链的分子。配体具 有至少一个焦点和至少一个活性位点，在焦点处配体与纳米晶体结合，而 活性位点与周围环境相互作用、与其它活性位点交联或两者都有。
术语“反应性胶体纳米晶体”是指这样的反应性胶体纳米晶体，其是溶液 生长的纳米尺寸的无机粒子，其通过在骨架中含有至少一个官能团的配体 的层稳定，所述官能团可以反应优选形成复合材料结构。
本发明中描述的NCs不经历在现有技术中广泛使用的配体交换过程。 因此，只有在合成期间存在的初始配体连接于NCs。相比之下，经历配体 交换过程的NCs具有至少两种类型的配体，在合成期间连接的配体和在配 体交换期间加入的配体。研究业已表明，在配体交换过程之后，一部分初 始配体仍然连接于NC表面，参见例如Knittel等人的论文(Knittel,F.等， On the Characterization of the Surface Chemistry of QuantumDots(关于量子 点的表面化学的表征)，Nano Lett.13,5075-5078(2013))。
术语“NC膜”是指交联纳米晶体的连续层。优选通过共价键形成交联。
将详细讨论发射膜的每个基本组分。
根据本发明的发射膜包括交联纳米晶体网络，其中所述交联纳米晶体 网络由反应性胶体纳米晶体形成，所述反应性胶体纳米晶体包含含有半导 体化合物的核和至少一个多硫醇配体。
反应性胶体纳米晶体
根据本发明的反应性胶体纳米晶体包含含有半导体化合物的核和至少 一个多硫醇配体。
含有半导体化合物的核
根据本发明的反应性胶体纳米晶体的核包含半导体化合物。半导体化 合物由来自周期表的一个或多个不同族的元素构成。
优选地，所述半导体化合物是以下物质的组合：一种或多种选自IV族 的元素；一种或多种选自II和VI族的元素；一种或多种选自III和V族的 元素；一种或多种选自IV和VI族的元素；一种或多种选自I、III和VI族 的元素；或其混合物。优选地，所述半导体化合物是以下物质的组合：一 种或多种选自I、III和VI族的元素。更优选地，所述半导体化合物是Zn、 In、Cu、S和Se中的一种或多种的组合。
任选地，所述含有半导体化合物的核可以进一步包含掺杂剂。用于本 发明的掺杂剂的合适实例选自Mn、Ag、Zn、Eu、S、P、Cu、Ce、Tb、Au、 Pb、Sb、Sn、Tl及其混合物。
在一个优选的实施方案中，所述含有半导体化合物的核是包含铜与一 种或多种选自I族和/或II族和/或III族和/或IV族和/或V族和/或VI族的 化合物联用的核。
在另一个优选的实施方案中，所述包含铜的核选自由CuInS、CuInSeS、CuZnInSeS、CuZnInS、Cu:ZnInS、CuInS/ZnS、Cu:ZnInS/ZnS、CuInSeS/ZnS 组成的组，优选选自由CuInS/ZnS、CuInSeS/ZnS、Cu:ZnInS/ZnS组成的组。
根据本发明的纳米晶体的核具有包括单独的核或核和围绕核的一个或 多个壳的结构。每个壳可具有包含一个或多个层的结构，这意味着每个壳 可具有单层或多层结构。每个层可以具有单一组成或合金或浓度梯度。
在一个实施方案中，根据本发明的纳米晶体的核具有包含核和至少一 个单层或多层壳的结构。然而，在另一个实施方案中，根据本发明的纳米 晶体的核具有包含核和至少两个单层和/或多层壳的结构。
在一个实施方案中，根据本发明的纳米晶体的核具有包含含有铜的核 和至少一个单层或多层壳的结构。然而，在另一个实施方案中，根据本发 明的纳米晶体的核具有包含含有铜的核和至少两个单层和/或多层壳的结 构。
优选地，根据本发明的反应性胶体纳米晶体的核的尺寸小于100nm、 更优选小于50nm、更优选小于10nm，然而，优选所述核大于1nm。
优选地，根据本发明的反应性胶体纳米晶体的核的形状是球形、棒状 或三角形。
多硫醇配体
根据本发明的反应性胶体纳米晶体包含至少一个多硫醇配体。
在本文中术语多硫醇是指在分子结构中具有多个硫醇基团的配体。此 外，用于本发明的所述多硫醇具有多功能(用作前体、溶剂和稳定剂)，因此 可以被认为是多功能多硫醇。换句话说，本发明中使用的多硫醇配体用作 多功能试剂。
适用于本发明的多硫醇配体具有2或更多、优选3至4的官能度。意 味着所述多硫醇配体在结构中具有至少2个、优选3至4个硫醇基团。
根据本发明的反应性胶体纳米晶体具有这样的结构，其中核被至少一 个多硫醇配体包围。图1在概括水平上示出了该结构。
用于本发明的合适的多硫醇配体选自由伯硫醇、仲硫醇及其混合物组 成的组。优选地，用于本发明的多硫醇配体选自由季戊四醇四(3-巯基丁酸 酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[2-(3- 巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙氧基化 (ethoxilated)三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、巯基官能的甲基烷基硅氧烷聚 合物及其混合物组成的组，优选选自四官能化的季戊四醇四(3-巯基丁酸 酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯及 其混合物。
用于本发明的市售多硫醇配体例如是来自Showa Denko的KarenzMTTM PE1、来自SCORGANIC CHEMICAL CO.的PEMP和来自BRUNO BOCK 的
Figure BDA0001223210730000061
TEMPIC。
优选地，根据本发明的反应性胶体NCs具有1nm至100nm、优选1nm 至50nm、更优选1nm至10nm范围的粒径(例如最大粒径)。
根据本发明的反应性胶体纳米晶体可以包含比率为2:1至75:1的有机 材料和无机材料。优选地，根据本发明的反应性胶体纳米晶体可以包含基 于反应性胶体纳米晶体的总重量1至99％重量的无机材料。优选地，根据 本发明的反应性胶体纳米晶体可以包含基于反应性胶体纳米晶体的总重量 1至99％重量的有机材料。
根据本发明的反应性胶体纳米晶体可以采用将所有成分混合在一起的 若干方式制备。
在一个优选的实施方案中，所述反应性胶体纳米晶体的制备包括以下步 骤：1)将一种或多种半导体化合物和至少一种多硫醇配体混合以形成反应性 胶体纳米晶体。反应性胶体纳米晶体可以通过沉淀并溶解在溶剂中进一步 纯化。合适的溶剂例如是甲醇和氯仿。
发射膜
根据本发明的发射膜包括交联纳米晶体网络，其中所述交联纳米晶体 网络由反应性胶体纳米晶体形成，所述反应性胶体纳米晶体包含核和至少 一个多硫醇配体。多硫醇配体在合成期间作为溶剂过量使用。合成之后， 形成胶体溶液，该胶体溶液由被多硫醇配体包围、溶解在过量的同一多硫 醇配体溶液中的纳米晶体组成。在该过程中，多硫醇配体可以彼此反应， 形成包含被与另外的多硫醇配体交联的多硫醇配体和过量的多硫醇包围的 纳米晶体的网络。换句话说，每个核被至少一个多硫醇配体包围，并且在 交联纳米晶体网络中，每个被至少一个多硫醇配体包围的核与包围另一个 核的至少一个另外的多硫醇配体交联。优选地，所述交联纳米晶体网络通 过共价键形成。图2说明了这种网络结构。
根据本发明的发射膜具有2nm至2000nm、优选3nm至1000nm、更 优选4nm至500nm、甚至更优选4nm至150nm、最优选5nm至45nm 的厚度。
根据本发明的发射膜可以采用将所有成分混合在一起并形成膜的若干 方式制备。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的发射膜的制备包括以下步骤：
1)将含有半导体化合物的核和至少一种多硫醇配体混合以形成反应性 胶体纳米晶体；
2)任选地将至少一种溶剂加入步骤1的产物中；
3)由步骤2的混合物形成膜；和
4)任选地热固化。
优选地，步骤2的混合物的浓度为每1ml溶剂中1mg反应性胶体纳米 晶体至每1ml溶剂中200mg反应性胶体纳米晶体、优选每1ml溶剂中3mg 反应性胶体纳米晶体至每1ml溶剂中50mg反应性胶体纳米晶体、更优选 每1ml溶剂中5mg反应性胶体纳米晶体至每1ml溶剂中30mg反应性胶 体纳米晶体。
溶剂在成膜过程中用作载体，以使薄膜沉积，但在成膜中不起任何活性作用。用于本发明的合适的溶剂可以是任何有机溶剂，只要该有机溶剂能够分散NCs。优选地，合适的溶剂选自氯仿、四氢呋喃(THF)、苯甲醚、 甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、均三甲苯、四氢化萘、环己基苯、二甲基 亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)及其混合物。
步骤3中的成膜可以通过旋涂、滴铸(drop casting)、狭缝模头、浸涂、 喷涂、喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、气溶胶印刷、刮刀进行。优选地， 成膜通过旋涂、滴铸或喷墨印刷进行。
当通过旋涂进行成膜时，旋涂速率为100至10000rpm，优选为500至4000 rpm。
在一个优选的实施方案中，使用热固化作为步骤4，固化温度为25℃至 250℃、优选100℃至180℃。热固化时间为0至180分钟、优选10至30分钟。
根据本发明的发射膜的形成确保当形成膜时NCs性质没有损失。
本发明还涵盖包括一种包括多层结构的纳米晶体发光器件，所述多层 结构包括根据本发明的发射膜层、阴极层和阳极层。在图3和图4中示出了 根据本发明的纳米晶体发光器件的通用结构。在图3中，示出了具有4个层 的纳米晶体发光器件：(1)阴极；(2)NCs膜；(3)阳极；和(4)基材。在图4 中，示出了具有6个层的纳米晶体发光器件：(1)阴极；(2)ETL；(3)NCs 膜；(4)HTL；(5)阳极；和(6)基材。
电极层(阴极层和阳极层)对于在发射膜两端施加电压是必需的。优选一 个电极是透明的，另一个电极是高反射性的。透明电极的实例是氧化铟锡 (ITO)或氧化铟锌(IZO)。不透明电极的实例是铝或银。
在一个实施方案中，纳米晶体发光器件进一步包括基材。可以承受工 艺温度的任何基材可以用于本发明中。用于本发明的基材的合适的非限制 性实例是玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、金属箔、硅、瓷片 (tiles)或纺织品。
优选地，纳米晶体发光器件进一步包括至少一个电子传输层和/或至少 一个空穴传输层。
所述至少一个空穴传输层由能够传输空穴的材料形成，而所述电子传 输层由能够传输电子的材料形成。用于本发明的空穴传输材料的合适实例 选自聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯对磺酸盐(PSS)、聚(N-乙烯 基咔唑)衍生物、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚甲基丙 烯酸酯衍生物、聚(9,9-辛基芴)衍生物、聚(螺-芴)衍生物、聚(3-己基噻吩-2,5- 二基)衍生物、聚苯胺衍生物等。用于本发明的电子传输层的合适实例选自 氧化锌、二氧化钛、噁唑、异噁唑、三唑、异噻唑、噁二唑(oxydiazoles)、 噻二唑、苝和铝络合物(包括三(8-羟基喹啉)合铝(Alq3))。
优选地，所述发射层位于纳米晶体发光器件的空穴传输层和电子传输 层(如果它们存在的话)之间。
任选地，所述NC-LED可以进一步包括空穴注入层、电子注入层、空 穴阻挡层或电子阻挡层。注入层的具体实例包括但不限于Ca、Ba、Ca/Al、 LiF/Ca、LiF/Al、Al、Mg和Ag:Mg合金。阻挡层的具体实例包括但不限于 3-苯基-4-(1-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯 啉(BCP)、菲咯啉、咪唑、三唑、噁二唑和铝络合物。
根据本发明的纳米晶体发光器件可以通过使用本领域中描述的普通技 术制备。可以使用标准薄膜沉积技术制备形成NC-LEDs的不同层。使用的 制造技术的一些实例是旋涂、喷墨印刷、丝网印刷、热蒸发、离子束蒸发 或溅射等。
根据本发明的发射膜允许制造所有溶液加工的NC-LEDs。根据本发明 的发射膜中的NCs彼此共价交联，因此它们不受在用来组装纳米晶体发光 器件的进一步制造步骤中使用的溶剂的影响。
实施例
实施例1
合成官能化的CuInS/ZnS-TEMPIC NCs：
在装备有搅拌器的三颈烧瓶中向10 mL三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异 氰脲酸酯(TEMPIC)中加入0.08 g CuI、0.4 g In(OAc)3和0.16 mL二苯基硒化 膦(DPPSe)。将温度升至190℃历时10分钟。然后，将0.6 g Zn(OAc)2和5 ml TEMPIC的混合物加入核溶液中，并将混合物在230℃下进一步加热60分 钟。然后，将0.6 g ZnSt2和5 mL TEMPIC的混合物加入核/壳溶液中，并将 混合物在230℃下再加热30分钟。使溶液冷却至室温并以4500 rpm离心10 分钟。然后通过使用甲醇和氯仿三个沉淀/分散循环来纯化CuInSeS/ZnS/ZnS NCs。最后，将纯化的材料溶解在氯仿(200mg/mL)中并储存在冰箱中。在 400nm下溶液的光致发光量子产率(PL-QY)为32.1％。
成膜：
NC溶液用1.2和0.45μm PTFE过滤器过滤。然后，将60μl经过滤溶 液的液滴倾倒在玻璃基材上，并立即以2000RPM旋涂30秒。接着，将膜 在150℃下退火40分钟。形成约1μm的薄固体膜。在400nm下该膜的光 致发光量子产率(PL-QY)为31.1％。
实施例2
NC-LED器件制造：
在洁净室(ISO 5至7)中制造并封装NC-LEDs。预先图案化的ITO基材 (Ossila)首先在10重量％的NaOH溶液中超声处理，然后在去离子水中漂洗 两次。然后，在来自PlasmaTechnics的Tepla 300-E中在500W下进行氧等 离子体处理10分钟。将聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐) (poly(3,4-thylendioxythiophene)-poly(styrenesulfonate))(PEDOT:PSS)水溶液 (Heraeus CleviosTM P AI 4083)以5000RPM旋涂在预先图案化的ITO基材 上30秒，且将膜搁在150℃的热板上，直到旋涂下一层。接着，NC溶液连 续地用1.2和0.45μm PTFE过滤器过滤。然后，将60μl经过滤溶液的液滴 倾倒在PEDOT:PSS层上，并立即以1000RPM旋涂30秒。接着，将膜在 150℃的烘箱中交联20分钟。随后，以6000RPM将60μL在异丙醇中的 ZnO纳米粒子(BYK 3821)(30mg/mL)旋涂在发射膜的顶部。在旋涂之后， 在100℃下加热叠层历时10分钟。在室温下使用遮蔽掩模以
Figure BDA0001223210730000101
的速 率将100nm的超纯(99.999％)铝蒸发在发射层的顶部。然后将NC-LED在 150℃下热退火15分钟。NC-LEDs用光学聚硅氧烷(Ls-6140)和玻璃盖板封 装。
使用半导体参数分析仪表征器件的I-V曲线。在高于20V的电压下用 眼睛观察到光。
实施例3:
合成官能化的CuInS/ZnS-TEMPIC NCs
将0.09g CuI和0.6g In(OAc)3溶解在40ml TEMPIC中。将混合物在210 ℃下加热5分钟。向溶液中加入0.6g ZnSt2和10ml TEMPIC的混合物，随 后将混合物加热至225℃历时15分钟。获得红色半导体胶体NC溶液 (CuInS/ZnS-TEMPIC)。为了纯化，将溶液分散在过量的氯仿中，使用甲醇 沉淀，以4000rpm离心10分钟，随后滗析。该循环重复三次。最后，获得的NCs再分散在氯仿中。
NC-LED器件制造
在洁净室(ISO 5至7)中制造并封装NC-LEDs。预先图案化的ITO基材 (Ossila)首先在10重量％的NaOH溶液中超声处理，然后在去离子水中漂洗 两次。然后，在来自PlasmaTechnics的Tepla 300-E中在500W下进行氧等 离子体处理10分钟。将聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT： PSS)水溶液(Heraeus CleviosTM P AI 4083)以5000RPM旋涂在预先图案化 的ITO基材上30秒，且将膜搁在150℃的热板上，直到旋涂下一层。NC 溶液用0.45μm PTFE过滤器过滤。然后，将60μl经过滤溶液的液滴倾倒 在PEDOT:PSS层上，并立即以4000RPM旋涂30秒。相继地，将膜在150 ℃的烘箱中交联20分钟。该膜为20nm厚。在室温下使用遮蔽掩模以
Figure BDA0001223210730000112
Figure BDA0001223210730000111
的速率将100nm的超纯(99.999％)铝蒸发在发射层的顶部。然后将 NC-LED在150℃下热退火15分钟。NC-LEDs用光学聚硅氧烷(Ls-6140)和 玻璃盖板封装。
使用半导体参数分析仪表征器件的I-V曲线。在高于12V的电压下用 眼睛观察到光。
实施例4:
合成官能化的CuInS/ZnS-KarenzMTTM PE1NCs
将0.05g CuI和0.3g In(OAc)3溶解在10ml KarenzMTTM PE1中。将混 合物在195℃下加热10分钟。向溶液中加入5g ZnSt2和10ml KarenzMTTM PE1的混合物，然后将混合物在195℃下加热60分钟。得到橙色半导体胶 体NC溶液(CuInS/ZnS-KarenzMTTM PE1)。为了纯化，将溶液分散在过量的 氯仿中，用甲醇沉淀，以4000rpm离心10分钟，随后滗析。该循环重复三 次。最后，将所获得的NCs再分散在氯仿中。
NC-LED器件制造
在洁净室(ISO 5至7)中制造并封装NC-LEDs。预先图案化的ITO基材 (Ossila)首先在10重量％的NaOH溶液中超声处理，然后在去离子水中漂洗 两次。然后，在来自PlasmaTechnics的Tepla 300-E中在500W下进行氧等 离子体处理10分钟。将聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT： PSS)水溶液(Heraeus CleviosTM P AI 4083)以5000RPM旋涂在预先图案化 的ITO基材上30秒，且将膜搁在150℃的热板上，直到旋涂下一层。NC 溶液用0.45μm PTFE过滤器过滤。然后，将60μl经过滤溶液的液滴倾倒 在PEDOT:PSS层上，并立即以1000RPM旋涂30秒。相继地，将膜在150 ℃的烘箱中交联30分钟。该膜为20nm厚。在室温下使用遮蔽掩模以
Figure BDA0001223210730000121
Figure BDA0001223210730000122
的速率将100nm的超纯(99.999％)铝蒸发在发射层的顶部。然后将 NC-LED在150℃下热退火15分钟。NC-LED用光学聚硅氧烷(Ls-6140)和 玻璃盖板封装。
使用半导体参数分析仪表征器件的I-V曲线。在高于15V的电压下用 眼睛观察到光。
实施例5：
合成官能化的Cu:ZnInS-KarenzMTTM PE1NCs
将0.01g CuI、0.25g Zn(OAc)2和0.2g In(OAc)3溶解在10ml KarenzMTTM PE1中。将混合物在210℃加热20分钟。得到黄色半导体胶体NC溶液 (Cu:ZnInS-KarenzMTTM PE1)。最后，将所获得的NCs再分散在氯仿中。
NC-LED器件制造
在洁净室(ISO 5至7)中制造并封装NC-LEDs。预先图案化的ITO基材 (Ossila)首先在10重量％的NaOH溶液中超声处理，然后在去离子水中漂洗 两次。然后，在来自PlasmaTechnics的Tepla 300-E中在500W下进行氧等 离子体处理10分钟。将聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT： PSS)水溶液(Heraeus CleviosTM P AI 4083)以5000RPM旋涂在预先图案化 的ITO基材上30秒，且将膜搁在150℃的热板上，直到旋涂下一层。NC 溶液用0.45μm PTFE过滤器过滤。然后，将60μl经过滤溶液的液滴倾倒 在PEDOT:PSS层上，并立即以1000RPM旋涂30秒。相继地，将膜在150 ℃的烘箱中交联30分钟。该膜为15nm厚。在室温下使用遮蔽掩模以
Figure BDA0001223210730000132
Figure BDA0001223210730000131
的速率将100nm的超纯(99.999％)铝蒸发在发射层的顶部。然后将 NC-LED在150℃下热退火15分钟。NC-LED用光学聚硅氧烷(Ls-6140)和 玻璃盖板封装。
使用半导体参数分析仪表征器件的I-V曲线。在高于7V的电压下用眼 睛观察到光。
实施例6
NC-LED器件制造
在洁净室(ISO 5至7)中制造并封装NC-LEDs。预先图案化的ITO基材 (Ossila)首先在10重量％的NaOH溶液中超声处理，然后在去离子水中漂洗 两次。然后，在来自PlasmaTechnics的Tepla 300-E中在500W下进行氧等 离子体处理10分钟。将聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT： PSS)水溶液(Heraeus CleviosTM P AI 4083)以5000RPM旋涂在预先图案化 的ITO基材上30秒，且将膜搁在150℃的热板上，直到旋涂下一层。将聚 (9-乙烯基咔唑(Sigma Aldrich 25.000-50.000g/mol)溶解于氯苯(10mg/ml)并沉积在PEDOT:PSS层的顶部。将60μl的液滴以3000RPM旋涂60秒。然 后将膜150℃下在热板上退火20分钟。在实施例1中合成的NC溶液用0.45 μm PTFE过滤器过滤。将60μl经过滤溶液的液滴倾倒在聚(9-乙烯基咔唑) 层上，并立即以1000RPM旋涂60秒。接着，将膜搁在150℃的热板上10 分钟。在室温下使用遮蔽掩模以
Figure BDA0001223210730000133
的速率将100nm的超纯(99.999％)铝蒸发在发射层的顶部。然后将NC-LED在150℃下热退火15分钟。 NC-LED用光学聚硅氧烷(Ls-6140)和玻璃盖板封装。
使用半导体参数分析仪表征器件的I-V曲线。在高于20V的电压下用 眼睛观察到光。
实施例7
合成官能化的Cu:ZnInS-KarenzMTTM PE1NCs
将0.015g CuI、0.20g In(OAc)3和0.30g Zn(OAc)2溶解在10ml KarenzMTTM PE1中。将混合物在215℃下加热20分钟。让混合物冷却至室 温。得到微黄色反应性胶体半导体NCs。然后，将NCs分散在氯仿(10mg/ml) 中。
NC-LED器件制造
在洁净室(ISO 5至7)中制造并封装NC-LEDs。预先图案化的ITO基材 (Ossila)首先在10重量％的NaOH溶液中超声处理，然后在去离子水中漂洗 两次。然后，在来自PlasmaTechnics的Tepla 300-E中在500W下进行氧等 离子体处理10分钟。将聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT： PSS)水溶液(Heraeus CleviosTM P AI 4083)以5000RPM旋涂在预先图案化 的ITO基材上30秒，且将膜搁在150℃的热板上，直到旋涂下一层。NC 溶液用0.45μm PTFE过滤器过滤。然后，将50μl经过滤溶液的液滴倾倒 在PEDOT:PSS层上，并立即以500RPM旋涂60秒。相继地，将膜在150 ℃的烘箱中交联50分钟。在室温下使用遮蔽掩模以
Figure BDA0001223210730000141
的速率将100 nm的超纯(99.999％)铝蒸发在发射层的顶部。然后将NC-LED在150℃下热 退火15分钟。NC-LED用光学聚硅氧烷(NuSil Ls-6140)和玻璃盖板封装。
使用半导体参数分析仪表征器件的I-V曲线。在高于14V的电压下用 眼睛观察到光。
实施例8
合成官能化的InP/ZnS--KarenzMTTM PE1NCs
将0.4g InCl3、0.24g ZnCl2溶解于8g油胺。混合物在220℃下加热10 分钟，缓慢注入0.5ml三(二甲基氨基)膦，4分钟之后，缓慢注入2.5g KarenzMTTM PE1。反应在200℃下再搅拌15分钟。得到微红色的反应性胶 体半导体NCs(InP/ZnS-KarenzMTTM PE1)。使用甲醇和氯仿多次沉淀/分散 循环进行纯化。将得到的NCs溶解于氯仿。
NC-LED器件制造
在洁净室(ISO 5至7)中制造并封装NC-LEDs。预先图案化的ITO基材 (Ossila)首先在10重量％的NaOH溶液中超声处理，然后在去离子水中漂洗 两次。然后，在来自PlasmaTechnics的Tepla 300-E中在500W下进行氧等 离子体处理10分钟。将聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT： PSS)水溶液(Heraeus CleviosTM P AI 4083)以5000RPM旋涂在预先图案化 的ITO基材上30秒，且将膜搁在150℃的热板上，直到旋涂下一层。NC 溶液用0.45μm PTFE过滤器过滤。然后，将60μl经过滤溶液的液滴倾倒 在PEDOT:PSS层上，并立即以1000RPM旋涂60秒。接下来，该膜在150℃ 的烘箱中交联50分钟。在热处理之后，当用UV光辐照后，膜仍显示出微 红色发射。在室温下使用遮蔽掩模以
Figure BDA0001223210730000151
的速率将100nm的超纯 (99.999％)铝蒸发在发射层的顶部。然后将NC-LED在150℃下热退火15分钟。NC-LED用光学聚硅氧烷(NuSil Ls-6140)和玻璃盖板封装。
使用半导体参数分析仪表征器件的I-V曲线。在高于12V的电压下用 眼睛观察到光。
实施例9
喷墨印刷的NC-LED器件制造
除非另有说明，否则NC-LED在洁净室(ISO 5至7)中制造并封装。预 先图案化的ITO基材(Ossila)首先在10重量％的NaOH溶液中超声处理，然 后在去离子水中漂洗两次。然后，在来自Plasma Technics的Tepla 300-E中 在500W下进行氧等离子体处理10分钟。将聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯 乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)水溶液(Heraeus CleviosTM PAI 4083)以5000 RPM旋涂在预先图案化的ITO基材上历时30秒，将膜在150℃的热板上放置15分钟。
为了通过喷墨印刷沉积发射膜，将实施例4中合成的多功能溶液以100 mg/ml的浓度再溶解在氯苯和1,2-二氯苯(1:2)中。随后，通过具有直径为21 μm的喷嘴的印刷头(Dimatix DMP-2831,DMC-11610)喷射NCs油墨制剂。 508dpi的印刷分辨率产生约25nm的厚度。相继地，该膜在150℃的热板 上交联30分钟。
在室温下使用遮蔽掩模以
Figure BDA0001223210730000161
的速率将100nm的超纯(99.999％) 铝蒸发在发射层的顶部。然后将NC-LED在150℃下热退火15分钟。 NC-LED用光学聚硅氧烷(Ls-6140)和玻璃盖板封装。
使用半导体参数分析仪表征器件的I-V曲线。在高于15V的电压下用 眼睛观察到光。

Claims (18)

1.一种包含交联纳米晶体网络的发射膜，其中所述交联纳米晶体网络由反应性胶体纳米晶体形成，所述反应性胶体纳米晶体包含
a)含有半导体化合物的核，所述半导体化合物是选自由Zn、In、Cu、S和Se组成的组中元素的组合；和
b)至少一个多硫醇配体，所述至少一个多硫醇配体选自由季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、巯基官能的甲基烷基硅氧烷聚合物及其混合物组成的组，并且
其中所述核被至少一个多硫醇配体包围，并且其中每个被至少一个多硫醇配体包围的核与包围另一个核的至少一个另外的多硫醇配体交联。
2.根据权利要求1的发射膜，其中所述交联纳米晶体网络通过共价键形成。
3.根据权利要求1的发射膜，其中所述含有半导体化合物的核包括核和至少一个单层或多层壳。
4.根据权利要求1的发射膜，其中所述含有半导体化合物的核包括核和至少两个单层和/或多层壳。
5.根据权利要求1-4中任一项的发射膜，其中所述核含有包含铜的半导体化合物，所述半导体化合物选自由CuInS、CuInSeS、CuZnInSeS、CuZnInS、Cu:ZnInS、CuInS/ZnS、Cu:ZnInS/ZnS、和CuInSeS/ZnS组成的组。
6.根据权利要求5的发射膜，其中所述核含有包含铜的半导体化合物，所述半导体化合物选自由CuInS/ZnS、CuInSeS/ZnS、和Cu:ZnInS/ZnS组成的组。
7.根据权利要求1的发射膜，其中所述至少一个多硫醇配位体是三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯。
8.根据权利要求1至4中任一项的发射膜，其中所述发射膜具有2nm至2000nm的厚度。
9.根据权利要求8的发射膜，其中所述发射膜具有3nm至1000nm的厚度。
10.根据权利要求8的发射膜，其中所述发射膜具有4nm至500nm的厚度。
11.根据权利要求8的发射膜，其中所述发射膜具有4nm至150nm的厚度。
12.根据权利要求8的发射膜，其中所述发射膜具有5nm至45nm的厚度。
13.一种制备根据权利要求1至12中任一项的发射膜的方法，其包括以下步骤：
1)将含有半导体化合物的核和至少一种多硫醇配体混合以形成反应性胶体纳米晶体，其中所述至少一个多硫醇配体选自由季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、巯基官能的甲基烷基硅氧烷聚合物及其混合物组成的组；
2)任选地将至少一种溶剂加入步骤1的产物中；
3)由步骤2的混合物形成膜；和
4)任选地热固化，
其中步骤1)中形成的纳米晶体不经历配体交换过程。
14.根据权利要求13的制备发射膜的方法，其中步骤2的混合物的浓度为每1ml溶剂中1mg反应性胶体纳米晶体至每1ml溶剂中200mg反应性胶体纳米晶体。
15.根据权利要求14的方法，其中步骤2的混合物的浓度为每1ml溶剂中3mg反应性胶体纳米晶体至每1ml溶剂中50mg反应性胶体纳米晶体。
16.根据权利要求14的方法，其中步骤2的混合物的浓度为每1ml溶剂中5mg反应性胶体纳米晶体至每1ml溶剂中30mg反应性胶体纳米晶体。
17.一种包括多层结构的纳米晶体发光器件，所述多层结构包括
a)根据权利要求1至12中任一项的发射膜层；
b)阴极层；和
c)阳极层。
18.根据权利要求17的纳米晶体发光器件，其进一步包括至少一个电子传输层和/或至少一个空穴传输层。
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