CN106795408A - 粘合剂组合物、和使用其而得到的粘合剂以及偏光板用粘合剂 - Google Patents

粘合剂组合物、和使用其而得到的粘合剂以及偏光板用粘合剂 Download PDF

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Abstract

提供：作为即使增加抗静电剂的含量也不会产生渗出、对耐久性不会造成不良影响、能够历经长期地稳定地发挥抗静电性能、且熟化特性也优异的粘合剂组合物，其为含有丙烯酸类树脂(A)和抗静电剂(B)的粘合剂组合物，丙烯酸类树脂(A)含有酰胺基和除了酰胺基之外的官能团，且源自含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)的结构单元占丙烯酸类树脂(A)的1～10重量％，抗静电剂(B)包含铵系抗静电剂，该抗静电剂(B)的含量相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份为1.2～15重量份。

Description

粘合剂组合物、和使用其而得到的粘合剂以及偏光板用粘 合剂
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、和使用其而得到的粘合剂以及偏光板用粘合剂，更详细而言，涉及：形成在室温和低温条件下的抗静电性、耐久性、和熟化特性平衡良好且优异的粘合剂的粘合剂组合物、和使用其而得到的粘合剂、以及偏光板用粘合剂。
背景技术
液晶显示板通常通过在2张玻璃板之间夹持有进行了取向的液晶成分的液晶单元的表面介由粘合剂粘附偏光板而得到。该偏光板以往使用有：由聚乙烯醇系树脂形成的偏振件被由三乙酸纤维素系树脂形成的保护薄膜夹持而成的3层结构的偏光板。
近年来，作为液晶显示板用的偏光板，已经出现：保护上述偏振件(聚乙烯醇系薄膜)的两面的保护薄膜中使用了丙烯酸类树脂、环烯烃系树脂之类的疏水性高的树脂的偏光板。然而，保护薄膜中使用了这些疏水性树脂的偏光板与以往的将三乙酸纤维素系薄膜用于保护薄膜的偏光板相比容易带电，因此，起因于由与液晶显示板的背光灯等的摩擦所导致的摩擦带电等，有时产生由液晶取向的紊乱所导致的显示不良(所谓显示不均、白化现象)，其成为问题。
因此，作为上述摩擦带电的问题的解决对策，为了与液晶单元粘接(压接)，提出了在设置于上述偏光板表面的粘合剂层中添加比以往还大量的抗静电剂来提高抗静电性能的尝试(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-79205号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，如果增加如专利文献1那样的偏光板的粘接中可使用的粘合剂组合物中添加的抗静电剂量，则在高温高湿条件、低温条件、热循环试验等严苛的条件下，经时地上述组合物中的抗静电剂从粘合剂层渗出，有时导致抗静电性能降低、或者偏光板剥离等耐久性(耐气候性)的降低。另外，对于专利文献1那样的偏光板用粘合剂，由于主要使用锂盐系的抗静电剂，因此，熟化耗费时间。
因此，要求即使添加大量的抗静电剂也能够保持抗静电性能而不发生渗出、熟化特性也优异的粘合剂组合物。
本发明是鉴于这样的情况而作出的，目的在于，提供：即使增加抗静电剂的含量也不发生渗出、且对耐久性没有不良影响、在各种环境下均能够历经长期地稳定地发挥抗静电性能、且熟化特性也优异的粘合剂组合物；和，使用其而得到的粘合剂以及偏光板用粘合剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：在含有丙烯酸类树脂(A)和抗静电剂(B)的粘合剂组合物中，使用特定量的作为上述抗静电剂(B)的铵系抗静电剂，并且相对于树脂成分整体含有酰胺基和除了酰胺基之外的官能团这2种作为丙烯酸类树脂(A)，使该“除了酰胺基之外的官能团”的含量〔即，源自含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)的结构单元的含量〕多于以往的技术常识中被认为是适当的量，从而即使增加抗静电剂的含量也不会产生渗出发生，作为偏光板用粘合剂使用时，可以以高的水平平衡良好地维持抗静电性能和耐久性能，而且使用特定量的铵盐系抗静电剂，由此可以得到熟化特性也优异的粘合剂组合物，至此完成了本发明。
即，本发明的主旨涉及一种粘合剂组合物，其特征在于，含有丙烯酸类树脂(A)和抗静电剂(B)，丙烯酸类树脂(A)含有酰胺基和除了酰胺基之外的官能团，且源自含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)的结构单元占丙烯酸类树脂(A)的1～10重量％，抗静电剂(B)包含铵系抗静电剂，该抗静电剂(B)的含量相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份为1.2～15重量份。
进而，本发明涉及：上述粘合剂组合物通过交联剂(C)交联而得到的粘合剂；以及，使用粘合剂而得到的偏光板用粘合剂。
发明的效果
本发明的粘合剂组合物和将其交联而得的粘合剂的抗静电性能的经时稳定性优异，而且即使配混多于以往品的抗静电剂也不会发生渗出，兼顾优异的抗静电性能和耐久性，进而在短时间内凝胶率上升，因此熟化特性也优异。
进而，上述粘合剂组合物和使用其得到的粘合剂不仅耐久性而且耐漏光性、再加工性也优异。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。另外，丙烯酸类树脂是指将包含至少1种(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合成分聚合而得到的树脂。而且，本发明中的单体是指具有聚合性不饱和基团的化合物，单体所具有的官能团中不包含上述聚合性不饱和基团。
本发明的粘合剂组合物是含有丙烯酸类树脂(A)和抗静电剂(B)的粘合剂组合物，丙烯酸类树脂(A)含有酰胺基和除了酰胺基之外的官能团，抗静电剂(B)包含铵系抗静电剂。
＜丙烯酸类树脂(A)＞
构成本发明的粘合剂组合物的丙烯酸类树脂(A)含有酰胺基和除了酰胺基之外的官能团，源自含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)的结构单元的含量为丙烯酸类树脂(A)整体的1～10重量％。作为源自含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)的结构单元的含量，优选为1.5～8重量％，更优选为2～5重量％，特别优选为2.5～4重量％。源自含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)的结构单元的含量过多时，官能团大量残留，因此有容易引起经时的物性变化的倾向，另外，粘合剂的极性成分的比例变高，粘合剂层容易吸收水分，因此有由于加热而产生发泡等耐久性降低的倾向。源自含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)的结构单元的含量过少时，交联反应中丙烯酸类树脂与交联剂不会充分反应，作为粘合剂无法发挥充分的聚集力，因此有耐久性降低的倾向。
作为前述含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)，可以举出具有与后述交联剂(C)发生反应的官能团的单体，例如可以举出：含羟基单体、含羧基单体、含乙酰乙酰基单体、含异氰酸酯基单体、含缩水甘油基单体等。这些之中，从能够有效地进行交联反应的方面出发，优选含羟基单体、含羧基单体，进一步优选组合使用含羟基单体和含羧基单体。
作为上述含羟基单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等丙烯酸羟基烷基酯；己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等己内酯改性单体；二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等氧化烯改性单体等。
作为上述含羧基单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚物、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、戊烯二酸、衣康酸、N-羟基乙酸、肉桂酸等。其中，从共聚性、耐久性的方面出发，适合使用(甲基)丙烯酸。
作为上述含乙酰乙酰基单体，例如可以使用：2-(乙酰乙酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙酯等。
作为上述含异氰酸酯基单体，例如可以使用：2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、它们的环氧烷加成物等。
作为上述含缩水甘油基单体，例如可以使用：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等。
需要说明的是，上述除了酰胺基之外的官能团含有单体(a1)可以单独使用也可以组合使用2种以上。
另外，本发明中，从在短时间内凝胶率上升、熟化性变良好的方面出发，优选丙烯酸类树脂(A)具有羧基作为除了酰胺基之外的官能团，作为上述含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)，优选含有源自含羧基单体的结构单元1～5重量％。作为源自含羧基单体的结构单元的含量，进一步优选为1.5～4重量％、特别优选为2～3.5重量％。丙烯酸类树脂(A)的源自含羧基单体的结构单元的含量过少时，难以得到交联反应中的羧基的催化效果，因此，有与交联剂发生反应的官能团、特别是羟基与异氰酸酯系交联剂的反应不会充分进行，熟化耗费时间的倾向，含量过多时，具有反应性的官能团残留，因此，可见容易引起经时的物性变化的倾向，而且粘合剂组合物中的极性成分的比例变高，因此，可见粘合剂层容易吸收水分，由于加热而产生发泡等耐久性降低的倾向。
另外，本发明的丙烯酸类树脂(A)含有酰胺基，优选含有源自含酰胺基的单体(a2)的结构单元1～25重量％，进一步优选为2～10重量％，特别优选为3～7重量％。源自含酰胺基的单体(a2)的结构单元的含量过多时，丙烯酸类树脂的极性成分的比例变高，使其交联而成的粘合剂层容易吸收水分，因此，有耐久性降低的倾向，过少时，作为粘合剂不会发挥充分的聚集力，有加热和加湿后的耐久性降低的倾向。
作为上述含酰胺基的单体(a2)，例如可以举出含酰胺基(甲基)丙烯酸酯。作为上述含酰胺基(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺系单体；二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基(甲基)丙烯酰胺系单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等。其中，从与后述的抗静电剂(B)的相容性和耐久性的方面出发，优选二烷基(甲基)丙烯酰胺系单体，特别优选二甲基(甲基)丙烯酰胺。
需要说明的是，上述含酰胺基的单体(a2)可以单独使用也可以组合使用2种以上。
本发明的丙烯酸类树脂(A)优选还含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a3)的结构单元，另外，根据需要，也可以含有源自其他能够共聚的烯属不饱和单体(a4)(以下，有时记作“其他共聚性单体(a4)”)的结构单元。
源自(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a3)的结构单元占丙烯酸类树脂(A)的主结构单元，含量优选为50～99重量％、更优选为60～98重量％、进一步优选为70～95重量％、特别优选为70～93重量％。源自(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a3)的结构单元的含量过多时，源自含酰胺基的单体(a2)的结构单元和源自含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)的结构单元的含量减少，有难以得到本发明的效果的倾向，过少时，有丙烯酸类树脂的高分子量化困难、或者生产率降低的倾向。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a3)，例如烷基的碳数通常为1～20、优选为1～18、更优选为1～12、特别优选为1～8，具体而言，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。其中，从通用性、粘合物性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
作为源自其他共聚性单体(a4)的结构单元的含量，优选为0～50重量％、更优选为3～20重量％、进一步优选为5～20重量％、特别优选为6～15重量％。其他共聚性单体(a4)的含量过多时，有玻璃化转变温度变高、再加工性降低的倾向，过少时，有折射率的调整效果难以体现的倾向。
作为上述其他共聚性单体(a4)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯等含芳香环单体；(甲基)丙烯酸环己基氧基烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等含脂环单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯吡咯烷酮、甲基乙烯基酮、二甲基烯丙基乙烯基酮等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
这些之中，从折射率的调整和双折射的调整的容易性的方面出发，优选含芳香环单体，更优选使用(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯。另外，从容易调整折射率和容易调整双折射、对低极性被粘物(环烯烃)的密合性优异的方面出发，适合使用含脂环单体。
其中，其他共聚性单体(a4)为除了含芳香环单体和含脂环单体之外的情况下，源自其他共聚性单体(a4)的结构单元的含量优选为0～10重量％、更优选为0～5重量％。含量过多时，可见粘合剂组合物的长期保存稳定性降低、或者相容性降低的倾向。
需要说明的是，丙烯酸类树脂(A)中的、源自各单体(a1)～(a4)的结构单元的含有比例例如可以如下测定。即，从通过后述的方法得到的带粘合剂层的偏光板通过选择仅采集粘合剂层，使用后述的NMR仪器，在以下的〈测定条件〉下，进行1H-NMR测定(CDCl3，300K)和13C-NMR测定(CDCl3，MAS，300K)，从而可以算出粘合剂层中的丙烯酸类树脂中的、源自各单体(a1)～(a4)的结构单元的含有比例。
〈测定仪器〉
NMR(Bruker Biospin AVANCE-600(1H)、Varian，UNITY-INOVA-400(13C))
〈测定条件〉
观测频率：600MHz(1H)，100MHz(13C)
测定溶剂：CDCl3(13C测定时少量添加吡啶-d5)
测定温度：300K(1H)，300K(13C)
化学位移标准：测定溶剂(1H；7.25ppm，13C；77.05ppm)
试样转速：20Hz(1H)，2000Hz(13C)
本发明中使用的丙烯酸类树脂(A)可以通过将包含适当选择的、含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)、含酰胺基的单体(a2)、(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a3)和其他共聚性单体(a4)的共聚成分进行聚合而制造。上述聚合时，可以通过溶液自由基聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等以往公知的方法来进行。
即，丙烯酸类树脂(A)例如可以在有机溶剂中，将含有上述适当选择的单体的共聚成分、聚合引发剂混合或滴加，以规定的聚合条件进行聚合。这些聚合方法中，优选溶液自由基聚合、本体聚合，进一步优选使用溶液自由基聚合。
作为上述聚合反应中使用的有机溶剂，例如可以举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷等脂肪族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；正丙醇、异丙醇等脂肪族醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。这些溶剂中，从聚合反应的容易性、链转移的效果、粘合剂涂覆时的干燥的容易性、安全上的观点出发，优选乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、乙酸丁酯、甲苯、甲基异丁基酮，其中，适合使用乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮。
另外，作为上述溶液自由基聚合中使用的聚合引发剂，例如可以举出：作为通常的自由基聚合引发剂的、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基吉草酸)、2,2’-偶氮双(甲基丙酸)等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯等有机过氧化物等，可以根据使用的单体而适当选择使用。这些溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。
本发明中，丙烯酸类树脂(A)的重均分子量优选为60万～250万、更优选为100万～180万、进一步优选为120万～155万、特别优选为140万～155万。重均分子量过小时，可见耐久性降低的倾向，重均分子量过大时，制造时需要大量稀释溶剂，因此，可见干燥性降低的倾向。
需要说明的是，上述重均分子量是基于标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量，高效液相色谱仪(日本Waters公司制、“Waters 2695(主体)”和“Waters 2414(检测器)”)通过使用柱：Shodex GPC KF-806L(排阻极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论塔板数：10000级/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)3根串联而测定。
本发明中，丙烯酸类树脂(A)可以仅由单一的丙烯酸类树脂形成，也可以将2种以上的丙烯酸类树脂共混。其中，从能够宽范围地调整物性的方面、利用共混能够进行凝胶率的微调整的方面、进而耐久性的观点出发，优选将2种以上的丙烯酸类树脂共混，考虑生产率等，特别优选将2种丙烯酸类树脂共混。
丙烯酸类树脂(A)设为将2种丙烯酸类树脂共混而成的丙烯酸类树脂组合物的情况下，源自含酰胺基的单体(a2)的结构单元可以在共混的丙烯酸类树脂的两者中含有，也可以仅在任意一者的丙烯酸类树脂中含有，但优选的是，在不含有源自含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)的结构单元的丙烯酸类树脂中含有。
另外，源自含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)的结构单元也可以在共混的丙烯酸类树脂的两者中含有，也可以仅在一者丙烯酸类树脂中含有，但优选的是，仅在任意一者的丙烯酸类树脂中含有，更优选的是，优选在不含有源自含酰胺基的单体(a2)的结构单元的丙烯酸类树脂中含有。
即，作为丙烯酸类树脂(A)，尤其是设为含有2种丙烯酸类树脂而成的丙烯酸类树脂组合物的情况下，作为上述共混的2种丙烯酸类树脂的组合，可以为：含有源自含酰胺基的单体(a2)的结构单元与源自含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)的结构单元这两者的丙烯酸类树脂(Aab)彼此的组合；含有源自含酰胺基的单体(a2)的结构单元、且不含有源自含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)的结构单元的丙烯酸类树脂(Aa)与含有源自含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)的结构单元、且不含有源自含酰胺基的单体(a2)的结构单元的丙烯酸类树脂(Ab)的组合；以及，含有源自含酰胺基的单体(a2)的结构单元和源自含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)的结构单元这两者的丙烯酸类树脂(Aab)中也可以组合上述丙烯酸类树脂(Aa)或丙烯酸类树脂(Ab)。
其中，本发明中，从粘合特性、耐久性的方面出发，优选将含有源自含酰胺基的单体(a2)的结构单元、且不含有源自含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)的结构单元的丙烯酸类树脂(Aa)与含有源自含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)的结构单元、且不含有源自含酰胺基的单体(a2)的结构单元的丙烯酸类树脂(Ab)共混。
推测这是由于，通过丙烯酸类树脂(Aa)与(Ab)的相互作用，在2种丙烯酸类树脂之间形成虚拟的交联结构，由此所得粘合剂发挥适当的聚集力和优异的应力缓和性。可以认为，特别是在使用含有羧基的丙烯酸类树脂作为含有除了酰胺基之外的官能团的丙烯酸类树脂(Ab)时，通过作为给电子基团的酰胺基与作为吸电子性基团的羧基之间的电子相互作用而在丙烯酸类树脂(Aa)与(Ab)之间产生物理性虚拟的键合力，内部聚集力变得更高，因此，形成应力缓和性优异、耐久性良好的粘合剂层。
丙烯酸类树脂(Aa)中的含酰胺基的单体(a2)的含量相对于丙烯酸类树脂(Aa)的聚合成分整体优选为1～25重量％、更优选为2～15重量％、进一步优选为3～10重量％、特别优选为4～7重量％。相对于聚合成分整体的比例过少时，作为粘合剂无法发挥充分的聚集力，可见加热和加湿后的耐久性降低的倾向。相反地，相对于聚合成分整体的比例过多时，粘合剂的极性成分的比例变高，粘合剂层容易吸收水分，因此加热试验中产生发泡等同样地可见耐久性降低的倾向。
丙烯酸类树脂(Ab)中的、含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)的配混量相对于丙烯酸类树脂(Ab)的聚合成分整体优选为1～20重量％、更优选为1.5～15重量％、进一步优选为2～12重量％、特别优选为2.5～8重量％。相对于聚合成分整体的比例过少时，官能团大量残留，因此，有容易引起经时的物性变化的倾向，另外，粘合剂的极性成分的比例变高，粘合剂层容易吸收水分，因此，可见由于加热而产生发泡等耐久性降低的倾向。相对于聚合成分整体的比例过多时，交联反应中丙烯酸类树脂与交联剂不会充分反应，作为粘合剂不会发挥充分的聚集力，因此有耐久性降低的倾向。
作为丙烯酸类树脂(Ab)中的、含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)，优选含羟基单体、含羧基单体，特别优选组合使用含羟基单体和含羧基单体。
作为将2种丙烯酸类树脂共混时的共混的比率，例如，在具有源自含酰胺基的单体(a2)的结构单元的丙烯酸类树脂(Aa)与具有源自含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)的结构单元的丙烯酸类树脂(Ab)的组合的情况下，优选为(Ab)：(Aa)＝100：40～100：500(重量比)，更优选为(Ab)：(Aa)＝100：60～100：400(重量比)，进一步优选为(Ab)：(Aa)＝100：80～100：350(重量比)。丙烯酸类树脂(Aa)相对于丙烯酸类树脂(Ab)的比例过多时，有粘合剂的交联度下降，聚集力降低的倾向，过少时，有粘合剂的交联度升高，应力缓和性降低的倾向。
将2种以上的丙烯酸类树脂共混的情况下，各自的丙烯酸类树脂的重均分子量优选为100万～200万、特别优选为130万～160万。重均分子量过小时，有耐久性降低的倾向，重均分子量过大时，有相容性降低、粘合特性变得不均匀的倾向。
将上述2种以上的丙烯酸类树脂共混的情况下，共混有2种以上的丙烯酸类树脂(A)的分散度(重均分子量/数均分子量)优选为30以下、更优选为15以下、进一步优选为7以下、特别优选为5以下。分散度过高时，有聚集力容易降低的倾向。需要说明的是，上述分散度的下限通常为2。
＜抗静电剂(B)＞
接着，对本发明的粘合剂组合物中使用的抗静电剂(B)进行说明。本发明的粘合剂组合物中使用的抗静电剂(B)为铵系抗静电剂，具体而言，可以举出：烷基铵磺酸盐等季铵盐的阳离子型抗静电剂。作为上述烷基铵盐的例子，例如可以举出：甲基三正丁基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐[熔点27.5℃(制造商公布值)(3M Company制、制品名：FC-4400)]、四丁基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐[熔点92℃(制造商公布值)(MERCK公司制)]、四丁基溴化铵[熔点119℃(制造商公布值)(和光纯药工业株式会社制)]、四戊基溴化铵[熔点98℃(制造商公布值)(和光纯药工业株式会社制)]、四辛基溴化铵[熔点99℃(制造商公布值)(和光纯药工业株式会社制)]、乙基二甲基丙基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐[熔点-11℃(制造商公布值)(MERCK公司制)]、正丁基三甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐[熔点19℃(根据离子液体II CMC出版ISBN978-4-7813-0878-4)]、甲基三辛基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐[熔点-75℃(根据离子液体II CMC出版ISBN978-4-7813-0878-4)]、三丁基甲基铵甲基硫酸盐[固体(Ardrich公司制)]、四乙基三氟甲烷磺酸铵、四丁基苯甲酸铵、四丁基甲烷硫酸铵、四丁基九氟丁烷磺酸铵、四正丁基六氟磷酸铵、四丁基三氟乙酸铵、四己基四氟硼酸铵、溴化四己铵等。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。
上述抗静电剂(B)优选在常温(25℃)下为固体，而且从溶解性的方面出发，熔点优选为25～120℃、特别优选为25～100℃、进一步优选为25～50℃。熔点过低时，渗出时有耐久性极端降低的倾向，过高时，有溶解时抗静电剂变成团或者直至溶解为止耗费较长的时间的倾向。需要说明的是，对于作为抗静电剂(B)混合2种以上时的熔点，将由混合的抗静电剂各自的熔点和配混比例(分配比)算出的平均的熔点的值视为熔点。
因此，对于抗静电剂(B)，在前述例子中，从熔点的方面出发，优选使用甲基三正丁基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐(3M Company制)、四丁基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐(MERCK公司制)、四丁基溴化铵(和光纯药工业株式会社制)、四戊基溴化铵(和光纯药工业株式会社制)、四辛基溴化铵(和光纯药工业株式会社制)、三丁基甲基铵甲基硫酸盐(Ardrich公司制)，特别优选使用甲基三正丁基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐(3MCompany制)。
另外，从抗静电性能的方面出发，优选上述抗静电剂(B)的阴离子成分为(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子的抗静电剂，其中特别优选使用甲基三正丁基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐(3M Company制)。
另外，作为本发明的铵系抗静电剂(B)的阳离子成分，优选为烷基铵阳离子，从与丙烯酸类树脂(A)的相容性优异的方面出发，特别优选具有烷基链的碳数为1～6的烷基的烷基铵阳离子。烷基链的碳数过大时，有熔点和电导率降低的倾向。
上述抗静电剂(B)的含量相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份为1.2～15重量份，更优选为2.5～14重量份，进一步优选为5～13重量份，特别优选为9～12重量份。抗静电剂(B)的含有过少时，可见无法得到充分的抗静电性能、或抗静电性能的经时稳定性降低的倾向，过多时，抗静电剂(B)的一部分以晶体的形式渗出，有作为液晶显示板的亮点产生外观不良等、或耐久性明显降低的倾向。
需要说明的是，本发明中，上述抗静电剂(B)包含铵系抗静电剂，也可以组合使用除了该铵系抗静电剂之外的抗静电剂。作为其他抗静电剂，可以举出通常使用的抗静电剂，例如可以举出：咪唑鎓盐、脂肪族磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级醇环氧烷加成物硫酸酯盐、高级醇磷酸酯盐、高级醇环氧烷加成物磷酸酯盐等阴离子型抗静电剂、双(氟磺酰基)酰亚胺钾、双(三氟磺酰基)酰亚胺锂、氯化锂等碱金属盐、碱土金属盐、高级醇环氧烷加成物、聚亚烷基二醇脂肪酸酯等。需要说明的是，组合使用上述其他抗静电剂时，只要在不妨碍上述铵系抗静电剂的效果的范围内使用即可，具体而言，其他抗静电剂的配混量通常以抗静电剂整体的5重量％以下的范围使用。
本发明的粘合剂组合物含有上述特定的丙烯酸类树脂(A)和抗静电剂(B)作为必须成分，通过利用交联剂(C)将该粘合剂组合物交联，从而可以得到本发明的粘合剂。
作为上述交联剂(C)，例如可以使用：异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、三聚氰胺系交联剂、醛系交联剂、胺系交联剂、金属螯合物系交联剂等。
作为上述异氰酸酯系交联剂，例如可以举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、和这些多异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合物、这些多异氰酸酯化合物的缩二脲体、异氰脲酸酯体等。其中，从适用期长的方面、与树脂的相容性优异的方面出发，特别优选2,4-甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物。
作为上述环氧系交联剂，例如可以举出：双酚A·环氧氯丙烷型的环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油赤藓糖醇、双甘油聚缩水甘油醚、1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺等。其中，从反应性高的方面出发，特别优选1,3-双(N,N’-二缩水甘油氨基甲基)环己烷、N,N,N’N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺。
作为上述氮杂环丙烷系交联剂，例如可以举出：四羟甲基甲烷-三-β-氮杂环丙烷基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三-β-氮杂环丙烷基丙酸酯、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮杂环丙烷甲酰胺)、N,N’-六亚甲基-1,6-双(1-氮杂环丙烷甲酰胺)等。
作为上述三聚氰胺系交联剂，例如可以举出：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊基氧基甲基三聚氰胺、六己基氧基甲基三聚氰胺、三聚氰胺树脂等。
作为上述醛系交联剂，例如可以举出：乙二醛、丙二醛、丁二醛、马来二醛、戊二醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作为上述胺系交联剂，例如可以举出：六亚甲基二胺、三乙基二胺、聚乙烯亚胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三乙基四胺、异佛尔酮二胺、氨基树脂、聚酰胺等。
作为上述金属螯合物系交联剂，例如可以举出：铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多元金属的乙酰丙酮、乙酰乙酰酯配位化合物等。
这些之中，从耐久性、耐漏光性优异的方面出发，优选异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂，特别优选组合使用异氰酸酯系交联剂和环氧系交联剂。另外，本发明中，从通过铵系抗静电剂的催化效果而提高熟化性的方面出发，也优选异氰酸酯系交联剂。
需要说明的是，这些交联剂(C)可以单独使用也可以组合使用2种以上。
上述交联剂(C)的含量相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份优选为0.001～10重量份，更优选为0.1～8重量份，进一步优选为0.3～7重量份，特别优选为0.5～6重量份。交联剂(C)过少时，可见耐久性降低的倾向，过多时，可见应力缓和性降低、或熟化性降低的倾向。
另外，本发明的粘合剂组合物优选还含有硅烷偶联剂(D)。通过配混该硅烷偶联剂(D)，可以在形成粘合剂时提高对光学构件的密合性。
作为上述硅烷偶联剂(D)，例如可以举出：含环氧基硅烷偶联剂、含(甲基)丙烯酰基硅烷偶联剂、含巯基硅烷偶联剂、含羟基硅烷偶联剂、含羧基硅烷偶联剂、含氨基硅烷偶联剂、含酰胺基硅烷偶联剂、含异氰酸酯基硅烷偶联剂等。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。
这些之中，优选使用含环氧基硅烷偶联剂、含巯基硅烷偶联剂，在湿热耐久性的提高和粘合力不过度升高的方面，还优选组合使用含环氧基硅烷偶联剂和含巯基硅烷偶联剂。另外，从耐久性和再加工性优异的方面出发，还优选一部分水解并缩聚而得到的低聚物型硅烷化合物。
作为上述含环氧基硅烷偶联剂的具体例，例如可以举出：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三(缩水甘油)硅烷、β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，其中，作为优选的例子，可以举出：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
作为上述含巯基硅烷偶联剂的具体例，例如可以举出：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、含SH基硅氧烷烷氧基低聚物(巯基改性硅酸乙酯/硅酸甲酯低缩合物)等。
作为上述硅烷偶联剂(D)的含量，相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份，通常为0.001～10重量份、优选为0.01～1重量份、更优选为0.03～0.8重量份、特别优选为0.05～0.5重量份。上述硅烷偶联剂(D)的含量过少时，可见对光学构件的密合性无法提高的倾向，过多时，可见渗出而耐久性降低的倾向。另外，有粘合剂的密合性过度升高而再加工性降低的倾向。
进而，本发明的粘合剂组合物中，在不有损本发明的效果的范围内，可以配混其他粘合剂、聚氨酯树脂、松香、松香酯、氢化松香酯、酚醛树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、苯乙烯系树脂等增粘剂、着色剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、功能性色素等各种添加剂、由于紫外线或辐射线照射而引起显色或变色的化合物。另外，除了上述添加剂之外，也可以含有少量的粘合剂组合物的构成成分的制造原料等中所含的杂质等。为了得到期望的物性这些配混量可以适当设定。
本发明中，通过将上述本发明的粘合剂组合物交联而成的粘合剂层层叠形成于光学构件(光学层叠体)上，从而可以得到带粘合剂层的光学构件。
在上述带粘合剂层的光学构件中，优选的是，在粘合剂层的与光学构件面为相反的面上进一步设置离型片。
作为上述带粘合剂层的光学构件的制造方法，有如下方法：方法〔1〕，在光学构件上涂布粘合剂组合物并干燥后，粘贴离型片，进行室温(23℃)或加温状态下的熟化处理；方法〔2〕，在偏光板上涂布粘合剂组合物并干燥，进而进行室温或加温状态下的熟化处理后，粘贴离型片；方法〔3〕，在离型片上涂布粘合剂组合物并干燥后，粘贴偏光板，进行室温或加温状态下的熟化处理；方法〔4〕，在离型片上涂布粘合剂组合物并干燥，进行室温或加温状态下的熟化处理后，粘贴偏光板；等。其中，从不损伤基材的方面和与基材的粘接性优异的方面出发，优选上述〔2〕的方法。
对于上述熟化处理，作为粘合剂的化学交联的反应时间，是为了取得粘合物性的平衡而进行的，作为熟化的条件，温度通常为室温～70℃、时间通常为1天～30天，具体而言，例如可以以在23℃下1天～20天、在23℃下3天～10天、在40℃下1天～7天等条件下进行。
上述熟化处理是指为了取得粘合物性的平衡而进行的处理，例如，使用异氰酸酯系交联剂而将粘合剂组合物交联时，熟化特别优选在23℃下7天左右。
需要说明的是，对于本发明的粘合剂组合物，熟化特性优异，在短时间内交联进行，凝胶率上升并稳定化，因此即使熟化处理时间短也可以得到粘合物性优异的粘合剂。因此，与以往相比可以缩短熟化处理时间，在生产率的方面是非常有利的。另外，在短时间内粘合物性稳定，因此，例如带粘合剂层的薄膜的卷保存时，也可以抑制保护薄膜的抗粘连层的颗粒转印到粘合剂、所谓“橘皮”问题。
上述粘合剂组合物涂布时，优选的是，将该粘合剂组合物用溶剂稀释来涂布，作为稀释浓度，以加热残余物浓度计，优选为5～60重量％、更优选为10～30重量％。另外，作为上述溶剂，只要使粘合剂组合物溶解就没有特别限定，例如可以使用：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯系溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂。这些之中，从溶解性、干燥性、价格等方面出发，使用酯系溶剂，特别使用乙酸乙酯、酮系溶剂，特别适合使用甲乙酮。
另外，关于上述粘合剂组合物的涂布，通过辊涂、模涂、凹版涂布、逗点涂布、丝网印刷等常用的方法进行。
关于通过上述方法而制造的粘合剂层的凝胶率，将粘合剂组合物溶液的涂布·干燥后经过了1天的粘合剂层的凝胶率设为“初始的凝胶率Gi”，将在室温(23℃)下进一步熟化了6天的样品的凝胶率设为“熟化后的凝胶率Ga”，进而将上述熟化6天后在80℃烘箱中加热24小时后的粘合剂层的凝胶率设为“加热后的凝胶率Gh”的情况下，从耐久性能和漏光防止性能的方面出发，粘合剂层的凝胶率Ga优选为40～85％，更优选为45～75％，进一步优选为50～70％。凝胶率Ga过低时，有粘合剂层的聚集力变弱，高温下容易产生气泡的倾向，过高时，有粘合剂层变硬，高温高湿下的粘接性降低，容易产生剥离的倾向。凝胶率例如可以通过调整交联剂的量、种类、调整作为粘合剂组合物的成分的丙烯酸类树脂(A)的共混比、丙烯酸类树脂(A)的单体组成、分子量等来进行调整。
另外，通过上述方法制造的粘合剂层的熟化后的凝胶率Ga相对于上述初始的凝胶率Gi的变化率(Ga/Gi)通常低于300％，优选低于150％。上述熟化后的凝胶率Ga的变化率(Ga/Gi)过高时，有直至粘合剂层的物性稳定为止的熟化时间变长，生产率降低的倾向。
进而，上述粘合剂层的加热后的凝胶率Gh相对于上述熟化后的凝胶率Ga的变化率(Gh/Ga)通常为90～110％，优选为95～105％。上述加热后的凝胶率Gh的变化率(Gh/Ga)过低或过高时，根据保存场所的环境而有作为粘合剂的物性产生波动、耐久性等降低的倾向。
需要说明的是，上述凝胶率成为组合物的交联度(固化程度)的目标，例如通过以下方法算出。即，从作为基材的光学构件(例如偏光板)上形成有粘合剂层的粘合片刮取粘合剂层，将粘合层用200目的SUS制金属网包覆，在乙酸乙酯中浸渍23℃×24小时，将金属网中残留的不溶解的粘合剂成分(交联成分)的重量百分率作为凝胶率。关于上述初始的凝胶率Gi、熟化后的凝胶率Ga、加热后的凝胶率Gh，也包括其熟化条件、测定方法等，在后述的实施例中进行详细说明。
上述初始粘合力如下算出。对于带粘合剂层的偏光板，裁切成宽度25mm宽，剥离离型片，将粘合剂层侧挤压至无碱玻璃板(Corning Incorporated制，“EAGLE XG”)，将偏光板与玻璃板粘贴。之后，进行高压釜处理(50℃，0.5MPa，20分钟)后，在23℃·50％RH下放置24小时后，进行180°剥离试验。
另外，带粘合剂层的光学构件中的粘合剂层的厚度优选为5～300μm，更优选为10～50μm，进一步优选为10～30μm。该粘合剂层的厚度过薄时，可见粘合物性难以稳定的倾向，过厚时，可见生产时包含气泡等外观不良增大的倾向。
作为本发明中的光学构件，没有特别限定，可以举出：液晶显示装置、有机EL显示装置、PDP等图像显示装置中适合使用的光学薄膜，例如，偏光板、相位差板、椭圆偏光板、光学补偿薄膜、亮度提高薄膜、进而将它们层叠而成的材料等。其中，偏光板在本发明中是有效的，特别是，耐于偏振件的收缩等的要求高耐久性的偏光板在本发明中是有效的。
因此，使用本发明的粘合剂将偏光板粘附于液晶单元(玻璃板)而成的液晶显示板即使在高温高湿等严苛的条件下持续使用，可以形成其表面的抗静电性能历经长期也不降低、没有偏光板被剥离等不良情况的发生、耐久性优异的液晶显示板。
另外，本发明中使用的偏光板通常是在偏光薄膜的两面层叠保护薄膜而成的，另外，为了薄膜化，也有去掉粘贴于偏光板一侧的保护薄膜的单保护薄膜偏光板等。作为上述保护薄膜，例如可以举出：丙烯酸类薄膜，聚乙烯系薄膜，聚丙烯系薄膜，环烯烃系薄膜等疏水性高的树脂薄膜。需要说明的是，本发明中，也可以用于使用通常的三乙酸纤维素薄膜作为保护薄膜的偏光板。
作为上述偏光薄膜，可以使用：将由平均聚合度为1500～10000、皂化度为85～100摩尔％的聚乙烯醇系树脂形成的薄膜作为原卷薄膜，并通过碘-碘化钾的水溶液或二色性染料进行了染色的单轴拉伸薄膜(通常2～10倍，优选3～7倍左右的拉伸倍率)。
作为上述聚乙烯醇系树脂，通常将乙酸乙烯酯聚合而成的聚乙酸乙烯酯皂化来制造，也可以含有少量的不饱和羧酸(包含盐、酯、酰胺、腈等)、烯烃类、乙烯醚类、不饱和磺酸盐等能够与乙酸乙烯酯共聚的成分。另外，也可以使用在酸的存在下使聚乙烯醇与醛类反应而得到的、例如聚缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂等所谓聚乙烯醇缩醛树脂和聚乙烯醇衍生物。
作为通过上述方法制造的带粘合剂层的偏光板的抗静电性能，制造上述带粘合剂层的偏光板后，在23℃×50％RH气氛下静置24小时后，拆下粘合剂层的分隔件，使用后述的表面电阻率测定装置测定该粘合剂层的表面电阻值而得到的“初始的表面电阻值Ri”优选低于1.0×1012Ω/□，更优选低于1.0×1011Ω/□，进一步优选低于5.0×109Ω/□。初始的表面电阻值Ri过高时，可见由于与液晶显示板的背光灯的摩擦等而导致偏光板带电，引起显示不良的倾向。
另外，作为上述带粘合剂层的偏光板中的抗静电性的经时稳定性，制造上述带粘合剂层的偏光板后，在温度40℃、湿度90％RH的烘箱中保存100小时，进而在23℃×50％RH气氛下静置24小时后，拆下粘合剂层的分隔件，使用后述的表面电阻率测定装置测定该粘合剂层的表面电阻值而得到的值设为“加湿后的表面电阻值Rt”的情况下，“加湿后的表面电阻值Rt”/“初始的表面电阻值Ri”＝经时变化率中，将经时变化率(Rt/Ri)维持在优选0.6～1.4的范围内、更优选0.8～1.2的范围内、进一步优选0.9～1.1的范围内。抗静电性能的经时变化(经时变化率的变动)过大时，根据制品而产生波动，长时间、高温高湿化时的使用中，由于与液晶显示板的背光灯的摩擦等而导致偏光板带电，可见引起显示不良的倾向。另外，作为触摸面板用等使用时，传感器的灵敏度发生变化，可见不会正常驱动的倾向。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明只要不脱离其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，例中，“份”、“％”是指重量基准。
首先，如下述那样制备各种丙烯酸类树脂。需要说明的是，关于丙烯酸类树脂的重均分子量、粘合剂的凝胶率的测定，按照前述的方法测定。
〔丙烯酸类树脂(A)的制备〕
以下的树脂的制造中，物质名后附带的(a1)～(a4)表示单体的种类，分别地，(a1)表示含有除了酰胺基之外的官能团的单体，(a2)表示含酰胺基的单体，(a3)表示(甲基)丙烯酸烷基酯系单体，(a4)表示其他共聚性单体。
＜丙烯酸类树脂(A-1)的制造＞
在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸丁酯〔BA〕(a3)82.5份、丙烯酸苄酯〔BzA〕(a4)10份、丙烯酸2-羟基乙酯〔HEA〕(a1)0.5份、丙烯酸〔AAc〕(a1)7份、作为溶剂的乙酸乙酯47.2份、丙酮42份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈〔AIBN〕0.013份，边适当追加AIBN和乙酸乙酯边在回流温度下反应3.25小时后，用乙酸乙酯稀释，得到丙烯酸类树脂(A-1)(重均分子量150万，分散度3.3)的溶液。
＜丙烯酸类树脂(A-2)的制造＞
在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸丁酯(a3)88.5份、丙烯酸苄酯(a4)10份、丙烯酸2-羟基乙酯(a1)0.5份、丙烯酸(a1)1份、作为溶剂的乙酸乙酯47.2份、丙酮42份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈〔AIBN〕0.013份，边适当追加AIBN和乙酸乙酯边在回流温度下反应3.25小时后，用乙酸乙酯稀释，得到丙烯酸类树脂(A-2)(重均分子量150万，分散度3.4)的溶液。
＜丙烯酸类树脂(A-3)的制造＞
在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸丁酯(a3)93份、甲基丙烯酸甲酯〔MMA〕(a3)2份、二甲基丙烯酰胺〔DMAA〕(a2)5份、作为溶剂的乙酸乙酯43份、丙酮42份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈〔AIBN〕0.011份，边适当追加AIBN和乙酸乙酯边在回流温度下反应3.25小时后，用乙酸乙酯稀释，得到丙烯酸类树脂(A-3)(重均分子量140万，分散度4.6)的溶液。
＜丙烯酸类树脂(A-4)的制造＞
在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸丁酯(a3)78份、甲基丙烯酸甲酯(a3)2份、二甲基丙烯酰胺(a2)20份、作为溶剂的乙酸乙酯43份、丙酮42份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈〔AIBN〕0.011份，边适当追加AIBN和乙酸乙酯边在回流温度下反应3.25小时后，用乙酸乙酯稀释，得到丙烯酸类树脂(A-4)(重均分子量140万，分散度3.6)的溶液。
＜丙烯酸类树脂(A-5)的制造＞
在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸丁酯(a3)89.8份、二甲基丙烯酰胺(a2)5份、丙烯酸2-羟基乙酯(a1)0.2份、丙烯酸(a1)5份、作为溶剂的乙酸乙酯43份、丙酮42份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈〔AIBN〕0.011份，边适当追加AIBN和乙酸乙酯边在回流温度下反应3.25小时后，用乙酸乙酯稀释，得到丙烯酸类树脂(A-5)(重均分子量150万，分散度3.5)的溶液。
对于如上述那样制作的丙烯酸类树脂(A-1)～(A-5)，将原料单体成分的含量、重均分子量(Mw)和分散度示于下述的表1。
[表1]
＜抗静电剂(B)＞
另外，作为抗静电剂(B)，准备下以物质。
(B-1)：甲基三正丁基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐熔点27.5℃(制造商公布值)(3M Company制，“FC-4400”)
(B-2)：四丁基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐熔点92℃(制造商公布值)(MERCK公司制)
(B-3)：三丁基甲基铵甲基硫酸盐固体(Ardrich公司制)
(B-4)：1-丁基-2,3-二甲基三氟甲烷磺酸咪唑鎓熔点100℃(制造商公布值)(MERCK公司制)
(B-5)：四丁基溴化鏻熔点100℃(制造商公布值)(和光纯药工业株式会社制)
(B-6)：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(四乙二醇二甲醚分散液)(三光化学工业株式会社制，“Sankonol TGR”)
＜交联剂(C)＞
而且，作为交联剂(C)，准备以下物质。
(C-1)：三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加成物的55％乙酸乙酯溶液(NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制，“CORONATE L-55E”)
(C-2)1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制，“TETRAD-C”)
＜硅烷偶联剂(D)＞
另外，作为硅烷偶联剂(D)，准备以下物质。
(D-1)：环氧系硅烷偶联剂〔3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，“KBM-403”)〕
〔实施例1～10、比较例1～7〕
〔粘合剂组合物(溶液)的制备〕
将如上述那样的制备、准备的各配混成分以下述的表2所示的比例进行配混，从而制备粘合剂组合物，将其用乙酸乙酯稀释，制作粘合剂组合物溶液(固体成分浓度13％)。需要说明的是，下述的表2中，抗静电剂(B)、交联剂(C)、硅烷偶联剂(D)的各配混量是将丙烯酸类树脂(A)整体设为100重量份进行换算后的值。
[表2]
接着，将实施例和比较例的粘合剂组合物溶液以干燥后的厚度为25μm的方式涂布于聚酯系离型片，在100℃下干燥3分钟后，将形成的粘合剂组合物层转印至偏光板(保护薄膜：富士胶片株式会社制的TAC薄膜)，在23℃×65％RH的条件下使其熟化7天，得到受试用的带粘合剂层的偏光板。
使用上述中得到的带粘合剂层的偏光板，依据下述所示的各方法测定和评价抗静电性能〔初始和加湿后的表面电阻值和其变化率〕、熟化特性〔初始和熟化后、加热后的凝胶率和其变化率〕以及耐久性〔耐热性和耐湿热性〕。将这些结果一并示于后述的表3。需要说明的是，带粘合剂层的偏光板的受试品以相对于偏光板的拉伸轴为0度(平行)的方式切割来使用。
[初始的抗静电性能评价]
将上述带粘合剂层的偏光板的受试品在23℃×50％RH气氛下静置24小时后，剥离粘合剂层的分隔件，使用表面电阻率测定装置(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制，装置名“Hiresta-UP MCP-HT450”)，测定粘合剂层的表面电阻值。将该测定值作为初始的表面电阻值。评价基准如下述。
(评价基准)
◎：低于5.0×109Ω/□
○：5.0×109Ω/□以上且低于1.0×1011Ω/□
Δ：1.0×1011Ω/□以上且低于1.0×1012Ω/□
×：1.0×1012Ω/□以上
[加湿后的抗静电性能评价]
为了观察抗静电性的经时变化，将上述带粘合剂层的偏光板的受试品在温度40℃、相対湿度90％的烘箱中保存100小时后，进一步在23℃×50％RH气氛下静置24小时后，剥离粘合剂层的分隔件，测定粘合剂层的表面电阻值。将其作为经时(加热)后的表面电阻值。对于变化率，使用初始的表面电阻值和加热后的表面电阻值通过下述式算出变化率。评价基准如下述。
变化率(经时变化)＝[加热后的表面电阻值]/[初始的表面电阻值]
(评价基准)
◎：变化率为0.9以上且低于1.1
○：变化率为0.8以上且低于0.9、或1.1以上且低于1.2
Δ：变化率为0.6以上且低于0.8、或1.2以上且低于1.4
×：变化率低于0.6、或1.4以上
[熟化特性的评价]
将树脂溶液以干燥后的厚度为25μm的方式涂布于聚酯系离型片，在100℃下干燥3分钟后，将形成的粘合剂组合物层转印至偏光板(保护薄膜：富士胶片株式会社制的TAC薄膜)，将在23℃×65％RH的条件下经过1天的样品作为“初始的凝胶率”测定用样品，将熟化了7天(在上述1天的基础上加6天)的样品作为“熟化后的凝胶率”测定用样品，将上述熟化了7天的样品进一步投入至80℃的烘箱中24小时的样品作为“加热后的凝胶率”测定用样品。
凝胶率的测定如上述那样利用以下方法算出。即，从作为基材的偏光板上形成有粘合剂层的粘合片(未安装分隔件)刮取粘合剂层，将粘合剂层用200目的SUS制金属网包覆，在乙酸乙酯中浸渍23℃×24小时，将金属网中残留的不溶解的粘合剂成分的重量百分率作为“凝胶率”。
根据通过上述方法得到的“初始的凝胶率”、“熟化后的凝胶率”通过下述式算出熟化后的凝胶率的变化率。评价基准如下述。
熟化后的凝胶率的变化率(％)＝[熟化后的凝胶率]/[初始的凝胶率]×100
(熟化后的凝胶率的变化率的评价基准)
○：变化率低于150％
Δ：变化率为150％以上且低于300％
×：变化率为300％以上
另外，根据通过上述方法得到的“熟化后的凝胶率”、“加热后的凝胶率”通过下述式算出加热后的凝胶率的变化率。评价基准如下述。
加热后的凝胶率的变化率(％)＝[加热后的凝胶率]/[熟化后的凝胶率]×100
(加热后的凝胶率的变化率的评价基准)
○：变化率为95％以上且低于105％
Δ：90％以上且低于95％、或105％以上且低于110％
×：变化率低于90％、或110％以上
[耐久性的评价]
将所得带粘合剂层的偏光板样品的离型片剥离，将粘合剂层侧挤压至无碱玻璃板(Corning Incorporated制，EAGLE XG)，将偏光板与玻璃板粘贴后，进行高压釜处理(50℃，0.5MPa，20分钟)，之后，下述的耐久试验(耐热试验、耐湿热试验)中以目视进行发泡、剥离的评价。需要说明的是，试验中使用的试验片的尺寸为20cm×15cm(冲裁)。
〔耐久性〕
(1)耐热试验
在80℃、240小时的耐久试验中，如下述进行评价。
(2)耐湿热试验
在60℃×90％RH×240小时的耐久试验和85℃×85％RH×240小时的耐久试验中，如下述进行评价。
(评价基准)
关于(1)、(2)的试验分别对于缺陷(发泡、条纹、浮起、分离)的有无通过光学显微镜观察和目视进行评价。评价基准如下述。
(评价基准)
◎：光学显微镜观察中，未见缺陷。
○：光学显微镜观察中，距离偏光板的端部0.5mm以内的边缘部可见缺陷。
Δ：距离偏振件的端部0.5mm以内的边缘部，可见能够以目视确认到的1mm左右的缺陷。
×：距离偏光板的端部比0.5mm更靠近内侧(靠近中央)，可见能够以目视确认到的缺陷。或可见1mm以上的剥离。
将这些试验结果和评价归纳示于下述的表3。
[表3]
根据上述表3的评价结果可知，对于由本发明的粘合剂组合物形成的实施例1～10的粘合剂，抗静电性能、耐久性、熟化特性平衡良好且优异，而对于源自含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)的结构单元低于丙烯酸类树脂(A)的1重量％的比较例2和3的粘合剂，熟化特性明显差，耐久性也差。另外可知，对于丙烯酸类树脂(A)不具有源自含酰胺基的单体(a2)的结构单元的比较例4的粘合剂，不满足抗静电性能的经时稳定性，耐久性也差。
进而，对于使用除了铵系抗静电剂之外的抗静电剂作为抗静电剂(B)的比较例5～7的粘合剂，不满足抗静电性能的经时稳定性、熟化特性、耐久性中的至少任一者。而且可知，对于抗静电剂(B)的配混量少于特定范围的比较例1的粘合剂，不满足初始的抗静电性能。
需要说明的是，根据上述表3所述的评价结果可知，较多地配混有抗静电剂(B)的实施例2、3和9、10中，从耐久试验后的粘合剂层未见由抗静电剂的渗出所导致的缺陷的发生，对于本发明的粘合剂，为了提高抗静电性能的经时稳定性而配混较多的抗静电剂的情况下，耐久性、熟化特性均平衡良好且优异。
进而，利用使用上述实施例1～3、8～10和比较例1的粘合剂组合物而得到的带粘合剂层的偏光板，依据下述所示的各方法测定和评价低温条件下的抗静电性能〔表面电阻值、ESD枪不均消失时间〕。将试验示于后述的表4。
[低温条件下的抗静电性能评价]
将上述各实施例和比较例中制作的带粘合剂层的偏光板在4℃×55％RH气氛下静置24小时后，剥离粘合剂层的分隔件，使用表面电阻率测定装置(Mitsubishi ChemicalAnalytech Co.,Ltd.制，装置名“Hiresta-UP MCP-HT450”)，在4℃×55％RH气氛下测定粘合剂层的表面电阻值，评价基准如下述。
(评价基准)
◎：低于5.0×109Ω/□
○：5.0×109Ω/□以上且低于1.0×1011Ω/□
Δ：1.0×1011Ω/□以上且低于1.0×1012Ω/□
×：1.0×1012Ω/□以上
[液晶的显示不均试验(ESD枪不均消失时间)]
将上述各实施例和比较例中制作的带粘合剂层的偏光板裁切成100mm×100mm后，剥离离型片，粘贴于液晶面板(INNOLAX Corporation制)。需要说明的是，为了成为相反面，将另行准备的带粘合剂层的偏光板以交叉棱镜状态粘贴，形成透射光被屏蔽的状态。
接着，将粘贴有带粘合剂层的偏光板的液晶面板静置在背光灯上，对实施例中制作的偏光板的表面，利用静电试验器(NOISE LABORATORY CO.,LTD.制的ESSB3011(静电试验器)和GT-30R(放电枪))，使+15kV的静电进行接触放电。此时，测量产生的静电不均(白化现象)发生后再次复原为止的时间(秒)并评价。时间越短，为电特性越优异的状态。偏光板表面上产生静电时，由于静电不均而产生白化现象，液晶变为显示不良。测定在23℃、55％RH气氛下和4℃、55％RH气氛下进行。
(评价基准)
◎：静电不均在低于1秒内消失。
○：静电不均在1秒以上且低于5秒内消失。
Δ：静电不均在5秒以上且低于20秒内消失。
×：静电不均在20秒以上内消失。
[表4]
根据上述表4所述的评价结果可知，对于由本发明的粘合剂组合物形成的实施例1～3和8～10的粘合剂，在低温条件下表面电阻值也低，具有优异的抗静电性能。另外可知，对于实施例1～3和8～10，在低温条件下，偏光板的表面电阻值均为等同的评价结果，未见由抗静电剂(B)的配混量所产生的差异，但是更接近于实用状态的液晶面板中的显示不均试验中，对于大量配混有抗静电剂(B)的实施例2、3和9、10，显示不均的消失时间短，具有更优异的抗静电性能，进而可知，实施例3、10中，具有对于与室温条件下(上述初始的抗静电性能评价的条件)同等程度的显示不均的性能。
由此可知，对于本发明的粘合剂，为了提高抗静电性能的经时稳定性而配混较多的抗静电剂的情况下，耐久性、熟化特性也均平衡良好且优异，进而在低温条件下也具有优异的抗静电性能。
上述实施例中，示出了本发明中的具体的方案，但上述实施例不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形当然在本发明的范围内。
产业上的可利用性
对于本发明的粘合剂组合物和将其交联而成的粘合剂，即使增加抗静电剂的含量也不会产生渗出，对耐久性不会造成不良影响，能够经历长期地稳定地发挥抗静电性能，且熟化特性也优异，因此作为涂布于作为光学构件用粘合剂使用的带粘合剂层的光学构件、尤其是保护薄膜使用疏水性高的树脂的偏光板的表面的粘接用的粘合剂是非常有用的。

Claims (10)

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，含有丙烯酸类树脂(A)和抗静电剂(B)，丙烯酸类树脂(A)含有酰胺基和除了酰胺基之外的官能团，且源自含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)的结构单元占丙烯酸类树脂(A)的1～10重量％，抗静电剂(B)包含铵系抗静电剂，该抗静电剂(B)的含量相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份为1.2～15重量份。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，丙烯酸类树脂(A)具有羧基作为所述除了酰胺基之外的官能团。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，源自具有羧基的单体的结构单元占丙烯酸类树脂(A)的1～5重量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，丙烯酸类树脂(A)具有源自含酰胺基的单体(a2)的结构单元，源自含酰胺基的单体(a2)的结构单元占丙烯酸类树脂(A)的1～25重量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，丙烯酸类树脂(A)为含有2种以上的丙烯酸类树脂而得到的丙烯酸类树脂组合物。
6.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其特征在于，2种以上的丙烯酸类树脂的重均分子量分别为100万～200万。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，丙烯酸类树脂(A)为含有丙烯酸类树脂(Aa)和丙烯酸类树脂(Ab)而得到的丙烯酸类树脂组合物，所述丙烯酸类树脂(Aa)含有源自含酰胺基的单体(a2)的结构单元、且不含有源自含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)的结构单元，所述丙烯酸类树脂(Ab)含有源自含有除了酰胺基之外的官能团的单体(a1)的结构单元、且不含有源自含酰胺基的单体(a2)的结构单元。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，含有交联剂(C)。
9.一种粘合剂，其特征在于，其是权利要求1～8中任一项所述的粘合剂组合物通过交联剂(C)交联而得到的。
10.一种偏光板用粘合剂，其特征在于，其是使用权利要求9所述的粘合剂而得到的。
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