CN104919018B - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘合剂组合物，更具体而言，涉及一种含有丙烯酸类共聚物、异氰酸酯类交联剂和离子型抗静电剂的粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸类共聚物相对于共聚物总含量100重量份而含有(甲基)丙烯酸4～30重量份和丙烯酸4‑羟基丁基酯0.1～2重量份，由此，所述粘合剂组合物能够同时提高抗静电性和耐久性，并且不会出现因经时变化(高温或高温多湿的环境变化)而导致的物性下降，从而可缩短养护时间。

Description

粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种在抗静电性以及耐久性方面较优异且使养护时间被缩短的粘合剂组合物。
背景技术
一般情况下，液晶显示装置(Liquid Crystal Display Device、LCD)具备包含液晶的液晶单元和偏光板，并可使用用于将二者粘合的适当的粘合剂层。粘合剂多使用以在粘合性以及透明性方面较优异的丙烯酸类共聚物为基质的丙烯酸类粘合剂。
当在将偏光板附着于液晶单元上的工序中脱模膜从粘合剂层被剥离时，会产生静电，且所产生的静电会对液晶的取向造成影响，从而诱发不良情况，或者由于因静电引力而向液晶单元与粘合剂之间流入的异物从而诱发污染。
虽然为了对此进行改善，而在粘合剂组合物中混合使用了离子型抗静电剂，但是通过因所述离子型抗静电剂的表面迁移而析出的渗析(Bleed out)现象，而会产生翘曲、气泡以及剥离等。尤其在暴露于高温或高温多湿的环境中时，这种问题有时会进一步恶化。
对此，提出了使用含有氧化烯(alkylene oxide)基的单体共聚而成的含有丙烯酸类共聚物的粘合剂组合物[韩国专利公开第2012-0073093号以及第2009-0055576号]。但是，所述丙烯酸类共聚物有可能因经时变化而导致粘度增加，进而存在量产后难以保管的问题。
此外，在粘合剂组合物中，除了抗静电性以及耐久性以外，会对生产性，具体是指仓库容量、库存管理和应对紧急发货等造成影响的养护时间也会作为重要的因素而发挥作用。
对此，为了缩短养护时间而提出了能够使交联反应增加的多种的交联反应用催化剂[韩国专利公开第2012-0091549号以及第2010-0039274号]。但是，所述交联反应用催化剂的使用量的控制较为重要，尤其在过量添加时，有可能造成设备的堵塞等的危险。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明涉及一种不会因经时变化而导致粘度增加，并且能够同时提高抗静电性和耐久性且能够在不使用交联反应用催化剂的情况下缩短养护时间的粘合剂组合物。
用于解决课题的方法
为了达成上述目的，本发明提供一种含有丙烯酸类共聚物、异氰酸酯类交联剂和离子型抗静电剂的粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸类共聚物相对于共聚物的总含量100重量份而含有(甲基)丙烯酸4～30重量份和丙烯酸4-羟基丁基酯0.1～2重量份。
相对于共聚物总含量100重量份，所述丙烯酸类共聚物可含有具有碳原子数为1～12烷基的(甲基)丙烯酸酯单体68～95.9重量份、丙烯酸4～30重量份和丙烯酸4-羟基丁基酯0.1～2重量份。
所述离子型抗静电剂可以是从由吡啶鎓、咪唑鎓和四烷基铵组成的组中选出的阳离子和从由PF6、BF4和I组成的组中选出的阴离子，即离子型盐类。
所述离子型抗静电剂可以是在常温(25℃)下为固相的离子型固体。
在所述常温(25℃)下为固相的离子型固体可以是4-甲基-1-辛基吡啶六氟磷酸盐或者FC4400(3M公司)。
相对于所述丙烯酸类共聚物100重量份，可含有交联剂0.1～3重量份和离子型抗静电剂0.1～5重量份。
所述粘合剂组合物还可含有硅烷偶联剂。
发明效果
本发明的粘合剂组合物具有如下优点，即，能够同时提高抗静电性和耐久性并且不会因经时变化(高温或高温多湿的环境变化)而导致物性下降。
此外，由于本发明的粘合剂组合物的养护时间与现有技术相比而被大幅度地缩短为6～24小时的范围内，并且能够对为了缩短通常的养护时间而使用的过量的添加剂进行抑制，因此具有能够改善由此而导致的设备堵塞等的问题的优点。
具体实施方式
本发明涉及一种在抗静电性和耐久性方面较优异的粘合剂组合物。
下面，对本发明进行详细说明，如下所述。
本发明的粘合剂组合物含有丙烯酸类共聚物、异氰酸酯类交联剂和离子型抗静电剂，其中，所述丙烯酸类共聚物相对于共聚物总含量100重量份而含有(甲基)丙烯酸4～30重量份和丙烯酸4-羟基丁基酯0.1～2重量份。
所述(甲基)丙烯酸不仅对离子型抗静电剂成分在表面迁移而析出的渗析(Bleed out)现象进行抑制而起到提高耐久性的作用，而且在丙烯酸4-羟基丁基酯与交联剂进行交联反应时起到作为酸催化剂的作用，而且所述丙烯酸4-羟基丁基酯在共聚物中流动性较大而使交联反应速度增加，从而起到缩短粘合剂组合物养护时间的作用。
即，本发明的特征在于，为了同时改善抗静电性、耐久性以及养护时间等而选择性地使用将(甲基)丙烯酸与丙烯酸4-羟基丁基酯混合使用的丙烯酸类共聚物，并将上述成分的混合比最优化。
本发明的丙烯酸类共聚物优选为，相对于共聚物总含量100重量份而含有具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体68～95.9重量份、(甲基)丙烯酸4～30重量份和70.1～2重量份。
作为所述具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举出：(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等，其中，优选为丙烯酸正丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯或它们的混合物。它们可以单独使用或者将两种以上混合使用。
这种具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体相对于共聚物总含量100重量份而含有68～95.9重量份，优选为75～90重量份。在低于上述68重量份时，粘合力有可能会不充足，在超过95.9重量份时，凝聚力有可能会降低。
所述(甲基)丙烯酸相对于共聚物总含量100重量份而含有4～30重量份，优选为5～20重量份。在上述含量低于4重量份时，离子型抗静电剂的渗析(Bleed out)现象的抑制效果微弱因而耐久性有可能会降低，在超过30重量份时，有可能因过度的交联反应而导致的粘合剂组合物的制备稳定性会降低。
所述丙烯酸4-羟基丁基酯相对于共聚物总含量100重量份而含有0.1～2重量份，优选为0.5～1.5重量份。在上述含量低于0.1重量份时，有时养护时间的缩短效果较微弱，在超过2重量份时，有可能因过度的交联反应而导致的制备稳定性会降低。
本发明的丙烯酸类共聚物除了上述(甲基)丙烯酸和丙烯酸4-羟基丁基酯以外，还可含有具有可交联的官能团的聚合性单体。
具有可交联的官能团的聚合性单体，作为通过与下述交联剂的化学键的结合而起到赋予凝聚力或粘合强度的作用的成分，可列举出：具有羟基的单体、具有羧基的单体、具有酰胺基的单体以及具有叔胺基的单体等。它们可以单独使用或者将两种以上混合使用。
作为具有羟基的单体，可列举出：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙二醇酯、亚烷基的碳原子数为2～4的羟基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、8-羟基庚基乙烯基醚、8-羟基辛基乙烯基醚、9-羟基壬基乙烯基醚以及10-羟基癸基乙烯基醚等，其中，优选为4-羟基丁基乙烯基醚。
作为具有羧基的单体，可列举出：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、羧基乙基丙烯酸等一元酸；马来酸、衣康酸、富马酸等二元酸以及它们的单烷基酯；3-(甲基)丙烯酰基丙酸；在烷基的碳原子数为2～3的(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯的琥珀酸酐开环加成物、亚烷基的碳原子数为2～4的羟基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸酐开环加成物、使琥珀酸酐与烷基的碳原子数为2～3的(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯的己内酯加成物进行开环加成而得到的化合物等，其中，优选为羧基乙基丙烯酸。
作为具有酰胺基的单体，可列举出：(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、4-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺、6-羟基己基(甲基)丙烯酰胺、8-羟基辛基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基己基(甲基)丙烯酰胺等，其中，优选为(甲基)丙烯酰胺。
作为具有叔胺基的单体，可列举出：N,N-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-(二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯等。
交联性单体优选为，相对于丙烯酸类共聚物总含量100重量份而含有0.05～10重量份，更优选为0.1～8重量份。在含量低于0.05重量份时，有时粘合剂的凝聚力较差而使耐久性降低，在含量超过10重量份时，有时因较高的凝胶分数而使粘合力变差，从而在耐久性方面会引发问题。
此外，除了上述单体以外，还可以在不使粘合力降低的范围内、例如，相对于丙烯酸类共聚物的制备中所使用的总单体100重量份而采用10重量份以下的范围内，包含其他的聚合性单体。
共聚物的制备方法未被特别限定，可以利用在本领域中通常所使用的本体聚合、溶液聚合、乳化聚合或悬浮聚合等方法来进行制备，优选为溶液聚合。此外，聚合时可以使用通常所使用的溶剂、聚合引发剂、用于控制分子量的链转移剂等。
共聚物通过凝胶渗透色谱(Gel permeation chromatography，GPC)而测定出的重均分子量(以聚苯乙烯换算，Mw)为5万～200万，优选为40万～200万。在所述重均分子量低于5万时，共聚物之间的凝聚力会不足而有可能在粘合耐久性方面引发问题，在超过200万时，为了在涂布时确保工序性而有可能需要大量的稀释溶剂。
交联剂能够提高密合性和耐久性且能够维持高温下的可靠性和粘合剂的形状。尤其是从与(甲基)丙烯酸和丙烯酸4-羟基丁基酯的反应性、粘合力、耐久性以及防止漏光性能等方面考虑，本发明优选为异氰酸酯类。
所述异氰酸酯类，可列举出：甲苯(tolylene)二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物；使3摩尔二异氰酸酯化合物与1摩尔三羟甲基丙烷等多元醇类化合物反应而得到的加成物、使3摩尔二异氰酸酯化合物自缩合而得到的异氰脲酸酯体、使由3摩尔二异氰酸酯化合物中的2摩尔而得到的二异氰酸酯脲与剩下的1摩尔二异氰酸酯缩合而得到的缩二脲体、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双三异氰酸酯等含有三个官能团的多官能异氰酸酯化合物等。
这种交联剂相对于所述丙烯酸类共聚物100重量份，可含有0.1～3重量份，优选为0.3～2重量份。在含量低于0.1重量份时，有可能因交联度不足而导致凝聚力变差，从而影响粘合耐久性和切断性的物性，在超过3重量份时，有可能在因过多的交联反应而导致的残余应力松弛方面产生问题。
离子型抗静电剂只要是由阴离子和阳离子构成的离子型盐类并且为能够赋予粘合剂离子传导性的物质，则不特别限定其种类。
具体而言，可为由选自碱金属盐、铵盐、锍盐和鏻盐中的阳离子和选自含氟无机盐、含氟有机盐和碘离子中的阴离子构成的离子型盐类。
这种离子型抗静电剂可以是碱金属盐、离子型液体或离子型固体。但是，碱金属盐与粘合剂的相溶性较低而有可能使耐久性不足，离子型液体在粘合剂组合物内流动性较高而有可能因经时变化而导致抗静电性能降低。即，若考虑到耐久性和抗静电性的经时变化安全性，优选为，常温(25℃)下为固相的离子型固体。
所述离子型固体可以是选自离子型盐类中的一种以上，所述离子型盐类由选自吡啶鎓、咪唑鎓和四烷基铵中的阳离子盐和选自PF6、BF4和I中的阴离子盐构成。
作为这种离子型固体，可使用4-甲基-1-辛基吡啶六氟磷酸盐或者市售的3M公司的FC4400产品。
相对于丙烯酸类共聚物100重量份，可含有这些离子型抗静电剂0.1～5重量份，优选含有0.5～3重量份。当含量不到0.1重量份时，抗静电性有可能不充分，当超过10重量份时，有可能难以确保耐久性。
此外，本发明的粘合剂组合物还可含有硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的种类没有特别限定。例如，可列举出：乙烯基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。它们可以单独使用或者将两种以上混合使用。
除上述成分以外，为了对根据用途所要求的粘合力、凝聚力、粘性、弹性率、玻璃化转变温度等进行调节，粘合剂组合物还可含有赋予粘合性的树脂、抗氧化剂、流平剂、表面润滑剂、染料、颜料、消泡剂、填充剂、光稳定剂等添加剂。
可在不妨碍本发明效果的范围内对这样的添加剂的含量进行适当调节。
本发明的粘合剂组合物尤其可作为用于与液晶单元接合的偏光板用粘合剂、表面保护膜用粘合剂来使用。此外，不仅可作为保护膜、反射片、结构用粘合片、照片用粘合片、行车道线显示用粘合片、光学用粘合产品、电子部件用粘合剂来使用，还可作为一般商业用粘合片产品来使用。
下面，为了有助于理解而提出了本发明的优选实施例，但下述实施例仅对本发明进行举例说明，对于本领域技术人员而言，在本发明的范畴和技术思想范围内可以作各种更改和改进是显而易见的。另外，这样的更改和改进理应属于所附的权利要求书的范围内。
制备例：制备丙烯酸类共聚物
制备例1-10和比较制备例1-5
向以使氮气回流且容易进行温度调节的方式而设置了冷却装置的1L反应器内，添加由下表1的组成而构成的单体混合物，之后，添加了作为溶剂的乙酸乙酯100重量份。接下来，为了去除氧气而对氮气进行1小时净化，之后，维持在78℃。将上述混合物均匀混合，之后，添加作为反应引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.03重量份，使反应进行8小时，从而制备出重均分子量为约73万的丙烯酸类共聚物。
[表1]
实施例1-18和比较例1-5
如下表2所示，将丙烯酸类共聚物、离子型抗静电剂、交联剂和硅烷偶联剂混合之后，使用乙酸乙酯进行稀释，从而制备出固体成分浓度为15％的粘合剂组合物。
[表2]
将以上述方式而制备出的粘合剂组合物以厚度为25μm的方式涂布在涂覆有硅脱模剂的脱模异形膜上，并在100℃下使干燥进行1分钟，从而形成粘合层。在该粘合层上再层压一层脱模异形膜，从而制备出粘合片。将所制备出的粘合片的脱模异形膜剥离之后，通过粘合加工而在厚度为185μm的碘类偏光板上层叠上述制备出的粘合层，从而制备出附着粘合剂的偏光板。将所制备出的偏光板在23℃、60％RH的条件下保存20天。
试验例
通过下述方法对由上述实施例以及比较例所制备出的粘合剂组合物、粘合片、附着粘合剂的偏光板的物性进行测定，并将其结果示于下表3。
1.储存稳定性(粘度变化，％)
利用粘度测定仪(Brookfield LVDV-Ⅱ+B型(spindle no.3，30rpm))对所制备出的粘合剂组合物的初始粘度与常温下放置24小时之后的粘度进行测定，并对粘度的变化率(△η)进行计算。
<评价标准>
○：△η＜50％
△：50％≤△η＜100％
×：100％≤△η
2.养护时间
在23℃、65％RH的条件下对所制备出的粘合片进行养护1～10天，并且以1天为单位利用下述方法对凝胶分数进行测定，从而测定出凝胶分数不再增加的日期，即养护时间。将约0.25g粘合片的粘合剂层贴附在进行精确称量的250目铁网(100mm×100mm)上，并以凝胶不会渗漏的方式进行包裹。利用精密天平准确地测定出重量之后，将铁网浸渍在乙酸乙酯溶液中三天。取出浸渍后的铁网并利用少量的乙酸乙酯溶液进行洗净，之后，在120℃下使干燥进行24小时之后，对重量进行测定。利用测定出的重量在下述数学公式1中对凝胶分数进行计算。以计算出的凝胶分数的值被包含在70％～80％范围内并且以不存在经时变化的时刻为基准，来确定养护时间。
[式1]
凝胶分数(％)＝(C-A)/(B-A)×100
式中的A为铁网的重量(g)、B为贴附粘合剂层的铁网的重量(B-A：粘合剂重量，g)、C为浸漬后并干燥后的铁网重量(C-A：凝胶化的树脂重量，g)
3.耐久性(耐热、耐湿热)
将制备出的附着粘合剂的偏光板切割成90mm×170mm的大小，并使脱模异形膜剥离之后，以使光学吸收轴正交的方式粘附在玻璃基板(110mm×190mm×0.7mm)的两面上，从而制备出试验片。此时，所施加的压力为5kg/cm2，且以不会出现气泡或异物的方式在洁净室内进行操作。耐热特性是在80℃的温度下放置1000小时之后，观察是否出现气泡、剥离，耐湿热特性是在60℃温度和90％RH条件下放置1000小时之后，观察是否出现气泡、剥离。此时，在即将对试验片的状态进行评价之前，在常温下放置24小时之后进行观察。
<评价标准>
◎：无气泡、剥离。
○：气泡、剥离＜5个。
△：5个≤气泡、剥离＜10个。
×：10个≤气泡、剥离。
4.抗静电性(表面电阻率、Ω/□)
将粘合剂片的脱模异形膜剥离之后，分别对表面上三处的表面电阻率各测定10次，由其的平均值来表示。此时，利用表面电阻率测定仪(MCP-HT450/三菱化学、Probe(URS、UR100)、Probe Checker(URS用、UR100用))测定表面电阻率。
[表3]
如上述表3所示，通过本发明可以确认出，包括含有固定量的(甲基)丙烯酸以及4-羟基丁基丙烯酸酯的丙烯酸类共聚物、异氰酸酯类交联剂和离子型抗静电剂的实施例1～18，与比较例1～5相比抗静电性、耐久性(耐热和耐湿热)和储存稳定性均优异，且养护时间大幅度地缩短至8～36小时。

Claims (4)

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，含有丙烯酸类共聚物100重量份、异氰酸酯类交联剂0.1～3重量份和作为在常温即25℃下为固相的离子型固体的离子型抗静电剂0.1～5重量份，
所述丙烯酸类共聚物相对于共聚物总含量100重量份而含有具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体68～95.9重量份、(甲基)丙烯酸5～20重量份和丙烯酸4-羟基丁基酯0.5～2重量份，
所述粘合剂组合物在23℃、65％RH下不会发生经时变化的时间亦即养护时间在24小时以下，且在常温下放置24小时的前后的粘度变化率小于50％。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，
所述离子型抗静电剂为从由吡啶鎓、咪唑鎓和四烷基铵组成的组中选出的阳离子和从由PF6、BF4和I组成的组中选出的阴离子，即离子型盐类。
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，
在所述常温即25℃下为固相的离子型固体是4-甲基-1-辛基吡啶六氟磷酸盐或者3M公司的FC4400。
4.如权利要求2所述的粘合剂组合物，其中，
所述粘合剂组合物还含有硅烷偶联剂。
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