KR20170021892A

KR20170021892A - 점착제 조성물, 및 이를 포함하는 점착제 및 편광판용 점착제

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Publication number: KR20170021892A
Application number: KR1020177004020A
Authority: KR
Inventors: 타카히로 나카시마; 나오야 미츠타니; 신스케 아키즈키; 아츠시 야마나카
Original assignee: 닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2017-02-28
Also published as: TWI620804B; TW201700693A; WO2016163287A1; JP6042036B1; CN106795408B; CN106795408A; KR101721397B1; JPWO2016163287A1

Abstract

대전 방지제의 함유량을 늘려도 블리드 아웃이 발생하지 않고 내구성에 악영향을 미치지 않으며, 대전 방지성능을 장기간에 걸쳐서 안정적으로 발휘할 수 있으며, 또한, 에이징 특성에도 뛰어난 점착제 조성물로서, 아크릴계 수지 (A) 및 대전 방지제 (B)를 함유하는 점착제 조성물이며, 아크릴계 수지 (A)는 아미드기와 아미드기 이외의 관능기를 함유하고, 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머 (a1) 유래의 구조 단위는 아크릴계 수지 (A)의 1∼10중량%를 차지하고, 대전 방지제 (B)는 암모늄계 대전 방지제로 이루어지며, 이 대전 방지제 (B)의 함유량은 아크릴계 수지 (A) 100 중량부에 대해서 1.2∼15 중량부인 점착제 조성물을 제공한다.

Description

점착제 조성물, 및 이를 포함하는 점착제 및 편광판용 점착제 {Adhesive composition, adhesive obtained using same, and adhesive for polarizing plates}

본 발명은 점착제 조성물, 및 이를 이용하여 이루어진 점착제 및 편광판용 점착제에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 실온 및 저온 조건하에서의 대전 방지성, 내구성, 및 에이징 특성에, 균형있게 뛰어난 점착제를 형성하는 점착제 조성물, 및 이를 포함하는 점착제, 및 편광판용 점착제에 관한 것이다.

액정 표시판은 통상, 2장의 유리판의 사이에 배향한 액정 성분이 협지된 액정 셀의 표면에, 점착제를 통해 편광판을 붙임으로써 얻어진다. 이 편광판에는, 종래, 폴리비닐 알코올계 수지로 이루어진 편광자가 트리아세틸셀룰로오스계 수지로 이루어진 보호 필름으로 끼워진 3층 구조의 것이 사용되고 있다.

최근, 액정 표시판용 편광판으로서 상기 편광자 (폴리비닐알코올계 필름)의 양면을 보호하는 보호 필름에, 아크릴계 수지나 시클로올레핀계 수지라는 소수성이 높은 수지를 사용한 것이 등장하고 있다. 그러나 보호 필름에 이들의 소수성 수지를 사용한 편광판은 종래의 트리아세틸셀룰로오스계 필름을 보호 필름에 사용한 편광판과 비교하여 대전되기 쉽기 때문에, 액정 표시판의 백 라이트 등과의 마찰에 의한 마찰 대전 등에 기인하여, 액정 배향의 혼란에 의한 표시 불량 (이른바 표시 얼룩, 백화 현상)을 일으키는 경우가 있어, 그것이 문제가 되고 있다.

따라서, 상기 마찰 대전의 문제의 해결책으로서 액정 셀과의 접착 (압착)을 위해서 상기 편광판의 표면에 설치되는 점착제층에, 종래보다 다량의 대전 방지제를 첨가하여 대전 방지 성능을 향상시키는 시도가, 제안되고 있다 (특허 문헌 1을 참조).

특허문헌 1 JP 2009-79205 A

그러나 특허 문헌 1과 같은 편광판의 접착에 이용되는 점착제 조성물에 첨가하는 대전 방지제량을 늘려 가면, 고온 고습 조건이나 저온 조건, 히트 사이클 시험 등의 가혹한 조건하에서는, 시간이 경과함에 따라, 상기 조성물 중의 대전 방지제가 점착제층으로부터 블리드 아웃하여, 대전 방지 성능이 저하되거나 편광판이 벗겨지는 등, 내구성 (내후성)의 저하를 초래할 우려가 있다. 또, 특허 문헌 1과 같은 편광판용 점착제에서는 리튬염계의 대전 방지제를 주로 사용하고 있기 때문에, 에이징에 시간이 걸려 버리는 것이었다.

이 때문에, 다량의 대전 방지제를 첨가해도, 블리드 아웃하지 않아 대전 방지 성능을 유지할 수 있고, 에이징 특성에도 뛰어난 점착제 조성물이 요구되고 있다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 대전 방지제의 함유량을 늘려도 블리드 아웃이 발생하지 않아 내구성에 악영향을 미치지 않으며, 여러 가지 환경하에서도 대전 방지 성능을 장기간에 걸쳐 안정적으로 발휘할 수 있으며, 또한, 에이징 특성에도 뛰어난 점착제 조성물, 및 이를 포함하는 점착제 및 편광판용 점착제의 제공을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 열심히 연구를 거듭한 결과, 아크릴계 수지 (A)와 대전 방지제 (B)를 함유하는 점착제 조성물에서, 상기 대전 방지제 (B)로서 암모늄계의 대전 방지제를 특정량 사용함과 동시에, 아크릴계 수지 (A)로서 수지 성분 전체에 대해서 아미드기와 아미드기 이외의 관능기의 2종을 함유시키고, 이 「아미드기 이외의 관능기」의 함유량 〔즉, 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머 (a1) 유래의 구조 단위의 함유량〕을, 종래의 기술 상식으로 적절하다고 생각할 수 있는 양보다 많이 하는 것으로, 대전 방지제의 함유량을 늘려도 블리드가 발생하지 않아, 편광판용 점착제로서 사용했을 경우에, 대전 방지 성능과 내구성능을, 높은 레벨로 균형있게 유지할 수 있으며, 또한, 암모늄염계 대전 방지제를 특정량 사용하는 것으로 에이징 특성에도 뛰어난 점착제 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지, 아크릴계 수지 (A) 및 대전 방지제 (B)를 함유하는 점착제 조성물이며, 아크릴계 수지 (A)가, 아미드기와 아미드기 이외의 관능기를 함유하고, 또한, 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머 (a1) 유래의 구조 단위가, 아크릴계 수지 (A)의 1∼10중량%를 차지하고, 대전 방지제 (B)가, 암모늄계 대전 방지제로 이루어지며, 이 대전 방지제 (B)의 함유량이, 아크릴계 수지 (A) 100 중량부에 대해서 1.2∼15중량부인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물이 가교제 (C)에 의해 가교되어 이루어지는 점착제, 및 점착제를 포함하는 편광판용 점착제에 관한 것이다.

본 발명의 점착제 조성물 및 이를 가교하여 얻어지는 점착제는 대전 방지 성능의 경시 안정성이 뛰어나고, 또한 종래품보다 많은 대전 방지제를 배합해도 블리드 아웃을 일으키지 않으며, 뛰어난 대전 방지 성능과 내구성을 양립하며, 또한, 단시간에 겔분율이 상승하기 때문에 에이징 특성에도 뛰어나다.

또한, 상기 점착제 조성물 및 이를 사용하여 얻어지는 점착제는 내구성뿐만 아니라, 내광 누출성이나 리워크성에도 뛰어난 것이다.

이하에, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

또한, 본 발명에서 (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를, (메타)아크릴아미드는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를, 각각 의미하는 것이다. 또, 아크릴계 수지는 적어도 1종의 (메타)아크릴레이트계 모노머를 포함한 중합 성분을 중합하여 얻어지는 수지이다. 그리고 본 발명에 있어서의 모노머란, 중합성 불포화기를 갖는 화합물이며, 모노머가 갖는 관능기에, 상기 중합성 불포화기는 포함되지 않는다.

본 발명의 점착제 조성물은 아크릴계 수지 (A) 및 대전 방지제 (B)를 함유하는 점착제 조성물이며, 아크릴계 수지 (A)가 아미드기와 아미드기 이외의 관능기를 함유하고, 대전 방지제(B)는 암모늄계 대전 방지제로 이루어진다.

＜아크릴계 수지 (A)＞

본 발명의 점착제 조성물을 구성하는 아크릴계 수지 (A)는 아미드기와 아미드기 이외의 관능기를 함유하고, 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머(a1) 유래의 구조 단위의 함유량은 아크릴계 수지 (A) 전체의 1∼10 중량%이다. 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머 (a1) 유래의 구조 단위의 함유량으로서는, 바람직하게는 1.5∼8중량%, 보다 바람직하게는 2∼5중량%, 특히 바람직하게는 2.5∼4중량%이다. 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머 (a1) 유래의 구조 단위의 함유량이 너무 많으면, 관능기가 많이 잔존하기 때문에, 시간이 경과함에 따라 물성 변화가 일어나기 쉬운 경향이 있고, 또, 점착제의 극성 성분의 비율이 높아져, 점착제층이 수분을 흡수하기 쉬워지기 때문에, 가열에 의해 발포하는 등, 내구성이 저하되는 경향이 있다. 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머 (a1) 유래의 구조 단위의 함유량이 너무 적으면, 가교 반응에 대해 아크릴계 수지가 가교제와 충분히 반응하지 않고, 점착제로서 충분한 응집력이 나오지 않기 때문에, 내구성이 저하되는 경향이 있다.

상기 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머(a1)로서는 후술하는 가교제 (C)와 반응하는 관능기를 갖는 모노머를 들 수 있고, 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 아세토아세틸기 함유 모노머, 이소시아네이트기 함유 모노머, 글리시딜 함유 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 효율적으로 가교 반응을 할 수 있다는 점에서, 수산기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머가 바람직하고, 또한, 수산기 함유 모노머와 카르복실기 함유 모노머를 병용하는 것이 바람직하다.

상기 수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산 히드록시알킬에스테르； 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성 모노머； 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌 변성 모노머 등을 들 수 있다.

상기 카르복실기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 아크릴산 다이머, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 글루타콘산, 이타콘산, N-글리콜산, 계피산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공중합성이나 내구성의 관점에서, (메타)아크릴산이 매우 적합하게 사용된다.

상기 아세토아세틸기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-(아세토아세톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 알릴아세토아세테이트 등이 사용된다.

상기 이소시아네이트기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트나, 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등이 사용된다.

상기 글리시딜기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 알릴글리시딜 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 아미드기 이외의 관능기 함유 모노머 (a1)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또, 본 발명에서는 단시간에 겔분율이 상승하고, 에이징성이 좋아지는 관점에서, 아크릴계 수지 (A)가 아미드기 이외의 관능기로서 카르복실기를 갖는 것이 바람직하며, 상기 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머 (a1)로서 카르복실기함유 모노머 유래의 구조 단위를 1∼5중량% 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 모노머 유래의 구조 단위의 함유량으로서 더욱 바람직하게는 1.5∼4중량%이며, 특히 바람직하게는, 2∼3.5중량%이다. 아크릴계 수지 (A)의 카르복키실기 함유 모노머 유래의 구조 단위의 함유량이 너무 적으면, 가교 반응에 있어서의 카르복실기의 촉매적 효과가 얻어지기 어렵기 때문에, 가교제와 반응하는 관능기, 특히 수산기와 이소시아네이트계 가교제와의 반응이 충분히 진행되지 않아, 에이징에 시간이 걸리는 경향이 있고, 함유량이 너무 많으면, 반응성을 갖는 관능기가 잔존하기 때문에, 시간이 경과함에 따라 물성 변화가 일어나기 쉬운 경향을 보이고, 점착제 조성물 중의 극성 성분의 비율이 높아지기 때문에, 점착제층이 수분을 흡수하기 쉬워져, 가열에 의해 발포하는 등, 내구성이 저하되는 경향을 보인다.

또, 본 발명의 아크릴계 수지 (A)는 아미드기를 함유하는 것이며, 아미드기 함유 모노머 (a2) 유래의 구조 단위를 1∼25중량% 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼10중량%이며, 특히 바람직하게는 3∼7중량%이다. 아미드기 함유 모노머 (a2) 유래의 구조 단위의 함유량이 너무 많으면, 아크릴계 수지의 극성 성분의 비율이 높아지고, 이를 가교하여 이루어진 점착제층이 수분을 흡수하기 쉬워지기 때문에, 내구성이 저하되는 경향이 있고, 너무 적으면, 점착제로서 충분한 응집력이 나오지 않아, 가열 및 가습 후의 내구성이 저하되는 경향이 있다.

상기 아미드기 함유 모노머 (a2)로서는, 예를 들면, 아미드기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 아미드기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 이소프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 알콕시알킬(메타)아크릴아미드계 모노머； 디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드 등의 디알킬(메타)아크릴아미드계 모노머； (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 후기의 대전 방지제 (B)와의 상용성 및 내구성의 관점에서, 디알킬(메타)아크릴아미드계 모노머가 바람직하고, 디메틸(메타)아크릴아미드가 특히 바람직하다.

또한, 상기 아미드기 함유 모노머 (a2)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명의 아크릴계 수지 (A)는 또한, (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 (a3) 유래의 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 또, 필요에 따라, 그 외의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머 (a4) (이하, 「다른 공중합성 모노머 (a4)」라고 기재하기도 함) 유래의 구조 단위를 함유할 수도 있다.

(메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머(a3) 유래의 구조 단위는 아크릴계 수지 (A)의 주 구조 단위를 차지하는 것이며, 함유량이 50∼99중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼98중량%, 더욱 바람직하게는 70∼95중량%, 특히 바람직하게는 70∼93중량%이다. (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 (a3) 유래의 구조 단위의 함유량이 너무 많으면, 아미드기 함유 모노머 (a2) 유래의 구조 단위 및 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머 (a1) 유래의 구조 단위의 함유량이 감소하여, 본 발명의 효과를 얻기 어려워지는 경향이 있고, 너무 적으면, 아크릴계 수지의 고분자량화가 곤란하거나 생산성이 저하되는 경향이 있다.

상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 (a3)로서는, 예를 들면, 알킬기의 탄소수가, 통상 1∼20, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼12, 특히는 1∼8인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성, 점착 물성의 관점에서, n―부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용된다.

다른 공중합성 모노머 (a4) 유래의 구조 단위의 함유량으로서는 0∼50중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼20중량%, 특히 바람직하게는 6∼15중량%이다. 다른 공중합성 모노머 (a4)의 함유량이 너무 많으면, 유리 전이 온도가 높아져, 리워크성이 저하되는 경향이 있고, 너무 적으면, 굴절률의 조정효과가 발현되기 어려워지는 경향이 있다.

상기, 다른 공중합성 모노머 (a4)로서는, 예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 오르토페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 방향환 함유 모노머； 시클로헥실옥시 알킬(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 지환 함유 모노머； 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 초산 비닐, 스테아린산 비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 비닐톨루엔, 비닐피롤리돈, 메틸비닐케톤, 디메틸알릴비닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용된다.

이들 중에서도, 굴절률의 조정 및 복굴절의 조정의 용이함 관점에서는, 방향환 함유 모노머가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트가 사용된다. 또, 굴절률의 조정 및 복굴절의 조정이 하기 쉽고, 저극성 피착체 (시클로올레핀)로의 밀착성이 뛰어난 관점에서, 지환 함유 모노머가 매우 적합하게 사용된다.

그 중에서도, 다른 공중합성 모노머 (a4)가 방향환 함유 모노머 및 지환 함유 모노머 이외인 경우, 다른 공중합성 모노머 (a4) 유래의 구조 단위의 함유량이 0∼10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼5중량%이다. 함유량이 너무 많으면, 점착제 조성물의 장기 보존 안정성이 저하되거나 상용성이 저하되는 경향을 보인다.

또한, 아크릴계 수지 (A)에 있어서의, 각 모노머 (a1)∼(a4) 유래의 구조 단위의 함유 비율은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 후술하는 방법에 의해 얻어진 점착제층을 가지는 편광판으로부터, 점착제층만을 피킹에 의해 채취하고, 후기의 NMR기기를 사용하여, 이하의 <측정 조건>으로, ¹H-NMR 측정 (CDCl₃, 300K) 및 ¹³C-NMR 측정 (CDCl₃, MAS, 300K)을 실시하는 것으로, 점착제층 안의 아크릴계 수지에 있어서의, 각 모노머 (a1)∼(a4) 유래의 구조 단위의 함유 비율을 산출할 수 있다.

<측정 기기>

NMR (Bruker Biospin AVANCE-600 (1H), Varian, UNITY-INOVA-400 (13C))

<측정 조건>

관측 주파수：600㎒ (1H), 100㎒ (13C)

측정 용매： CDCl₃ (13C 측정시에 피리딘-d5를 소량 첨가)

측정 온도：300K (1H), 300K (13C)

화학 시프트 표준：측정 용매 (1H；7.25ppm, 13C； 77.05ppm)

시료 회전수：20㎐ (1H), 2,000㎐ (13C)

본 발명에서 사용되는 아크릴계 수지 (A)는 적절히 선택된, 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머 (a1), 아미드기 함유 모노머 (a2), (메타) 아크릴산 알킬에스테르계 모노머 (a3) 및 그 외의 공중합성 모노머 (a4)를 포함한 공중합 성분을, 중합함으로써 제조할 수 있다. 상기 중합시에는, 용액 라디칼 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 종래 공지의 방법에 의해 실시될 수 있다.

즉, 아크릴계 수지 (A)는, 예를 들면, 유기 용매 중에, 상기의 적절히 선택된 모노머를 함유하는 공중합 성분, 중합 개시제를 혼합 또는 적하하고, 소정의 중합 조건으로 중합할 수 있다. 이들 중합 방법 중, 용액 라디칼 중합, 괴상 중합이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 용액 라디칼 중합이 사용된다.

상기 중합 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류； 헥산 등의 지방족 탄화수소류； 초산 에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류； n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 지방족 알코올류； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도, 중합 반응의 용이함이나 연쇄 이동의 효과나 점착제 도공시의 건조의 용이함, 안전상의 관점에서, 초산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산 부틸, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤이 바람직하고, 그 중에서도, 초산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤이 매우 적합하게 사용된다.

또, 상기 용액 라디칼 중합에 이용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면, 통상의 라디칼 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노길초산), 2,2'-아조비스(메틸프로피온산) 등의 아조계 개시제； 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 사용하는 모노머에 맞추어, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 용제는, 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용된다.

본 발명에서, 아크릴계 수지 (A)의 중량 평균 분자량은 60만∼250만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100만∼180만, 더욱 바람직하게는 120만∼155만, 특히 바람직하게는 140만∼155만이다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 내구성이 저하되는 경향을 보이고, 중량 평균 분자량이 너무 크면, 제조시에 희석 용제를 대량으로 필요로 하기 때문에, 건조성이 저하되는 경향을 보인다.

또한, 상기의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토그래피 (닛폰워터즈사 제조, 「Waters 2695 (본체)」와「Waters 2414 (검출기)」)에, 컬럼：Shodex GPC KF-806L (배제 한계 분자량：2×10⁷, 분리 범위：100∼2×10⁷, 이론단수：10,000단/개, 충전제 재질：스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경：10㎛)의 3개 직렬을 이용하는 것으로 측정된 것이다.

본 발명에서, 아크릴계 수지 (A)는 단일 아크릴계 수지로 이루어질 수 있고, 2종류 이상의 아크릴계 수지를 블렌드할 수도 있다. 그 중에서도, 물성을 폭넓게 조정할 수 있는 점이나, 블렌드하는 것에 의한 겔분율의 미세 조정이 가능한 점, 또 내구성의 관점에서, 2종류 이상의 아크릴계 수지를 블렌드하고 있는 것이 바람직하고, 특히 생산성 등을 고려하여, 2종류의 아크릴계 수지를 블렌드한 것이 바람직하다.

아크릴계 수지 (A)가 2종류의 아크릴계 수지를 블렌드하여 이루어진 아크릴계 수지 조성물로 하는 경우에서는, 아미드기 함유 모노머 (a2) 유래의 구조 단위는, 블렌드하는 아크릴계 수지의 양쪽 모두에 함유되고 있거나, 어느 한쪽 아크릴계 수지에게만 함유되고 있어도 되지만, 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머 (a1) 유래의 구조 단위를 함유하고 있지 않은 아크릴계 수지 쪽에 함유되어 있는 것이 바람직하다.

또, 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머 (a1) 유래의 구조 단위도, 블렌드하는 아크릴계 수지의 양쪽 모두에 함유되고 있거나, 한쪽 아크릴계 수지에만 함유되어 있어도 되지만, 어느 한쪽 아크릴계 수지에만 함유되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 아미드기 함유 모노머 (a2) 유래의 구조 단위를 함유하고 있지 않는 아크릴계 수지 쪽에 함유되고 있는 것이 바람직하다.

즉, 아크릴계 수지 (A)로서 특히, 2종류의 아크릴계 수지를 함유하는 아크릴계 수지 조성물로 하는 경우에, 상기 블렌드하는 2종류의 아크릴계 수지의 조합으로서는, 아미드기 함유 모노머 (a2) 유래의 구조 단위와 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머 (a1) 유래의 구조 단위의 양쪽 모두를 함유하는 아크릴계 수지 (Aab)끼리의 조합, 아미드기 함유 모노머 (a2) 유래의 구조 단위를 함유하고, 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머 (a1) 유래의 구조 단위를 함유하지 않는 아크릴계 수지 (Aa)와, 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머 (a1) 유래의 구조 단위를 함유하고, 아미드기 함유 모노머 (a2) 유래의 구조 단위를 함유하지 않는 아크릴계 수지 (Ab)와의 조합, 또, 아미드기 함유 모노머(a2) 유래의 구조 단위와 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머(a1) 유래의 구조 단위의 양쪽 모두를 함유하는 아크릴계 수지 (Aab)에, 상기 아크릴계 수지 (Aa) 또는 아크릴계 수지 (Ab)와의 조합이 가능하다.

그 중에서도, 본 발명에서는 아미드기 함유 모노머 (a2) 유래의 구조 단위를 함유하고, 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머(a1) 유래의 구조 단위를 함유하지 않는 아크릴계 수지 (Aa)와, 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머(a1) 유래의 구조 단위를 함유하고, 아미드기 함유 모노머(a2) 유래의 구조 단위를 함유하지 않는 아크릴계 수지 (Ab)를 블렌드하는 것이 점착 특성이나 내구성의 관점에서 바람직하다.

이는 아크릴계 수지 (Aa)와 (Ab)의 상호작용에 의해, 2종류의 아크릴계 수지의 사이에 의사적인 가교 구조가 형성되기 때문에, 이것에 의해, 얻어지는 점착제가, 적절한 응집력과 뛰어난 응력 완화성을 발휘하기 때문이라고 추측된다. 특히, 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 아크릴계 수지 (Ab)로서 카르복실기를 함유하는 아크릴계 수지를 사용한 경우에, 전자 공여기인 아미드기와 전자 구인성기인 카르복실기와의 사이의 전자적 상호작용에 의해, 아크릴계 수지 (Aa)와 (Ab)의 사이에 물리적인 의사적 결합력이 생겨 내부 응집력이 더 높아지기 때문에, 응력 완화성이 뛰어나 내구성이 양호한 점착제층이 형성된다고 생각된다.

아크릴계 수지 (Aa)에 있어서의 아미드기 함유 모노머 (a2)의 함유량은 아크릴계 수지 (Aa)의 중합 성분 전체에 대해서 1∼25중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 3∼10중량%, 특히 바람직하게는 4∼7중량%이다. 중합 성분 전체에 대한 비율이 너무 낮으면, 점착제로서 충분한 응집력이 나오지 않고, 가열 및 가습 후의 내구성이 저하되는 경향을 보인다. 반대로, 중합 성분 전체에 대한 비율이 너무 높으면, 점착제의 극성 성분의 비율이 높아져, 수분을 점착제층이 흡수하기 쉬워지기 때문에, 가열 시험에서 발포하는 등, 동일하게 내구성이 저하되는 경향을 보인다.

아크릴계 수지 (Ab)에 있어서의, 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머 (a1)의 배합량은, 아크릴계 수지 (Ab)의 중합 성분 전체에 대해서 1∼20중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼15중량%, 더욱 바람직하게는 2∼12중량%, 특히 바람직하게는 2.5∼8중량%이다. 중합 성분 전체에 대한 비율이 너무 낮으면, 관능기가 많이 잔존하기 때문에, 시간이 경과함에 따라 물성 변화가 일어나기 쉬운 경향이 있고, 또, 점착제의 극성 성분의 비율이 높아져, 점착제층이 수분을 흡수하기 쉬워지기 때문에, 가열에 의해 발포하는 등, 내구성이 저하되는 경향이 있다. 중합 성분 전체에 대한 비율이 너무 높으면, 가교 반응에 대해 아크릴계 수지가 가교제와 충분히 반응하지 않아, 점착제로서 충분한 응집력이 나오지 않기 때문에, 내구성이 저하되는 경향이 있다.

아크릴계 수지 (Ab)에 있어서의, 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머 (a1)로서는, 수산기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머가 바람직하고, 특히, 수산기 함유 모노머와 카르복실기 함유 모노머를 병용하는 것이 바람직하다.

2종류의 아크릴계 수지를 블렌드하는 경우의 블렌드의 비율로서는, 예를 들면, 아미드기 함유 모노머 (a2) 유래의 구조 단위를 갖는 아크릴계 수지 (Aa)와, 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머 (a1) 유래의 구조 단위를 갖는 아크릴계 수지 (Ab)와의 조합의 경우, (Ab)：(Aa)=100：40∼100：500 (중량비)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Ab)：(Aa)=100：60∼100：400 (중량비), 더욱 바람직하게는 (Ab)：(Aa)=100：80∼100：350 (중량비)이다. 아크릴계 수지 (Ab)에 대한 아크릴계 수지 (Aa)의 비율이 너무 높으면, 점착제의 가교도가 내려가 응집력이 저하되는 경향이 있고, 너무 적으면, 점착제의 가교도가 올라 응력 완화성이 저하되는 경향이 있다.

2종류 이상의 아크릴계 수지를 블렌드하는 경우에서는, 각각의 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 100만∼200만인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 130만∼160만이다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 내구성이 저하되는 경향이 있고, 중량 평균 분자량이 너무 크면, 상용성이 저하되어, 점착 특성이 불균일해지는 경향이 있다.

상기 2종류 이상의 아크릴계 수지를 블렌드하는 경우에서, 2종류 이상이 블렌드된 아크릴계 수지 (A)의 분산도 (중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는, 30 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이다. 분산도가 너무 높으면, 응집력이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 상기 분산도의 하한은 통상 2이다.

＜대전 방지제 (B)＞

이어서, 본 발명의 점착제 조성물에 사용되는 대전 방지제 (B)에 대해 설명한다. 본 발명의 점착제 조성물에 사용되는 대전 방지제 (B)는 암모늄계 대전 방지제이며, 구체적으로는, 알킬암모늄설폰산염 등의 제4급 암모늄염의 양이온형 대전 방지제를 들 수 있다. 상기 알킬암모늄염의 예로서는, 예를 들면, 메틸트리-n-부틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드［융점 27.5℃ (메이커 공표치)(3M사 제조, 제품명：FC-4400)］, 테트라부틸암모늄비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드［융점 92℃ (메이커 공표치)(MERCK사 제조)］, 테트라부틸암모늄브로미드［융점 119℃ (메이커 공표치)(와코쥰야쿠고교사 제조)］, 테트라펜틸암모늄브로미드［융점 98℃ (메이커 공표치)(와코쥰야쿠고교사 제조)］, 테트라옥틸암모늄브로미드［융점 99℃ (메이커 공표치)(와코쥰야쿠고교사 제조)］, 에틸디메틸프로필암모늄비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드［융점 -11℃ (메이커 공표치)(MERCK사 제조)］, n-부틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드［융점 19℃ (이온 액체 II CMC 출판 ISBN978-4-7813-0878-4로부터)］, 메틸트리옥틸암모늄비스(트리플루오로메틸설포닐닐)이미드［융점 -75℃ (이온 액체 II CMC 출판 ISBN978-4-7813-0878-4로부터)］, 트리부틸메틸암뮤놈메틸설페이트［고체 (Ardrich사 제조)］, 테트라에틸암모늄트리플루오로메탄설포네이트, 테트라부틸암모늄벤조에이트, 테트라부틸암모늄메탄설포네이트, 테트라부틸암모늄노나플루오로부탄설포네이트, 테트라-n-부틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄트리플루오로아세테이트, 테트라헥실암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라헥실암모늄브로미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 대전 방지제 (B)는 상온 (25℃)에서 고체인 것이 바람직하고, 또 용해성의 관점에서 융점이 25∼120℃인 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 25∼100℃, 더욱 바람직하게는 25∼50℃이다. 융점이 너무 낮으면, 블리드 아웃했을 때에 내구성이 극단적으로 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면, 용해할 때에 대전 방지제가 덩어리가 되거나 하여 용해까지 긴 시간이 걸려 버리는 경향이 있다. 또한, 대전 방지제 (B)로서 2종 이상을 혼합했을 경우의 융점은 혼합하는 대전 방지제 각각의 융점과 배합 비율 (분배비)로부터 산출한 평균의 융점의 값을 융점으로 간주한다.

따라서, 대전 방지제 (B)는 상기 예 중에서도, 융점의 관점에서, 메틸트리-n-부틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (3M사 제조), 테트라부틸암모늄비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 (MERCK사 제조), 테트라부틸암모늄브로미드(와코쥰야쿠고교사 제조), 테트라펜틸암모늄브로미드 (와코쥰야쿠고교사 제조), 테트라옥틸암모늄브로미드(와코쥰야쿠고교사 제조), 트리부틸메틸암모늄메틸설페이트 (Ardrich사 제조)가 바람직하게 사용되며, 메틸트리-n-부틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (3M사 제조)가, 특히 바람직하게 사용된다.

또, 대전 방지 성능의 관점에서는, 상기 대전 방지제 (B)의 음이온 성분이 (트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온인 대전 방지제가 바람직하며, 그 중에서도 특히, 메틸트리-n-부틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (3M사 제조)가 바람직하게 사용된다.

또, 본 발명의 암모늄계 대전 방지제 (B)의 양이온 성분으로서는 알킬암모늄 양이온인 것이 바람직하고, 아크릴계 수지 (A)와의 상용성이 뛰어난 관점에서, 알킬쇄의 탄소수가 1∼6의 알킬기를 갖는 알킬암모늄 양이온이 특히 바람직하다. 알킬쇄의 탄소수가 너무 크면, 융점 및 도전율이 저하되는 경향이 있다.

상기 대전 방지제 (B)의 함유량은 아크릴계 수지 (A) 100 중량부에 대해서 1.2∼15중량부이며, 보다 바람직하게는 2.5∼14중량부, 더욱 바람직하게는 5∼13중량부, 특히 바람직하게는 9∼12중량부이다. 대전 방지제 (B)의 함유가 너무 적으면, 충분한 대전 방지 성능을 얻을 수 없거나, 대전 방지 성능의 시간 경과 안정성이 저하되는 경향을 보이고, 너무 많으면, 대전 방지제 (B)가 일부 결정으로서 블리드 아웃하여, 액정 표시판의 휘점으로서 외관 불량 등을 발생시키거나 내구성이 현저하게 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명에서, 상기 대전 방지제 (B)는 암모늄계 대전 방지제로 이루어지지만, 이 암모늄계 대전 방지제 이외의 대전 방지제를 병용할 수도 있다. 다른 대전 방지제로서는 통상 사용되는 것을 들 수 있고, 예를 들면, 이미다졸륨염, 지방족 설폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, 고급 알코올알킬렌옥사이드 부가물 황산 에스테르염, 고급 알코올 인산 에스테르염, 고급 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물 인산 에스테르염 등의 음이온형 대전 방지제, 칼륨 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬비스(트리플루오로술포닐)이미드나 염화리튬 등의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 고급 알코올알킬렌 옥사이드 부가물, 폴리알킬렌글리콜 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다른 대전 방지제를 병용하는 경우는, 상기 암모늄계 대전 방지제의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 구체적으로는, 다른 대전 방지제의 배합량은 통상, 대전 방지제 전체의 5중량% 이하의 범위에서 사용된다.

본 발명의 점착제 조성물은 상기 특정 아크릴계 수지 (A) 및 대전 방지제 (B)를 필수 성분으로서 함유하는 것이며, 이 점착제 조성물을 가교제 (C)에 의해 가교함으로써 본 발명의 점착제를 얻을 수 있다.

상기 가교제 (C)로서는, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 멜라민계 가교제, 알데히드계 가교제, 아민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등이 사용된다.

상기 이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4, 4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 및 이들의 폴리이소시아네이트 화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물과의 아닥트체, 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 포트라이프가 긴 점이나, 수지와의 상용성이 뛰어난 관점에서, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판과의 아닥트체가 바람직하다.

상기 에폭시계 가교제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A·에피크롤히드린형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리쓰리톨폴리글리시딜에리쓰리톨, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N'N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 반응성이 높은 관점에서, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N'N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민이 바람직하다.

상기 아지리딘계 가교제로서는, 예를 들면, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N, N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복시아미드) 등을 들 수 있다.

상기 멜라민계 가교제로서는, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시 메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 헥사펜틸옥시메틸 멜라민, 헥사헥실옥시메틸멜라민, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.

상기 알데히드계 가교제로서는, 예를 들면, 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 말레인디알데히드, 글루탈디알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈 알데히드 등을 들 수 있다.

상기 아민계 가교제로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸테트라아민, 이소포론디아민, 아미노 수지, 폴리아미드 등을 들 수 있다.

상기 금속 킬레이트계 가교제로서는, 예를 들면, 알루미늄, 철, 동, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가 금속의 아세틸아세톤이나 아세토아세틸에스테르 배위화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 내구성이나 내광 누출성이 뛰어난 관점에서, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제가 바람직하고, 이소시아네이트계 가교제와 에폭시계 가교제를 병용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 본 발명에서는, 암모늄계 대전 방지제의 촉매 효과에 의해 에이징성이 향상하는 관점에서도, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.

또한, 이들 가교제 (C)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 가교제 (C)의 함유량은 아크릴계 수지 (A) 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.001∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼8중량부, 더욱 바람직하게는 0.3∼7중량부, 특히 바람직하게는 0.5∼6중량부이다. 가교제 (C)가 너무 적으면, 내구성이 저하되는 경향을 보이고, 너무 많으면 응력 완화성이 저하되거나 에이징성이 저하되는 경향을 보인다.

또, 본 발명의 점착제 조성물은 실란커플링제 (D)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이 실란커플링제 (D)의 배합에 의해, 점착제로 했을 경우에 광학 부재에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.

상기 실란커플링제 (D)로서는, 예를 들면, 에폭시기 함유 실란커플링제, (메타)아크릴로일기 함유 실란커플링제, 메르캅토기 함유 실란커플링제, 수산기 함유 실란커플링제, 카르복실기 함유 실란커플링제, 아미노기 함유 실란커플링제, 아미드기 함유 실란커플링제, 이소시아네이트기 함유 실란커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

이들 중에서도, 에폭시기 함유 실란커플링제, 메르캅토기 함유 실란커플링제가 바람직하게 사용되며, 에폭시기 함유 실란커플링제와 메르캅토기 함유 실란커플링제를 병용하는 것도, 습열내구성의 향상과 점착력이 너무 오르지 않은 관점에서, 바람직하다. 또, 일부가 가수분해하여 중축합한 올리고머형 실란 화합물도, 내구성과 리워크성이 뛰어난 관점에서 바람직하다.

상기 에폭시기 함유 실란커플링제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리(글리시딜)실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4 에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 바람직한 것으로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4 에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 메르캅토기 함유 실란커플링제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, SH기 함유 실리콘 알콕시 올리고머 (메르캅토기 변성 에틸/메틸 실리케이트저축합물) 등을 들 수 있다.

상기 실란커플링제 (D)의 함유량으로서는, 아크릴계 수지 (A) 100중량부에 대해서, 통상 0.001∼10중량부이며, 바람직하게는 0.01∼1중량부, 보다 바람직하게는 0.03∼0.8중량부, 특히 바람직하게는 0.05∼0.5중량부이다. 상기 실란커플링제 (D)의 함유량이 너무 적으면, 광학 부재에 대한 밀착성이 향상되지 않는 경향을 보이고, 너무 많으면, 블리드 아웃하여 내구성이 저하되는 경향을 보인다. 또, 점착제의 밀착성이 너무 올라서, 리워크성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 점착제 조성물에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 그 외의 점착제, 우레탄 수지, 로진, 로진 에스테르, 수첨 로진 에스테르, 페놀 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 스티렌계 수지 등의 점착 부여제, 착색제, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 기능성 색소 등의 각종 첨가제나, 자외선 또는 방사선 조사에 의해 정색 또는 변색을 일으키는 화합물을 배합할 수 있다. 또, 상기 첨가제 외에도, 점착제 조성물의 구성 성분의 제조 원료 등에 포함되는 불순물 등이 소량 함유된 것일 수도 있다. 이들 배합량은 소망하는 물성이 얻어지도록 적절히 설정된다.

본 발명에서는, 상기 본 발명의 점착제 조성물을 가교하여 이루어진 점착제층을 광학 부재 (광학 적층체) 상에 적층 형성함으로써 점착제층을 가지는 광학 부재를 얻을 수 있다.

상기 점착제층을 가지는 광학 부재에는, 점착제층의 광학 부재면과는 반대의 면에, 다시 이형시트를 설치하는 것이 바람직하다.

상기 점착제층을 가지는 광학 부재의 제조 방법으로서는,〔1〕광학 부재상에, 점착제 조성물을 도포, 건조한 후, 이형시트를 붙이고, 실온(23℃) 또는 가온 상태에서의 에이징 처리를 실시하는 방법,〔2〕편광판상에 점착제 조성물을 도포, 건조하고, 다시 실온 또는 가온 상태에서의 에이징 처리를 실시한 후, 이형시트를 붙이는 방법,〔3〕이형시트상에, 점착제 조성물을 도포, 건조한 후, 편광판을 붙이고, 실온 또는 가온 상태에서의 에이징 처리를 실시하는 방법,〔4〕이형시트상에 점착제 조성물을 도포, 건조하고, 실온 또는 가온 상태에서의 에이징 처리를 실시한 후, 편광판을 붙이는 방법 등이 있다. 그 중에서도, 상기〔2〕방법이, 기재를 손상하지 않는 관점 및 기재와의 접착성이 뛰어난 관점에서 바람직하다.

상기 에이징 처리는 점착제의 화학 가교의 반응 시간으로서, 점착 물성의 밸런스를 잡기 위해서 실시되는 것이며, 에이징의 조건으로서는, 온도는 통상 실온∼70℃, 시간은 통상 1일∼30일이며, 구체적으로는, 예를 들면, 23℃에서 1일∼20일간, 23℃에서 3일∼10일간, 40℃에서 1일∼7일간 등의 조건으로 실시할 수 있다.

상기 에이징 처리란 점착 물성의 밸런스를 잡기 위해서 실시하는 처리이며, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제를 사용하여 점착제 조성물을 가교하는 경우, 에이징은 23℃에서 7일 정도가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 점착제 조성물은 에이징 특성이 뛰어나며 단시간에 가교가 진행되어, 겔분율이 상승, 안정화되기 때문에, 에이징 처리 기간이 짧아도, 점착 물성이 뛰어난 점착제를 얻을 수 있다. 따라서, 종래보다 에이징 처리 기간을 단축할 수 있어 생산성의 면에서 매우 유리하다. 또, 단시간에 점착 물성이 안정되기 때문에, 예를 들면 점착제층을 가지는 필름의 롤 보관시에, 보호 필름의 안티 블록층의 입자가 점착제에 전사하는, 이른바 「오렌지 필 (orange peel)」문제도 억제할 수 있다.

상기 점착제 조성물의 도포시에는 이 점착제 조성물을 용제에 희석하여 도포하는 것이 바람직하고, 희석 농도로서는 가열잔분농도로서, 바람직하게는 5∼60중량%, 보다 바람직하게는 10∼30중량%이다. 또, 상기 용제로서는 점착제 조성물을 용해시키는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 초산 메틸, 초산 에틸, 아세트초산 메틸, 아세트초산 에틸 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올 등의 알코올계 용제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 용해성, 건조성, 가격 등의 관점에서 에스테르계 용제, 특히 초산 에틸, 케톤계 용제, 특히 메틸에틸케톤이 매우 적합하게 이용된다.

또, 상기 점착제 조성물의 도포에 관해서는 롤 코팅, 다이코 팅, 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 스크린 인쇄 등의 관용의 방법에 의해 실시된다.

상기 방법에 의해 제조되는 점착제층의 겔분율에 관해, 점착제 조성물 용액의 도포·건조 후 1일간 경과한 점착제층의 겔분율을 「초기의 겔분율 Gi」라고 하고, 실온(23℃) 하에서 다시 6일간 에이징 한 샘플의 겔분율을 「에이징 후의 겔분율 Ga」, 또한, 상기 6일간의 에이징 후에 80℃ 오븐 중에서 24시간 가열한 점착제층의 겔분율을 「가열 후의 겔분율 Gh」라고 한 경우에서, 점착제층의 겔분율 Ga가, 내구성능과 광누출 방지 성능의 관점에서 40∼85%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45∼75%이며, 더욱 바람직하게는 50∼70%이다. 겔분율 Ga가 너무 낮으면, 점착제층의 응집력이 약해져서, 고온하에서 기포가 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 높으면, 점착제층이 단단해져, 고온 고습하에서의 접착성이 저하되어, 박리가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 겔분율은, 예를 들면, 가교제의 양이나 종류를 조정하는 것, 점착제 조성물의 성분인 아크릴계 수지 (A)의 블렌드비나 아크릴계 수지 (A)의 모노머 조성, 분자량을 조정하는 것 등에 의해서 조정할 수 있다.

또, 상기 방법에 의해 제조된 점착제층의 에이징 후의 겔분율 Ga의, 상기 초기의 겔분율 Gi에 대한 변화율 (Ga/Gi)은, 통상 300% 미만, 바람직하게는 150% 미만이다. 상기 에이징 후의 겔분율 Ga의 변화율 (Ga/Gi)이 너무 높은 경우, 점착제층의 물성이 안정될 때까지의 에이징 기간이 길어져, 생산성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 점착제층의 가열 후의 겔분율 Gh의, 상기 에이징 후의 겔분율 Ga에 대한 변화율 (Gh/Ga)은, 통상 90∼110%, 바람직하게는 95∼105%이다. 상기 가열 후의 겔분율 Gh의 변화율 (Gh/Ga)이 너무 낮거나 또는 너무 높은 경우는, 보관 장소의 환경에 의해, 점착제로서의 물성에 불균일을 일으키고 내구성 등이 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 겔분율은 조성물의 가교도 (경화도 정도)의 기준이 되는 것으로, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 산출된다. 즉, 기재가 되는 광학 부재 (예를 들면 편광판)에 점착제층이 형성되어 이루어지는 점착 시트로부터, 점착제층을 깎아내고 점착층을 200메쉬의 SUS제 철망으로 감싸, 초산 에틸 속에 23℃×24시간 침지하고, 철망 속에 잔존한 불용해의 점착제 성분 (가교분)의 중량 백분율을, 겔분율로 한다. 상기의 초기의 겔분율 Gi, 에이징 후의 겔분율 Ga, 가열 후의 겔분율 Gh에 관해서는, 그 에이징 조건이나 측정 방법 등도 포함하며, 후기의 실시예에서 상세하게 설명한다.

상기 초기 점착력은 다음과 같이 하여 산출된다. 점착제층을 가지는 편광판에 대해서 폭 25㎜ 폭으로 재단하여, 이형시트를 박리하고, 점착제층측을 무알칼리 유리판 (코닝사 제조, 「이글 XG」)에 압압하여, 편광판과 유리판을 붙인다. 그 후, 오토클레이브 처리 (50℃, 0.5MPa, 20분)을 실시한 후, 23℃·50%RH로 24시간 방치 후에, 180 °박리 시험을 실시한다.

또, 점착제층을 가지는 광학 부재에 있어서의 점착제층의 두께는 5∼300㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50㎛, 더욱 바람직하게는 10∼30㎛이다. 이 점착제층의 두께가 너무 얇으면, 점착 물성이 안정되기 어려운 경향을 보이고 너무 두꺼우면, 생산시에 기포가 포함되는 등 외관 불량이 증대하는 경향을 보인다.

본 발명에 있어서의 광학 부재는, 특별히 한정되지 않고, 액정표시장치, 유기 EL 표시장치, PDP 등의 화상 표시장치에 매우 적합하게 사용되는 광학 필름, 예를 들면, 편광판이나 위상차판, 타원 편광판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 또 이들이 적층되어 있는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 편광판인 것이 본 발명에 대해 유효하며, 특히, 편광자의 수축에 견딜 수 있는 것 등, 높은 내구성이 요구되는 편광판인 것이 본 발명에서는 유효하다.

따라서, 본 발명의 점착제를 사용하여 편광판을 액정 셀 (유리판)에 붙인 액정 표시판은, 고온 고습 등의 가혹한 조건하에서 계속 사용하여도, 그 표면의 대전 방지 성능이 장기간에 걸쳐 저하되지 않고, 편광판이 벗겨지는 등의 문제 발생이 없는, 내구성이 뛰어난 액정 표시판으로 할 수 있다.

또, 본 발명에서 사용되는 편광판은 통상, 편광 필름의 양면에, 보호 필름으로서 적층한 것이며, 또, 박막화를 위해서, 편광판에 붙이는 측의 보호 필름을 없앤 편보호 필름 편광판 등도 있다. 상기 보호 필름으로서는, 예를 들면, 아크릴계 필름, 폴리에틸렌계 필름, 폴리프로필렌계 필름, 시클로 올레핀계 필름 등의 소수성이 높은 수지 필름을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 보호 필름으로서 통상의 트리아세틸셀룰로오스필름을 사용한 것에도 적용 가능하다.

상기 편광 필름으로서는, 평균 중합도가 1,500∼10,000, 비누화도가 85∼100몰%의 폴리비닐알코올계 수지로 이루어진 필름을 원반필름으로 하며, 요오드-요오드화 칼륨의 수용액 또는 이색성 염료에 의해 염색된 1축연신 필름 (통상, 2∼10배, 바람직하게는 3∼7배 정도의 연신 배율)이 사용된다.

상기 폴리비닐알코올계 수지로서는 통상, 초산 비닐을 중합한 폴리 초산비닐을 비누화하여 제조되지만, 소량의 불포화 카르복실산 (염, 에스테르, 아미드, 니트릴 등을 포함한다), 올레핀류, 비닐 에테르류, 불포화 설폰산 염 등, 초산 비닐과 공중합 가능한 성분을 함유할 수도 있다. 또, 폴리비닐 알코올을 산의 존재하에서 알데히드류와 반응시킨, 예를 들면, 폴리부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지 등의 이른바 폴리비닐 아세탈 수지 및 폴리비닐 알코올 유도체를 사용할 수도 있다.

상기 방법에 의해 제조되는 점착제층을 가지는 편광판의 대전 방지 성능으로서는, 상기 점착제층을 가지는 편광판을 제조 후, 23℃×50%RH 분위기하에서 24시간 정치 한 후, 점착제층의 세퍼레이터를 떼어내고, 후기의 표면 저항율 측정 장치를 사용하여 상기 점착제층의 표면 저항값을 측정하여 얻어진, 「초기의 표면 저항값 Ri」가, 바람직하게는 1.0×10¹²Ω／□ 미만, 보다 바람직하게는 1.0×10¹¹Ω／□ 미만, 더욱 바람직하게는 5.0×10⁹Ω／□ 미만이다. 초기의 표면 저항값 Ri가 너무 높으면, 액정 표시판의 백 라이트와의 마찰 등에 의해 편광판이 대전되어, 표시 불량을 일으키는 경향을 보인다.

또, 상기 점착제층을 가지는 편광판에 있어서의 대전 방지성의 경시 안정성으로서는, 상기 점착제층 적층 편광판을 제조한 후, 온도 40℃, 습도 90% RH의 오븐 속에 100시간 보관하고, 다시 23℃×50%RH 분위기하에서 24시간 정치한 후, 점착제층의 세퍼레이터를 떼어내고, 후기의 표면 저항율 측정 장치를 사용하여 상기 점착제층의 표면 저항값을 측정하여 얻어진 값을 「가습후의 표면 저항값 Rt」라고 한 경우에, 「가습 후의 표면 저항값 Rt」/「초기의 표면 저항값 Ri」=경시 변화율에서, 경시 변화율 (Rt/Ri)이 바람직하게는 0.6∼1.4의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.2의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.1의 범위 내를, 유지하고 있는 것이다. 대전 방지 성능의 경시 변화 (경시 변화율의 변동)가 너무 크면, 제품에 의해서 불균일이 생겨 장기간이나 고온 고습화에서의 사용에서, 액정 표시판의 백 라이트와의 마찰 등에 의해 편광판이 대전하여, 표시 불량을 일으키는 경향을 보인다. 또, 터치 패널용 등으로서 사용한 경우는, 센서의 감도에 변화가 생겨, 정상적으로 구동하지 않게 되는 경향을 보인다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」, 「%」는 중량 기준을 의미한다.

우선, 하기와 같이 하여 각종 아크릴계 수지를 조제했다. 또한, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량, 점착제의 겔분율의 측정에 관해서는, 전술의 방법에 따라서 측정했다.

〔아크릴계 수지 (A)의 조제〕

이하의 수지의 제조에서, 물질명의 뒤에 부기한 (a1)∼(a4)는 모노머의 종류를 나타내고, 각각, (a1)는 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머, (a2)는 아미드기 함유 모노머, (a3)는 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머, (a4)는 그 외의 공중합성 모노머인 것을 나타낸다.

＜아크릴계 수지 (A-1)의 제조＞

환류 냉각기, 교반기, 질소 가스의 취입구 및 온도계를 구비한 입구가 4개인 바닥이 둥근 플라스크에, 부틸아크릴레이트〔BA〕(a3) 82.5부, 벤질아크릴레이트〔BzA〕(a4) 10부, 2-히드록시에틸아크릴레이트〔HEA〕(a1) 0.5부, 아크릴산〔AAc〕(a1) 7부, 용매로서 초산 에틸 47.2부, 아세톤 42부, 중합 개시제로서 아조비스 이소부티로니트릴〔AIBN〕0.013부를 넣고, 적절히 AIBN와 초산 에틸을 추가하면서, 환류 온도에서 3.25시간 반응 후, 초산 에틸로 희석하여, 아크릴계 수지 (A-1) (중량 평균 분자량 150만, 분산도 3.3)의 용액을 얻었다.

＜아크릴계 수지 (A-2)의 제조＞

환류 냉각기, 교반기, 질소 가스의 취입구 및 온도계를 구비한 입구가 4개인 바닥이 둥근 플라스크에, 부틸아크릴레이트 (a3) 88.5부, 벤질아크릴레이트 (a4) 10부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 (a1) 0.5부, 아크릴산 (a1) 1부, 용매로서 초산 에틸 47.2부, 아세톤 42부, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴〔AIBN〕0.013부를 넣어, 적절히 AIBN와 초산 에틸을 추가하면서, 환류 온도에서 3.25시간 반응 후, 초산 에틸로 희석하여, 아크릴계 수지 (A-2) (중량 평균 분자량 150만, 분산도 3.4)의 용액을 얻었다.

＜아크릴계 수지 (A-3)의 제조＞

환류 냉각기, 교반기, 질소 가스의 취입구 및 온도계를 구비한 입구가 4개인 바닥이 둥근 플라스크에, 부틸 아크릴레이트(a3) 93부, 메틸메타크릴레이트〔MMA〕(a3) 2부, 디메틸아크릴아미드〔DMAA〕(a2) 5부, 용매로서 초산 에틸 43부, 아세톤 42부, 중합 개시제로서 아조비스 이소부티로니트릴〔AIBN〕0.011부를 넣어, 적절히 AIBN와 초산 에틸을 추가하면서, 환류 온도에서 3.25시간 반응 후, 초산 에틸로 희석하여, 아크릴계 수지 (A-3) (중량 평균 분자량 140만, 분산도 4.6)의 용액을 얻었다.

＜아크릴계 수지 (A-4)의 제조＞

환류 냉각기, 교반기, 질소 가스의 취입구 및 온도계를 구비한 입구가 4개인 바닥이 둥근 플라스크에, 부틸아크릴레이트 (a3) 78부, 메틸메타크릴레이트 (a3) 2부, 디메틸아크릴아미드 (a2) 20부, 용매로서 초산 에틸 43부, 아세톤 42부, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴〔AIBN〕0.011부를 넣어, 적절히 AIBN와 초산 에틸을 추가하면서, 환류 온도에서 3.25시간 반응 후, 초산 에틸로 희석하여, 아크릴계 수지 (A-4) (중량 평균 분자량 140만, 분산도 3.6)의 용액을 얻었다.

＜아크릴계 수지 (A-5)의 제조＞

환류 냉각기, 교반기, 질소 가스의 취입구 및 온도계를 구비한 입구가 4개인 바닥이 둥근 플라스크에, 부틸 아크릴레이트 (a3) 89.8부, 디메틸아크릴아미드 (a2) 5부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 (a1) 0.2부, 아크릴산 (a1) 5부, 용매로서 초산 에틸 43부, 아세톤 42부, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴〔AIBN〕0.011부를 넣어, 적절히 AIBN와 초산 에틸을 추가하면서, 환류 온도에서 3.25시간 반응 후, 초산 에틸로 희석하여, 아크릴계 수지 (A-5) (중량 평균 분자량 150만, 분산도 3.5)의 용액을 얻었다.

상기와 같이 하여 제작한 아크릴계 수지 (A-1)∼(A-5)에 대해서, 원료 모노머 성분의 함유량, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분산도를 하기의 표 1에 나타낸다.

＜대전 방지제 (B)＞

또, 대전 방지제 (B)로서 이하의 것을 준비했다.

(B-1)：메틸트리-n-부틸암모늄비스 (트리플루오로메탄술포닐)이미드 융점 27.5℃ (메이커 공표치) (3M사 제조, 「FC-4400」)

(B-2)： 테트라부틸암모늄비스 (트리플루오로메틸술포닐)이미드 융점 92℃ (메이커 공표치)(MERCK사 제조)

(B-3)： 트리부틸메틸암모늄메틸설페이트 고체 (Ardrich사 제조)

(B-4)： 1-부틸, 2,3-디메틸이미다졸륨리플루오로메탄설포네이트 융점 100℃ (메이커 공표치)(MERCK사 제조)

(B-5)： 테트라부틸포스포늄브로미드 융점 100℃ (메이커 공표치) (와코쥰야쿠고교사 제조)

(B-6)：리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드 (테트라에틸렌글리콜디메틸 에테르 분산액)(산코카가쿠사 제조, 「Sankonol TGR」)

＜가교제(C)＞

그리고, 가교제 (C)로서 이하의 것을 준비했다.

(C-1)：트리메티롤프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물의 55% 초산 에틸 용액 (닛폰폴리우레탄사 제조, 「콜로네이트 L-55E」)

(C-2) 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로 헥산 (미츠비시가스카가쿠사 제조, 「TEDRAD C」)

＜실란커플링제 (D)＞

또한, 실란커플링제 (D)로서 이하의 것을 준비했다.

(D-1)：에폭시계 실란커플링제〔3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 카가쿠고교사 제조, 「KBM-403」)〕

〔실시예 1∼10, 비교예 1∼7〕

〔점착제 조성물 (용액)의 조제〕

상기와 같이 하여 조제, 준비한 각 배합 성분을, 하기 표 2에 나타내는 비율로 배합함으로써, 점착제 조성물을 조제하고, 이것을 초산 에틸로 희석하여, 점착제 조성물 용액을 제작했다 (고형분 농도 13%). 또한, 하기 표 2에서, 대전 방지 제 (B), 가교제 (C), 실란커플링제 (D)의 각 배합량은, 아크릴계 수지 (A) 전체를 100 중량부로서 환산한 값이다.

이어서, 실시예 및 비교 예의 점착제 조성물 용액을, 폴리에스테르계 이형시트에, 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 3분간 건조한 후, 형성된 점착제 조성물층을 편광판 (보호 필름： 후지필름사 제조 TAC 필름)에 전사 하고, 23℃×65% RH의 조건하에서 7일간 에이징시켜서 공시용 점착제층을 가지는 편광판을 얻었다.

상기에서 얻어진 점착제층을 가지는 편광판을 사용하여, 대전 방지 성능〔초기 및 가습 후의 표면 저항값과 그 변화율〕과 에이징 특성〔초기 및 에이징 후, 가열 후의 겔분율과 그 변화율〕, 및, 내구성〔내열성 및 내습 열성〕을, 하기에 나타내는 각방법에 따라서 측정·평가했다. 이들 결과를 후기의 표 3에 함께 나타낸다. 또한, 점착제층을 가지는 편광판의 공시품은, 편광판의 연신 축으로 대해 0도 (평행)가 되도록 커트하여 사용하였다.

［초기의 대전 방지 성능 평가］

상기 점착제층을 가지는 편광판의 공시품을, 23℃×50% RH 분위기하에서 24시간 정치한 후, 점착제층의 세퍼레이터를 떼어내고, 표면 저항율 측정 장치 (미츠비시 카가쿠 아날리테크사 제조, 장치명 「Hiresta-UP MCP-HT450」)를 사용하여 점착제층의 표면 저항값을 측정했다. 이 측정치를 초기의 표면 저항값으로 했다. 평가 기준은 하기와 같다.

(평가 기준)

◎： 5.0×10⁹Ω／□ 미만

○： 5.0×10⁹Ω／□ 이상 1.0×10¹¹Ω／□ 미만

△： 1.0×10¹¹Ω／□ 이상 1.0×10¹²Ω／□ 미만

×： 1.0×10¹²Ω／□ 이상

［가습 후의 대전 방지 성능 평가］

대전 방지성의 경시 변화를 보기 위해서, 상기 점착제층을 가지는 편광판의 공시품을, 온도 40℃, 상대습도 90%의 오븐에 100시간 보관한 후, 다시 23℃×50% RH 분위기하에서 24시간 정치한 후, 점착제층의 세퍼레이터를 떼어내고, 점착제층의 표면 저항값을 측정했다. 이것을 경시 (가열) 후의 표면 저항값으로 했다. 변화율은, 초기의 표면 저항값과 가열 후의 표면 저항값을 사용하고, 하기 식에 의해 변화율을 산출했다. 평가 기준은 하기와 같다.

변화율 (경시 변화)=［가열 후의 표면 저항값］/［초기의 표면 저항값］

(평가 기준)

◎ ： 변화율이 0.9 이상 1.1 미만

○ ： 변화율이 0.8 이상 0.9 미만, 또는 1.1 이상 1.2 미만

△ ： 변화율이 0.6 이상 0.8 미만, 또는 1.2 이상 1.4 미만

×： 변화율이 0.6 미만, 또는 1.4 이상

［에이징 특성의 평가］

폴리에스테르계의 이형시트에, 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 수지 용액을 도포하고, 100℃에서 3분간 건조한 후, 형성된 점착제 조성물층을, 편광판 (보호 필름：후지필름사 제조 TAC 필름)에 전사하고, 23℃×65% RH의 조건하에서 1일 경과한 것을 「초기의 겔분율」측정용 샘플, 7일간 (상기 1일에 더하여 6일간) 에이징한 것을 「에이징 후의 겔분율」측정용 샘플, 상기 7일간 에이징한 것을, 다시 80℃의 오븐에 24시간 투입한 것을 「가열 후의 겔분율」측정용 샘플로 했다.

겔분율의 측정은, 앞서 상술한 바와 같이, 이하의 방법으로 산출했다. 즉, 기재가 되는 편광판에 점착제층이 형성되어 이루어진 점착 시트 (세퍼레이터를 달지 않은 것)로부터 점착제층을 깎아내고 점착 층을, 200메쉬의 SUS제 철망으로 감싸, 초산 에틸 중에 23℃×24시간 침지하고, 철망 속에 잔존한 불용해의 점착제 성분의 중량 백분율을 「겔분율」이라고 했다.

상기의 방법에 의해 얻어진 「초기의 겔분율」, 「에이징 후의 겔분율」로부터 하기 식에 의해 에이징 후의 겔분율의 변화율을 산출했다. 평가 기준은 아래와 같다.

에이징 후의 겔분율의 변화율(%)=［에이징 후의 겔분율］/［초기의 겔분율］×100 (에이징 후의 겔분율의 변화율의 평가 기준)

○ ： 변화율이 150% 미만

△ ： 변화율이 150% 이상, 300% 미만

×： 변화율이 300% 이상

또, 상기의 방법에 의해 얻어진 「에이징 후의 겔분율」, 「가열 후의 겔분율」로부터 하기 식에 의해 가열 후의 겔분율의 변화율을 산출했다. 평가 기준은 하기와 같다.

가열 후의 겔분율의 변화율(%)=［가열 후의 겔분율］/［에이징 후의 겔분율］×100 (가열 후의 겔분율의 변화율의 평가 기준)

○： 변화율이 95% 이상 105% 미만

△： 90% 이상 95% 미만, 또는 105% 이상 110% 미만

×： 변화율이 90% 미만, 또는 110% 이상

［내구성의 평가］

얻어진 점착제층을 가지는 편광판 샘플의 이형시트를 박리하고, 점착제층측을 무알칼리 유리판 (코닝사 제조, 이글 XG)에 압압하고, 편광판과 유리판을 붙인 후, 오토클레이브 처리 (50℃, 0.5MPa, 20분)을 실시하고, 그 후, 하기와 같은 내구 시험 (내열시험, 내습열시험)에서 발포, 박리의 평가를, 육안으로 실시하였다. 또한, 시험에 사용한 시험편의 사이즈는, 20cm×15cm (펀칭)이다.

〔내구성〕

(1) 내열시험

80℃, 240시간의 내구 시험에서, 하기와 같이 평가했다.

(2) 내습열시험

60℃×90% RH×240시간의 내구 시험 및 85℃×85% RH×240시간의 내구 시험에서, 하기와 같이 평가했다.

(평가 기준)

(1) , (2)의 시험 각각에 대해 결점 (발포, 줄무늬, 들뜸, 박리)의 유무에 대해 광학 현미경 관찰 및 육안으로 평가했다. 평가 기준은 하기와 같다.

(평가 기준)

◎： 광학 현미경 관찰에서, 결점이 보이지 않았다.

○ ： 광학 현미경 관찰에서, 편광판의 단부로부터 0.5㎜ 이내의 가장자리부에 결점이 보였다.

△： 편광자의 단부로부터 0.5㎜ 이내의 가장자리부에, 육안으로 확인할 수 있는 1㎜ 정도의 결점이 보였다.

×： 편광판의 단부로부터 0.5㎜ 보다 안쪽 (중앙 가까이)에, 육안으로 확인할 수 있는 결점이 보였다. 또는 1㎜ 이상의 박리가 보였다.

이들 시험 결과와 평가를, 하기 표 3에 정리하여 나타낸다.

상기 3의 평가 결과로부터 본 발명의 점착제 조성물로 이루어진 실시예 1∼10의 점착제가 대전 방지 성능, 내구성, 에이징 특성에 균형있게 뛰어난 것인데 반하여, 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머 (a1) 유래의 구조 단위가, 아크릴계 수지 (A)의 1중량% 미만인 비교예 2 및 3의 점착제는, 에이징 특성에 현저하게 떨어지고, 내구성에도 떨어지는 것인 것을 알 수 있다. 또, 아크릴계 수지 (A)가 아미드기 함유 모노머 (a2) 유래의 구조 단위를 갖지 않은 비교예 4의 점착제는, 대전 방지 성능의 시간 경과 안정성을 만족하지 않고, 내구성도 떨어지는 것을 알 수 있다.

또한, 대전 방지제 (B)로서 암모늄계 대전 방지제 이외의 대전 방지제를 사용한 비교예 5∼7의 점착제도, 대전 방지 성능의 시간 경과 안정성이나 에이징 특성, 내구성의 적어도 어느 쪽이든 만족하지 않은 것을 알 수 있다. 그리고 대전 방지제 (B)의 배합량이 특정 범위보다 적은 비교예 1의 점착제는, 초기의 대전 방지 성능을 만족하지 않는 것을 알 수 있다.

또한, 상기 표 3에 기재의 평가 결과로부터, 대전 방지제 (B)를 비교적 많이 배합한 실시예 2, 3 및 9, 10에서도, 내구 시험 후의 점착제층에서는, 대전 방지제의 블리드 아웃에 의한 결점의 발생은 볼 수 없고, 본 발명의 점착제는, 대전 방지 성능의 경시 안정성을 향상시키기 위해서 비교적 많은 대전 방지제를 배합한 경우에서도, 내구성, 에이징 특성 모두 균형있게 뛰어난 것을 알 수 있다.

또한, 상기 실시예 1∼3, 8∼10 및 비교예 1의 점착제 조성물을 사용하여 얻어진 점착제층 편광판을 사용하고, 저온 조건하에서의 대전 방지 성능〔표면 저항값, ESD 건 (gun) 얼룩 소실 시간〕을, 하기에 나타내는 각 방법에 따라서 측정·평가했다. 시험을 후기의 표 4에 나타낸다.

［저온 조건에서의 대전 방지 성능 평가］

상기 각 실시예 및 비교예에서 제작한 점착제층 첨부 편광판을 4℃×55%RH 분위기하에서 24시간 정치한 후, 점착제층의 세퍼레이터를 박리하고, 표면 저항율 측정 장치 (미츠비시카가쿠 아날리테크사 제조, 장치명 「Hiresta-UP MCP-HT450」)를 사용하여 4℃×55%RH 분위기하에서 점착제층의 표면 저항값을 측정한 평가 기준은 하기와 같다.

(평가 기준)

◎：5.0×10⁹Ω／□ 미만

○： 5.0×10⁹Ω／□ 이상 1.0×10¹¹Ω／□ 미만

△： 1.0×10¹¹Ω／□ 이상 1.0×10¹²Ω／□ 미만

×：1.0×10¹²Ω／□ 이상

［액정의 표시 얼룩 시험 (ESD 건 얼룩 소실 시간)］

상기 각 실시예 및 비교예에서 제작한 점착제층을 가지는 편광판을 100㎜×100㎜으로 재단 후, 이형시트를 박리하여, 액정 패널 (INNOLAX사 제조)에 붙였다. 또한, 반대면에는, 별도로 준비한 점착제층을 가지는 편광판을 크로스 니콜 상태로 붙이고, 투과광이 차단되는 상태로 했다.

이어서 점착제층을 가지는 편광판을 붙인 액정 패널을 백 라이트상에 정치하고, 실시예에서 제작한 편광판의 표면에 정전기 시험기 (노이즈 연구소사 제조의 ESSB3011 (정전기 시험기) 및 GT-30 R (방전 건))로 ＋15kV의 정전기를 접촉 방전시켰다. 이때, 발생하는 정전기 얼룩 (백화 현상)이 생기고 나서, 다시 원래대로 돌아갈 때까지의 시간 (초)을 계측하여 평가했다. 시간이 짧을수록 전기 특성이 뛰어난 상태이다. 편광판 표면에 정전기가 발생하면, 정전기 얼룩에 의해 백화 현상이 생겨 액정이 표시 불량이 된다. 측정은 23℃, 55%RH 분위기하 및 4℃, 55%RH 분위기하에서 실시했다.

(평가 기준)

◎：정전기 얼룩이 1초 미만에서 소실했다.

○：정전기 얼룩이 1초 이상 5초 미만에서 소실했다.

△： 정전기 얼룩이 5초 이상 20초 미만에서 소실했다.

×：정전기 얼룩이 20초 이상에서 소실했다.

상기 표 4에 기재의 평가 결과로부터, 본 발명의 점착제 조성물로 이루어진 실시예 1∼3 및 8∼10의 점착제는 저온 조건하에 있어도 표면 저항값이 낮고, 뛰어난 대전 방지 성능을 가지는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1∼3 및 8∼10에 대해서, 저온 조건하에서, 편광판의 표면 저항값은 모두 동등한 평가 결과이며, 대전 방지제 (B)의 배합량에 의한 차이는 볼 수 없지만, 보다 실용 상태에 가까운 액정 패널에서의 표시 얼룩 시험에서는 대전 방지제 (B)를 많이 배합한 실시예 2, 3 및 9, 10은 표시 얼룩의 소실 시간이 짧고, 더욱 뛰어난 대전 방지 성능을 갖고 있다는 것을 알 수 있고, 또한, 실시예 3, 10에서는 실온 조건하 (상기의 초기의 대전 방지 성능 평가의 조건)와 동일한 정도의 표시 얼룩에 대한 성능을 갖고 있다는 것을 알 수 있다.

이것으로부터, 본 발명의 점착제는 대전 방지 성능의 경시 안정성을 향상시키기 위해서 비교적 많은 대전 방지제를 배합한 경우에서도, 내구성, 에이징 특성 모두 균형있게 뛰어난 것이며, 또 저온 조건하에서도 뛰어난 대전 방지 성능을 갖는 것을 알 수 있다.

상기 실시예에 대해서는 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않아, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러 가지 변형은 본 발명의 범위 내인 것이 기도 (企圖) 되고 있다.

본 발명의 점착제 조성물 및 이를 가교하여 이루어진 점착제는 대전 방지제의 함유량을 늘려도 블리드 아웃이 발생하지 않고 내구성에 악영향을 미치지 않고, 대전 방지 성능을 장기간에 걸쳐 안정적으로 발휘할 수 있으며, 또한, 에이징 특성에도 뛰어나기 때문에, 광학 부재용 점착제로서 사용하여 얻어지는 점착제층을 가지는 광학 부재, 특히, 보호 필름에 소수성의 높은 수지를 사용한 편광판의 표면에 도포되는 접착용의 점착제로서 매우 유용한 것이다.

Claims

아크릴계 수지 (A) 및 대전 방지제 (B)를 함유하는 점착제 조성물이며, 아크릴계 수지 (A)는 아미드기와 아미드기 이외의 관능기를 함유하고, 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머 (a1) 유래의 구조 단위는 아크릴계 수지 (A)의 1∼10중량%를 차지하고, 대전 방지제 (B)는 암모늄계 대전 방지제로 이루어지며, 이 대전 방지제 (B)의 함유량은 아크릴계 수지 (A) 100 중량부에 대해서 1.2∼15 중량부인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
청구항 1에 있어서,
아크릴계 수지 (A)는 상기 아미드기 이외의 관능기로서 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
청구항 1 또는 2에 있어서,
카르복실기를 갖는 모노머 유래의 구조 단위는 아크릴계 수지 (A)의 1∼5 중량%를 차지하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
아크릴계 수지 (A)가 아미드기 함유 모노머 (a2) 유래의 구조 단위를 가지며, 아미드기 함유 모노머 (a2) 유래의 구조 단위는 아크릴계 수지 (A)의 1∼25중량%를 차지하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
아크릴계 수지 (A)는 2종 이상의 아크릴계 수지를 함유하여 이루어진 아크릴계 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
청구항 5에 있어서,
2종 이상의 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 각각 100만∼200만인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
아크릴계 수지 (A)는 아크릴계 수지 (Aa) 및 아크릴계 수지 (Ab)를 함유하며,
아크릴계 수지 (A)는 아미드기 함유 모노머 (a2) 유래의 구조 단위를 함유하고, 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머 (a1) 유래의 구조 단위를 함유하지 않는 아크릴계 수지 (Aa)와, 아미드기 이외의 관능기를 함유하는 모노머(a1) 유래의 구조 단위를 함유하고, 아미드기 함유 모노머(a2) 유래의 구조 단위를 함유하지 않는 아크릴계 수지 (Ab)를 함유하여 이루어진 아크릴계 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
가교제 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물이 가교제 (C)에 의해 가교되어 이루어진 것을 특징으로 하는 점착제.
청구항 9에 기재된 점착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제.