JP6469869B2 - 粘着剤組成物 - Google Patents

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Description

本出願は光学フィルム用粘着剤組成物、これを含む光学部材および液晶表示装置に関するものである。
本出願は2014年12月18日付出願された大韓民国特許出願10−2014−0183137号に基づいた優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
代表的な光学部材である偏光板は、一定の方向に配列されたヨウ素系化合物または二色性偏光物質を含む構造であって、これら偏光素子を保護するために一面または両面にトリアセチルセルロース(Triacetyl cellulose、TAC)系などの保護フィルムを使って多層構造を形成する。また、偏光板は一方性分子配列を有する形状の位相差フィルムまたは液晶型フィルムなどの広視野角補償フィルムを付加的に含むことができ、前記保護フィルム、位相差フィルムまたは広視野角補償フィルムと離型フィルムを接合するために粘着剤層または接着剤層を導入する。
前記言及された各フイルムは互いに異なる分子構造および組成を有する材料で作られるため互いに異なる物理的特性を有している。特に高温および/または高湿下では一方性分子配列を有する材料の収縮または膨張挙動の差による寸法安定性が問題となり得る。したがって、偏光板が粘着剤によって固定されている場合、高温および/または高湿条件下で偏光板の収縮または膨張によってTACなどを含む保護フィルムに応力が集中し、これによって複屈折が発生して光漏れが発生してしまう。このような場合、通常的に収縮したTACによって全体的に陰の複屈折が現れることになる。
一方、粘着剤層は耐久信頼性を維持するために高い高温凝集力を必要とし、このために部分架橋された粘弾性体の形態を使用する。この場合、粘着剤層は与えられた変形下において残留応力を有するようになり、これによって架橋構造内の高分子が特定方向に配向されて複屈折(birefringenece)を表わすことになる。このような配向下において一般的にアクリル系粘着剤はTACと同様に陰の複屈折値を有するようになる。
したがって、前記のような残留応力下で発生する光漏れ現象を最小化する方法として、陽の複屈折を示す物質を最終粘着剤層に添加するか、陽の複屈折を有するアクリル単量体を共重合して粘着層を形成することによって、TACを含む保護フィルムと粘着剤層の複屈折を相殺する方法などが大韓民国公開特許の特許文献1などで考慮されているが、偏光板の作業時に裁断性または粘着剤層の残留応力の大きさの減少などの問題が発生するなど、高温および/または高湿の条件下で粘着剤層と保護フィルムの複屈折を相殺させて光学的補償機能を遂行する粘着剤層を製造することに困難が存在した。
また、静電気は電子産業全般にわたって多様な問題を起こしており、静電気によって電子部品に流入する微細ホコリは機械的損傷の他にも部品の一時的または永久的損傷、誤動作または工程の遅延などの問題を誘発し得る。このような問題を解決するために電子産業の発達とともに帯電防止技術の改善は持続的に発展している。
例えば、液晶表示装置の製造過程としては、偏光板を液晶パネルに付着するために粘着剤で離型フィルムを除去する過程が伴なわれるが、このとき静電気が発生して液晶表示装置の液晶の配向に影響を与え、製品検査に支障を与えたり、電子部品に損傷を誘発し得る。
これに対し、粘着剤層に帯電防止機能を有する物質を配合して粘着剤層の帯電特性を向上させようとする試みが特許文献2などであったが、粘着剤成分の転写による汚染が発生したり、帯電特性の経時的変化を抑制することは困難であるのが実状である。
大韓民国公開特許公報第2003−006946号 日本公開特許公報第1993−140519号
本出願は高温および/または高湿条件下で耐久信頼性および作業性などの主な特性を変化させずに、光学的補償機能および応力緩和特性が優秀で保護フィルムの応力集中による光漏れ現象を最小化する光学フィルム用粘着剤組成物を提供することができる。
また、本出願は帯電防止剤に対するキレーティング特性が優秀で帯電防止性能が優れ、長期間保管時にも帯電防止性能の経時的変化が少ない光学フィルム用粘着剤組成物を提供することができる。
さらに、本出願は前記のような光学フィルム用粘着剤組成物によって形成される粘着剤層を含む光学部材および液晶表示装置を提供することができる。
本出願は前記目的を達成するために案出されたもので、芳香族基含有単量体3〜40重量部、(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイド付加物0.1〜5重量部、ヒドロキシ基を有する単量体0.5〜20重量部およびカルボキシ基を有する単量体0.1〜1重量部の重合単位を含むアクリル共重合体を含む光学フィルム用粘着剤組成物に関するものである。
本出願はまた、アクリル共重合体にアルキル(メタ)アクリレートを34〜96.7重量部の重合単位でさらに含むことができる。
本出願はまた、前記アクリル共重合体を含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層を含む光学部材および液晶表示装置に関するものである。
本出願は優れた帯電防止性能を有し、長期間保管時にも帯電防止性能の経時的変化が少ない粘着剤層を製造できる粘着剤組成物を提供することができる。
また、本出願は光学補償および応力緩和特性が優秀で、保護フィルムによって発生し得る光漏れ現象を最小化できる粘着剤層を製造できる粘着剤組成物を提供することができる。
さらに、本出願は前記のような粘着剤組成物から形成された粘着剤層を含む光学部材および液晶表示装置を提供することができる。
以下、本出願に対して実施例を通じてより詳細に説明するが、本出願は前記実施例に限定されない。一方、本出願は以下の実施例で提示する工程条件に制限されず、本出願の目的の達成に必要な条件の範囲の中で任意に選択できることはこの技術分野の通常の知識を有した者に自明である。
本出願は重合体を含む粘着剤組成物、これから形成される粘着剤層を含む光学部材および液晶表示装置に関するものである。
本出願の粘着剤組成物は、重合体に帯電防止剤とキレーティング可能な官能基、例えばアルキレンオキサイド基を含有することによって、優れた帯電防止性能を有することができ、長期間保管時にも帯電防止性能の経時的変化が少ない粘着剤層を製造することができる。
また、本出願の粘着剤組成物は、重合体の重合時に陽の複屈折特性を有する物質、例えば芳香族基を含む重合性単量体を利用することによって、TACなどを含む保護フィルムの応力によって発生し得る陰の複屈折を光学的に補償して光漏れ現象を最小化することができる。
さらに、本出願の粘着剤組成物は、アルキル基の炭素数が2以下であるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと炭素数が3〜6であるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを所定含量必須に含み、またカルボキシル基含有重合性単量体を所定含量必須に含むことによって、前記組成物から形成される粘着剤層およびこれを含む光学部材などの帯電防止性および低光漏れ特性の優秀性を達成することができるようになった。
本出願は炭素数4〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート60〜80重量部、下記の化学式1の単量体1〜5重量部、芳香族基を含む重合性単量体5〜20重量部、アルキル基の炭素数が2以下であるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート7〜12重量部、アルキル基の炭素数が3〜6の範囲内のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート0.1〜2重量部およびカルボキシル基含有重合性単量体0.01〜0.5重量部を重合単位で有する重合体を含む光学フィルム用粘着剤組成物に関するものである。
化学式1において、Qは水素または炭素数1〜4のアルキル基であり、Uは炭素数1〜4のアルキレン基であり、Zは炭素数1〜20のアルキル基であり、mは1〜3の範囲内の数である。
前記各成分の重量部は全体100重量部を基準とするものであって、前記用語「重量部」は、特に表現しない限り、各成分間の重量の比率を意味し得る。
本出願で用語「重合単位」は、所定単量体が重合されて形成された重合体の主鎖または測鎖などに前記所定単量体が重合されて含まれている状態を意味し得る。
本出願で用語「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
本出願の重合体に重合されて含まれる前記単量体の含量が前述した範囲内にある時、目的とする帯電防止性能および光漏れ防止効果を達成することができる。
組成物に含まれる重合体の重量平均分子量(Mw)は、凝集力の低下によって高温および/または高湿条件下で粘着剤層内に気泡または粘着剤層の剥離現象が発生したり、粘度上昇によるコーティング性が低下するなど、粘着剤層の耐久信頼性に問題とならない程度の適切な重量平均分子量(Mw)を表すことができる。
一つの例示において,500,000〜2,500,000の範囲であり得る。重合体の重量平均分子量(Mw)が500,000未満の場合、粘度が低いため粘着剤層に気泡が発生するか、層間剥離現象が発生し得、重量平均分子量(Mw)が2,500,000を超過する場合、粘度上昇によるコーティング性が低下する恐れがある。本出願で重量平均分子量は、GPC(Gel Permeation Chromatograph)で測定された標準ポリスチレンに対する換算数値であり、これは例えば、Waters Alliance System測定装備を利用して測定された値であり得る。他の例示において、重合体の重量平均分子量(Mw)は1,000,000〜2,000,000または1,300,000〜1、700,000の範囲内にあり得る。
重合体は、炭素数4〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート60〜80重量部の重合単位を含むことができる。
すなわち、本出願の重合体は、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、またはイソノニル(メタ)アクリレートのようなアルキル(メタ)アクリレートの重合単位を60〜80重量部の比率で含むことができる。前記重合単位比率範囲内で、重合体の目的とするガラス転移温度および分子量を達成することができる。
他の例示において、前記炭素数4〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートは60〜75重量部、60〜72重量部または65〜72重量部の重合単位比率で重合体に含まれ得る。
重合体は、下記の化学式1の単量体1〜5重量部の重合単位を含むことができる。
化学式1において、Qは水素または炭素数1〜4のアルキル基であり、Uは炭素数1〜4のアルキレン基であり、Zは炭素数1〜20のアルキル基であり、mは1〜3の範囲内の数である。
前記化学式1において、[−U−O−]単位が2個以上存在する場合、前記単位内のUの炭素数は同一であるか互いに異なり得、前記化学式1において、mは1〜3範囲内の整数であり得る。
前記化学式1の単量体は、アルキレンオキサイド基含有(メタ)アクリレート化合物であり、このようなアルキレンオキサイド基を重合体に含ませる場合、帯電防止剤に対するキレート特性が優秀で帯電防止性能が優れ、長期間保管時にも帯電防止性能の経時変化を減少させることができる。
より具体的な例示において、前記化学式1の単量体は2−(2−エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレートまたはメトキシエチル(メタ)アクリレートなどが例示され得るがこれに制限されず、前述した化学式1の構造を有するものであって、目的とする帯電防止性能を達成することができるようにする単量体が制限なく採択され得る。
前記化学式1の単量体は、重合体内に1〜5重量部の重合単位比率で含まれ得る。このような範囲内で目的とする帯電防止性能の優秀性を確保することができる。他の例示において、前記化学式1の単量体は重合体内に2〜5または3〜5重量部の重合単位比率で含まれ得る。
重合体は、芳香族基を含む重合性単量体5〜20重量部の重合単位を含む。
本出願で芳香族基を含む重合性単量体は、陽の複屈折特性を示すものであって、TACなどを含む保護フィルムの応力および重合体の残留応力による陰の複屈折を補正するために採択した構成であり得る。
一つの例示において、芳香族基を含む重合性単量体は、下記の化学式2で表示され得る。
化学式2において、Qは水素または炭素数1〜4のアルキル基であり、Uは炭素数1〜4のアルキレン基であり、Xは単一結合、酸素原子、硫黄原子または炭素数1〜4のアルキレン基であり、nは0〜3の範囲内の数であり、Arは炭素数6〜25のアリール基である。
前記化学式2において、アリール基としては、フェニル基、フェノキシ基、フェノキシフェニル基、フェノキシベンジル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基(×ylyl group)またはナフチル基などが例示され得るがこれに制限されず、前記アリール基はハロゲン元素を含むか含まないことがある。
前記化学式2において、[−O−U−]単位が2個以上存在する場合、前記単位内のUの炭素数は同一であるか互いに異なり得、前記化学式2において、nは0〜3範囲内の整数であり得る。
より具体的な例示において、芳香族基を含む単量体は、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−フェニルチオ−1−エチル(メタ)アクリレート、2−(1−ナフチルオキシ)−1−エチル(メタ)アクリレートまたは2−(2−ナフチルオキシ)−1−エチル(メタ)アクリレートなどが例示され得るがこれに制限されるものではない。
芳香族基を含む重合性単量体は、5〜20重量部の重合単位比率で重合体に重合された状態で含まれていることがある。芳香族基を含む重合性単量体の重合単位比率が5重量部未満であると、最終粘着剤層の残留応力下に陰の複屈折が大きくなって光学的補償効果が微小であり、光漏れ問題を改善できず、20重量部を超過すると陽の複屈折が大きくなって光漏れを改善できず、芳香族基の高いガラス転移温度によって重合体の粘着物性が悪くなって耐久信頼性が脆弱となり得る。
他の例示で芳香族基を含む重合性単量体は7〜12重量部、または8〜11重量部の重合単位比率で重合体に含まれていることがある。
本出願の粘着剤組成物に含まれる重合体は、後述する多官能性架橋剤によって架橋構造を具現することができるように架橋性官能基を含むものであって、例えば架橋性官能基を提供できる重合性単量体の重合単位を含むことができる。
例えば、重合体はヒドロキシ基を有するアルキル(メタ)アクリレートの重合単位を含む。
本出願の重合体は、前記ヒドロキシ基アルキル(メタ)アクリレートの中でアルキル基の炭素数2を基準として炭素数2以下であるものと炭素数3〜6の範囲内にあるものを同時に含み、高温および/または高湿条件下で粘着剤層の耐久信頼性、粘着力および凝集力を適切に調節することができる。
一つの例示において、重合体はアルキル基の炭素数が2以下であるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート7〜12重量部および炭素数が3〜6の範囲内のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート0.1〜2重量部の重合単位を含む。
前記アルキル基の炭素数が2以下であるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが例示され得、前記アルキル基の炭素数が3〜6の範囲内にあるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは例えば、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが例示され得るがこれに制限されるものではない。
重合体は、またカルボキシル基含有重合性単量体0.01〜0.5重量部の重合単位を含む。前記のような重合単位の範囲内で適切な架橋度を確保することができ、粘着剤層の耐熱および耐湿熱などの耐久信頼性を向上させることができ、再剥離性、コーティング性などに影響を及ぼす粘着力および凝集性を確保することができる。
前記、カルボキシル基含有重合性単量体は(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ酢酸、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸二重体、イタコン酸、マレイン酸またはマレイン酸無水物などを例示することができる。
重合体は、凝集力、ガラス転移温度および粘着性の調節などを目的にメチル(メタ)アクリレートをさらに含むことができる。前記メチル(メタ)アクリレートは、例えば1〜5重量部、2〜5重量部または3〜5重量部の重合単位比率で重合体内に含まれ得る。
重合体は、ガラス転移温度の調節およびその他機能性の付与を目的に機能性単量体の重合単位をさらに含むことができる。本出願の用語「機能性単量体」は不飽和二重結合を有し、重合体のガラス転移温度の調節およびその他機能性を付与する目的で添加できる単量体を意味し得る。
重合体に重合されていることができる機能性単量体は下記の化学式3で表示される化合物であり得る。
化学式3において、R〜Rはそれぞれ独立的に水素またはアルキル基を示し、Rはシアノ基、アルキル基で置換または非置換されたフェニル基、アセチルオキシ基またはCORを表し、ここでRはアルキル基またはアルコキシ基で置換または非置換されたアミノ基またはグリシジルオキシ基を表す。
化学式3のR〜Rで定義したアルキル基またはアルコキシ基は、炭素数1〜8のアルキル基またはアルコクシ基を意味し、一つの例示において、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基を意味し得る。
より具体的な前記化学式3による機能性単量体は、例えば(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミドまたはN−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのような窒素含有単量体;スチレンまたはメチルスチレンなどのようなスチレン系単量体;グリシジル(メタ)アクリレート;またはビニルアセテートなどのようなカルボン酸ビニルエステル;などの一種または二種以上を挙げることができるがこれに制限されるものではない。
前記のような、機能性単量体は重合体に20重量部以下の重合単位比率で含まれていた方がよく、これは機能性単量体が20重量部を超過する場合、粘着剤組成物の柔軟性が低下し、剥離力が低下され得るためである。
前述したそれぞれの成分を含む重合体の製造方法は特に制限されず、一つの例示において、溶液重合、光重合、バルク重合、サスペンション重合またはエマルジョン重合のような公知の重合方法を利用して製造することができる。
一つの例示において、本出願の重合体は溶液重合方法によって製造され得る。
前記溶液重合方法は、例えば前述した単量体成分を適切な重量比率で混合した状態で、ラジカル重合開始剤および溶媒を混合して50℃〜140℃の重合温度で6〜15時間程度遂行され得る。
重合体を製造するために利用されるラジカル重合開始剤は公知であり、例えばアゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ系重合開始剤;または過酸化ベンゾイルまたは過酸化アセチルなどのような酸化物系;などのことを利用することができる。前記重合開始剤は、単独または二種以上を混合して使ってもよく、その含量は0.005〜1重量部程度であることが好ましい。また、前記重合体を製造するために利用される溶媒は公知であり、例えば酢酸エチルまたはトルエンなどが利用され得るがこれに制限されるものではない。
本出願の粘着剤組成物は、前述した重合体に含まれている架橋性官能基と反応して架橋構造を形成することができるようにする多官能性架橋剤を含むことができる。
一つの例示において、本出願の光学フィルム用粘着剤組成物は、重合体100重量部対比多官能性架橋剤0.01〜10重量部をさらに含むことができる。本出願で用語「多官能性架橋剤」とは、架橋性アクリル重合体に含まれている架橋性官能基と反応できる官能基を一つの分子内に2個以上含む2官能以上の多官能化合物、例えば、官能基を一つの分子内に2〜6個含む多官能化合物を意味し得る。前記一つの分子内に含まれている2個以上の官能基は同一であるか互いに異なる種の官能基であり得る。
粘着剤組成物に含まれる多官能性架橋剤の具体的な種類は特に制限されず、例えばイソシアネート基、カルボキシ基、エポキシ基、酸無水物基、アジリジニル基、カルボジイミド基、アミン基およびオキサゾリン基のうち選択される一つ以上の官能基を含む2官能以上の多官能化合物であり得る。
一つの例示において、前記イソシアネート基を含む多官能性架橋剤は1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4’’−トリフェニルメタントリイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート;トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート1,2−プロピレンジイソシアネート、2、3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブタレンジイソシアネート、トデカメチレンジイソシアネートまたは2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート;ω、ω−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、ω、ω’−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベンゼン、ω、ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3−テトラメチルキシレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート;3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)または1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンなどの脂環族ポリイソシアネートなどや、前記の中の一つ以上のポリイソシアネートとポリオールの反応物などであり得る。
一つの例示において、前記カルボキシ基を含む多官能性架橋剤としては、例えば、σ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−ジメチルテレフタル酸、1,3−ジメチルイソフタル酸、5−スルホ−1,3−ジメチルイソフタル酸、4,4−ビフェニルジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−4,4’−ジカルボン酸またはフェニルインダンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類;無水フタル酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸無水物または2、3−ナフタレンジカルボン酸無水物などの芳香族ジカルボン酸無水物類;ヘキサヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸類;ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸または1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物などの脂環族ジカルボン酸無水物類;シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸またはイタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸類などがあり得る。
一つの例示において、エポキシ基を含む多官能性架橋剤はエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、N、N、N’、N’−テトラグリシジルエチレンジアミン、またはグリセリンジグリシジルエーテルなどであり得る。
一つの例示において、前記酸無水物基を含む多官能性架橋剤は無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸2無水物、ビフェニルテトラカルボン酸2無水物、オキシジフタル酸2無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸2無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸2無水物、ブタンテトラカルボン酸2無水物、ペリレンテトラカルボン酸2無水物またはナフタレンテトラカルボン酸2無水物などであり得る。
一つの例示において、アジリジニル基を含む多官能性架橋剤は、アジリジン系化合物はN、N’−トルエン−2,4−ビス(1−アジリジンカルボキサイド)、N、N’−ジフェニルメタン−4,4’−ビス(1−アジリジンカルボキサイド)、トリエチレンメラミン、またはトリ−1−アジリジニルホスフィンオキサイドなどであり得る。
一つの例示において、前記アミン基を含む多官能性架橋剤はエチレンジアミンまたはヘキサメチレンージアミンなどの脂肪族ジアミン類;4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサンまたはイソポロンジアミンなどの脂環族ジアミン類;またはキシレンジアミンなどの芳香族ジアミン類;などであり得る。
本出願の粘着剤組成物は、帯電防止剤をさらに含むことができる。本出願で帯電防止剤は粘着剤組成物に含まれて粘着剤層の帯電防止性能を付与するための役割を遂行するものであって、前述した通り、重合体に含まれているアルキレンオキサイド基によってキレーティングできる公知の帯電防止剤がすべて利用され得る。
帯電防止剤としては、例えば、イオン性化合物が使われ得る。
イオン性化合物としては、例えば、金属塩または有機塩が使われ得る。
前記金属塩イオン性化合物は、例えば、アルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イオンを含むことができる。陽イオンとしては、リチウムイオン(Li)、ナトリウムイオン(Na)、カリウムイオン(K)、ルビジウムイオン(Rb)、セシウムイオン(Cs)、ベリリウムイオン(Be2+)、マグネシウムイオン(Mg2+)、カルシウムイオン(Ca2+)、ストロンチウムイオン(Sr2+)およびバリウムイオン(Ba2+)などの一種または二種以上を挙げることができ、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンおよびバリウムイオンの一種または二種以上またはイオン安定性および移動性を考慮してリチウムイオンを使うことができる。
金属塩に含まれる陰イオンとしては、PF 、AsF−、NO 、プルルオライド(F)、クロライド(Cl)、ブロマイド(Br)、ヨオダイド(I)、ポクルロレイト(ClO )、ヒース録シード(OH)、カーボネート(CO 2−)、ニトレイト(NO )、トリフルオロメタンソルポネート(CFSO )、ソルポネート(SO )、ヘキサフルオロポスフェート(PF )、メチルベンゼンソルポネート(CH(C)SO )、p−トルエンソルポネート(CHSO )、テトラボレート(B 2−)、カボクシベンゼンソルポネート(COOH(C)SO )、トリプルロロメタンソルポネート(CFSO )、ベンゾネート(CCOO)、アセテート(CHCOO)、トリプルロロアセテイト(CFCOO)、テトラフルオロボラート(BF )、テトラベンジルボラート(B(C )またはトリスペンタフルオロエチルトリフルオロポスペイト(P(C )などを例示することができる。
他の例示で金属塩に含まれる陰イオンとしては、下記の化学式4で表示される陰イオンまたはビスフルオロスルホニルイミドなどを使用することもできる。
[化学式4]
[A(BO
化学式4において、Aは窒素原子または炭素原子で、Bは炭素原子または硫黄原子であり、Rはパーフルオロアルキル基であり、mは1または2であり、nは2または3である。
化学式4において、Bが炭素である場合、mは1で、Bが黄色である場合、mは2であり、Aが窒素の場合、nは2で、Aが炭素である場合、nは3であり得る。
化学式4の陰イオンまたはビス(フルオロスルホニル)イミドは、パーフルオロアルキル基(R)またはフルオロ基によって高い電気陰性度を示し、また、特有の共鳴構造を含み、陽イオンとの弱い結合を形成するとともに疏水性を有する。したがって、イオン性化合物が重合体などの組成物の他の性分と優秀な相溶性を示しながら、少量でも高い帯電防止性を付与することができる。
前記化学式4のRは、炭素数1〜20、炭素数1〜12、炭素数1〜8または炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であり得、この場合、前記パーフルオロアルキル基は直鎖型、分枝鎖型または環状構造を有することができる。化学式4の陰イオンは、スルホニルメチド系、スルホニルイミド系、カルボニルメチド系またはカルボニルイミド系陰イオンであり得、具体的にはトリストリフルオロメタンスルホニルメチド、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、トリストリフルオロメタンカルボニルメチド、ビスパーフルオロブタンカルボニルイミドまたはビスペンタフルオロエタンカルボニルイミドなどの一種または二種以上の混合であり得る。
有機塩イオン性化合物としては、例えば、陽イオンとして、N−エチル−N、N−ジメチル−N−プロピルアンモニウム、N、N、N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム、N−メチル−N、N、N−トリブチルアンモニウム、N−エチル−N、N、N−トリブチルアンモニウム、N−メチル−N、N、N−トリヘキシルアンモニウム、N−エチル−N、N、N−トリヘキシルアンモニウム、N−メチル−N、N、N−トリオクチルアンモニウムまたはN−エチル−N、N、N−トリオクチルアンモニウムなどのような4級アンモニウム、ホスホニウム(phosphonium)、ピリジニウム(pyridinium)、イミダゾリウム(imidazolium)、ピロリジニウム(pyrolidinium)またはピペリジニウム(piperidinium)などを前記陰イオン成分と共に含むことが使われることもできる。
また、本出願の帯電防止剤で利用されるイオン性化合物は、必要な場合に前記金属塩と前記有機塩が併用されることもできる。
粘着剤組成物で帯電防止剤の含量は、帯電防止性能および粘着剤層の凝集力低下による耐久信頼性問題などを考慮して適切な範囲に設定しなければならない。一つの例示において、帯電防止剤は重合体100重量部対比0.01〜10重量部の範囲で粘着剤組成物に含まれていた方がよい。これは0.01重量部未満の場合、帯電防止性能が低下し、10重量部を超過する場合、凝集力低下による粘着剤層の耐久信頼性が脆弱になり得るためである。
本出願の粘着剤組成物は更には前述した成分に追加にシラン系カップリング剤を含むことができる。このようなカップリング剤は粘着剤および基板の間の密着性および接着安定性を向上させ、耐熱性および来襲性を改善して、また、高温および/または高湿条件下で長期間放置された場合に接着信頼性を向上させる作用をする。本出願では特に、前記重合体が含有する架橋性官能基、例えばヒドロキシ基と反応できる特定構造のシラン系カップリング剤としてアセトアセテート基またはβ−シアノアセチル基を含有するシラン系カップリング剤を使うことが好ましい。このようなカップリング剤の案例としては、γ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシラン、γ−アセトアセテートプロピルトリエトキシシラン、β−シアノアセチルトリメトキシシランおよびβ−シアノアセチルトリエトキシシランなどを挙げることができ、本出願では前記のうち一種または二種以上を混合して使うことができる。このようなシラン系カップリング剤は重合体100重量部に対し0.01重量部〜1重量部の量で組成物に含まれ得る。
また、本出願の粘着剤組成物はまた、発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、粘着性付与樹脂、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤および可塑剤からなる群から選択された一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
本出願の粘着剤組成物は、光学フィルム用粘着剤組成物である。光学フィルム用粘着剤組成物は、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、防眩フィルム、広視野角補償フィルムまたは輝度向上フィルムなどの光学フィルムを互いに積層するか、前記光学フィルムまたはその積層体を液晶パネルなどのような被着体に付着するための用途で使われ得る。
一つの例示において、前記粘着剤組成物は、偏光板用粘着剤組成物であって、光学フィルム、例えば偏光フィルムを含む偏光板を液晶パネルに付着するための用途で使われる粘着剤組成物であり得る。
一つの例示において、本出願の偏光板は、光学フィルム;および光学フィルムの一面または両面に形成され、光学フィルム用粘着剤組成物から形成される粘着剤層;を含むことができる。前記光学フィルム用粘着剤組成物は全体100重量部を基準として、炭素数4〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート60〜80重量部、下記の化学式1の単量体1〜5重量部、芳香族基を含む重合性単量体5〜20重量部、アルキル基の炭素数が2以下であるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート7〜12重量部、アルキル基の炭素数が3〜6の範囲内のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート0.1〜2重量部およびカルボキシル基含有重合性単量体0.01〜0.5重量部を重合単位で有する重合体を含む。
化学式1において、Qは水素または炭素数1〜4のアルキル基であり、Uは炭素数1〜4のアルキレン基であり、Zは炭素数1〜20のアルキル基であり、mは1〜3の範囲内の数である。
本出願の粘着剤層が形成される光学フィルムは、例えば偏光フィルム、位相差フィルム、防眩フィルム、広視野角補償フィルムまたは輝度向上フィルムなどであり得るがその種類は特に制限されない。
一つの例示において、光学フィルムは偏光フィルムであり得る。前記偏光フィルムなどとして、ポリビニルアルコール系樹脂となるフィルムにヨウ素または二色性染料などの偏光成分を含有させ、延伸して製造されるフィルムを使うことができる。前記においてポリビニルアルコール系樹脂ではポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールまたはエチレン酢酸ビニル共重合体の鹸化物などを使うことができる。また、前記偏光フィルムの厚さも特に制限されず、通常の厚さで形成すればよい。
本出願の偏光板は前記偏光フィルムの一面または両面にトリアセチルセルロースのようなセルロース系フィルム;ポリカーボネートフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムのようなポリエステル系フィルム;ポリエーテルスルホン系フィルム;および/またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有するポリオレフィンフィルムまたはエチレンプロピレン共重合体のようなポリオレフィン系フィルムなどの保護フィルムが積層された多層フィルムで形成され得る。このとき、前記保護フィルムの厚さも特に制限されず、通常の厚さで形成することができる。
前記のような光学フィルムに粘着剤層は粘着剤組成物から形成される。このような粘着剤層を形成する方法は特に制限されない。
一つの例示において、光学フィルムにバーコーターなどの一般的な手段で粘着剤組成物を塗布して硬化させる方法、または粘着剤組成物を一旦剥離性基材の表面に塗布、乾燥して粘着剤層を製造した後に、前記剥離性基材を使って粘着層を光学フィルム表面に転写する方法などを使うことができる。
前記のような過程で組成物内に含まれる多官能性架橋剤は粘着剤層の形成時には官能基の架橋反応が進行されないように制御されることが均一なコーティング遂行の観点で好ましい。すなわち、前記多官能性架橋剤はコーティング作業後の乾燥および熟成過程で架橋構造を形成して凝集力を向上させ、これに伴い、粘着製品の粘着物性および切断性(cuttability)などが向上することができる。
偏光板の製造時に本出願の粘着剤組成物を硬化させる方法は紫外線または電子線のような活性エネルギー線の照射を通じた硬化方式を利用し、このうち紫外線照射を通じた硬化方式がより好ましい。このような紫外線照射は、例えば、高圧水銀ランプ、無電極ランプまたはキセノンランプ(×enon lamp)などの手段を使って遂行できる。
紫外線硬化方式において照射量は、粘着層の諸般物性を損傷させることなく十分な硬化ができる程度に制御できるのであれば特に制限されず、例えば、照度が50mW/cm〜1,000mW/cmで、光量50mJ/cm〜1,000mJ/cmであり得る。
本出願はまた、前述した本出願に係る偏光板が液晶セルの一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置に関するものである。前記のような本出願の液晶表示装置を構成する液晶セルの種類は特に限定されず、TN(Twisted Neumatic)、STN(Super Twisted Neumatic)、IPS(In Plane Switching)またはVA(Vertical Alignment)方式のような一般的な液晶セルをすべて含む。また、本出願の液晶表示装置に含まれるそれ以外の構成の種類およびその製造方法も特に限定されず、この分野の一般的な構成を制限なく採用して使うことができる。
また、前記のような本出願の粘着剤組成物は産業用シート、特に保護フィルム、反射シート、救助用粘着シート、写真用粘着シート、車線表示用粘着シート、電子部品用粘着剤などに使われ得る。また、多層構造のラミネート製品、すなわち一般商業用粘着シート製品、医療用パッチ、加熱活性粘着剤(heat activated pressure sensitive adhesives)など、作用概念が同じである応用分野においても適用できることは言うまでもない。
以下、本出願の理解を助けるために好ましい実施例を提示するか、下記の実施例は本出願を例示するだけのものであり、本出願の範囲は下記の実施例に限定されない。
[物性評価方式]
1.分子量評価
数平均分子量(Mn)および分子量分布(PDI)はGPCを使って以下の条件で測定し、検量線の製作にはAgilent systemの標準ポリスチレンを使って測定結果を換算した。
<測定条件>
測定器:Agilent GPC(Agilent 1200 series、U.S.)
カラム:PL Mi×ed B 2個連結
カラム温度:40℃
溶離液:THF(Tetrahydrofuran)
流速:1.0mL/min
濃度:〜1mg/mL(100μl injection)
2.コーティング性評価
実施例および比較例で製造された粘着剤組成物をコーティングし、コーティング層を肉眼で観察して下記基準で評価する。
<評価基準>
A:コーティング層に気泡および縞模様などが肉眼によって確認されない
B:コーティング層に気泡および/または縞模様などが肉眼で微細に観察される
C:コーティング層に気泡および/または縞模様が肉眼で顕著に観察される
3.再剥離性評価
製造された粘着偏光板を25mm×100mm(幅×長さ)の大きさで裁断してサンプルを製造し、剥離シートを除去した後、無アルカリガラスにラミネーターを利用して付着した。引き続き、オートクレーブ(50℃、5気圧)で約20分の間圧着処理し、恒温除湿条件(23℃、50%R.H.)で24時間の間保管した。その後、物性測定機(Te×ture analyzer、ステイブルマイクロシステム社)を利用して、0.3m/minの剥離速度および180度の剥離角度の条件で再剥離性を評価した。
○:1日後粘着力が1,000gf未満
△:1日後粘着力が1,000gf以上
×:1日後粘着力が2,000gf以上
4.粘着剤層の表面抵抗評価
粘着剤が形成された粘着偏光板を横および縦の長さがすべて50mmとなるように裁断して試片を製造し、試片の粘着剤層に付着している離型PETを除去した後、表面抵抗を測定した。
表面抵抗は、MCP−HT 450装備(Mitsubishi chemical(製)、日本)を使ってメーカーのマニュアルに沿って測定した。
耐久性テスト前表面抵抗(SR1)は裁断された試片を23℃および50%の相対湿度条件で24時間の間放置した後、偏光板から離型PETを除去し、500ボルト(V)の電圧を1分の間印加した後測定した。
5.粘着剤/基材界面密着力評価
実施例および比較例に係る粘着偏光板を製造する過程で粘着剤層を形成した後、それぞれ下記の評価基準に記載された時間だけ経過した偏光板を横7cmおよび縦10cmとなるように裁断し、剥離シート(離型PETフィルム)を除去した後、ラミネーターで粘着剤剥離を測定するための粘着テープ(測定用粘着テープ)を横5cmおよび縦10cmとなる粘着面積で付着する。その後、恒温除湿条件(25℃、50%相対湿度)で5分の間維持し、付着された測定用粘着テープを除去して偏光板基材面に残留する粘着剤の残留量を確認する。偏光板の縦方向に格子を表示し、格子内に残留する粘着剤の量を基準として肉眼観察して確認する。
<評価基準>
A:コーティング後1日以内、粘着剤が90%以上残留
B:コーティング後2日以内、粘着剤が90%以上残留
C:コーティング後3日以内、粘着剤が90%以上残留
D:コーティング後4日以内、粘着剤が90%以上残留
6.耐熱および耐湿熱耐久性評価
実施例および比較例で製造した偏光板を幅が180mm程度であり、長さが320mm程度となるように裁断して試片を製造し、これを19インチの市販のパネルに付着する。その後、パネルをオートクレーブ(50℃、5気圧)で約20分の間保管してサンプルを製造する。製造されたサンプルの耐熱耐久性は、サンプルを80℃で500時間の間維持した後に気泡および剥離の発生を観察して下記基準で評価し、耐湿熱耐久性はサンプルを60℃および90%相対湿度条件で500時間放置した後に粘着界面での気泡および剥離の発生を観察して下記の基準によって評価した。
<評価基準>
A:気泡および剥離発生なし
B:気泡および/または剥離若干発生
C:気泡および/または剥離多量発生
7.光透過均一性(光漏れ)評価
耐久信頼性評価時と同じ試片を使って光透過度の均一性を調査した。具体的にはバックライトを利用して暗室で光が漏出する部分があるかを観察し、試験時にコーティングされた偏光板(400mm×200mm)をガラス基板(410mm×210mm×0.7mm)に光軸を交差させて両面に付着した。光透過均一性評価時に使われた試片は60℃の温度で500時間、または50℃および相対湿度90%条件で500時間の間放置後、常温から取り出して使用し、評価基準は次のとおりである。
○:光透過性の不均一現象を肉眼で判断し難い
△:光透過性の不均一現象若干ある
×:光透過性の不均一現象多量ある
[製造例1]−重合体の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易であるように冷却装置を設置した1Lの反応器にn−ブチルアクリレート(n−BA)70.4重量部、メチルメタクリレート5重量部、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート4.5重量部、2−フェノキシエチルアクリレート10重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート9重量部、4−ヒドロキシブチル1重量部およびアクリル酸0.10重量部を投入し、溶剤としてエチルアセテート(EAc;ethyl acetate)100重量部を投入した。その後、酸素除去のために窒素ガスを1時間の間パージ(purging)し、温度を60℃に維持した。反応開始剤であるAIBN(2,2’−Azobisisobutyronitrile、Wako社)0.05重量部を追加に投入して8時間の間反応後、エチルアセテートで希釈して固形分含量が18%、重量平均分子量が145万である重合体を製造した。
[製造例2〜10]−重合体の製造
下記の表1のように単量体成分および重量部を調節し、目的とする分子量を考慮して開始剤などの使用量を調節したことを除いては、製造例1に準じた方式で重合体(A2〜A10)を製造した。
[実施例1]−偏光板の製造
粘着剤組成物の製造
前記製造例1により製造された重合体100重量部に対し、XDI系イソシアネート硬化剤(日本三井武田、D110N)0.2重量部、β−シアノアセチル基含有シラン系カップリング剤(LG化学制、AD M−812)0.35重量部および常温で固体状態である金属塩としてリチウムビストリフルオロスルポニルアミド1重量部を混合し、エチルアセテートでコーティング液固形分濃度が約9〜10重量%となるように調節することによって、コーティング液(粘着剤組成物)を製造した。
偏光板の製造
前記製造された粘着剤組成物を剥離シートとして離型処理された厚さ30ミクロン(μm)のポリエチレンテレフタレート(PET)(三菱社製、MRF−38)フィルム上に乾燥後厚さが25ミクロン(μm)となるようにコーティングした後、前記フィルムを110℃のオーブンで3分の間乾燥させて粘着剤層を形成した。形成された粘着剤層をヨウ素系偏光板の保護フィルム(TACフィルム)の一面にラミネートして粘着偏光板を製造した。
[実施例2〜4および比較例1〜6]−偏光板の製造
粘着剤組成物(コーティング液)の配合成分および組成を下記の表2のように調節したことを除いては、実施例1と同じ方式で偏光板を製造した。
前記各実施例および比較例に対てし評価した物性を下記の表3および表4に整理して記載した。

Claims (16)

  1. 全体100重量部を基準として、炭素数4〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート60〜80重量部、下記の化学式1の単量体1〜4.5重量部、芳香族基を含む重合性単量体5〜20重量部、アルキル基の炭素数が2以下であるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート7〜12重量部、アルキル基の炭素数が3〜6の範囲内のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート0.1〜2重量部およびカルボキシル基含有重合性単量体0.01〜0.5重量部を重合単位で有する重合体を含む、光学フィルム用粘着剤組成物:
    化学式1において、Qは水素または炭素数1〜4のアルキル基であり、Uは炭素数1〜4のアルキレン基であり、Zは炭素数1〜20のアルキル基であり、mは1〜3の範囲内の数である。
  2. 重合体は、重合体全体100重量部を基準として、炭素数4〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート60〜75重量部を重合単位で有する、請求項1に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  3. 下記の化学式1の単量体は、2−(2−エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレートまたはメトキシエチル(メタ)アクリレートである、請求項1に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  4. 芳香族基を含む重合性単量体は下記の化学式2で表示される、請求項1に記載の光学フィルム用粘着剤組成物:
    化学式2において、Qは水素または炭素数1〜4のアルキル基であり、Uは炭素数1〜4のアルキレン基であり、Xは単一結合、酸素原子、硫黄原子または炭素数1〜4のアルキレン基であり、nは0〜3の範囲内の数であり、Arは炭素数6〜25のアリール基である。
  5. 芳香族基を含む重合性単量体はフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−フェニルチオ−1−エチル(メタ)アクリレート、2−(1−ナフチルオキシ)−1−エチル(メタ)アクリレートまたは2−(2−ナフチルオキシ)−1−エチル(メタ)アクリレートである、請求項1に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  6. 重合体は、重合体全体100重量部を基準として、芳香族基を含む重合性単量体7〜15重量部を重合単位で有する、請求項1に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  7. カルボキシ基を有する単量体は(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ酢酸、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸二重体、イタコン酸、マレイン酸およびマレイン酸無水物から選択される一つ以上の、請求項1に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  8. 重合体は、重合体全体100重量部を基準として、メチル(メタ)アクリレート1〜5重量部の重合単位をさらに有する、請求項1に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  9. 重合体100重量部対比多官能性架橋剤0.01〜10重量部をさらに含む、請求項1に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  10. 多官能性架橋剤はイソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、アジリジニル基、カルボジイミド基、アミン基およびオキサゾリン基のうち選択される一つ以上の官能基を含む2官能以上の多官能化合物である、請求項9に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  11. 重合体100重量部対比帯電防止剤0.01〜10重量部をさらに含む、請求項1に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  12. 帯電防止剤はイオン性化合物である、請求項11に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  13. イオン性化合物は金属塩または有機塩である、請求項12に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  14. 光学フィルム;および
    前記光学フィルムの一面または両面に形成され、請求項1に記載された光学フィルム用粘着剤組成物から形成された粘着剤層;を含む、偏光板。
  15. 光学フィルムは偏光フィルムである、請求項14に記載の偏光板。
  16. 液晶セルの一面または両面に接合された請求項14または請求項15に記載された偏光板を含む液晶パネルを含む、液晶表示装置。
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