CN106757524A - 快速制备NiMoO4/C纳米纤维的方法 - Google Patents

快速制备NiMoO4/C纳米纤维的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米复合材料的制备方法，特别是一种快速制备NiMoO4/C纳米纤维的方法。该NiMoO4/C纳米纤维的制备方法包括以下步骤：步骤一，将(NH4)6Mo7O24·4H2O，Ni(Ac)2·4H2O和柠檬酸加入DMF溶剂中，超声振荡并搅拌，得到分散溶液；步骤二，将PVP加入分散溶液中，搅拌至均匀，得到待反应液；步骤三，将得到的待反应液进行静电纺丝，得到高分子金属盐复合纤维，真空烘干；步骤四，将真空烘干后的产物在空气中煅烧，高温分解得到NiMoO4/C纳米纤维。这种利用静电纺丝的方法制备的NiMoO4/C纳米纤维的方法，可以制备出具有良好连续性的NiMoO4/C纳米复合材料。该发明所得到的产物具有优异的电化学性能，且因为碳的引入，使其导电性能，循环性能都得到了提升，使其在能源存储领域具有较好的应用前景。

Description

快速制备NiMoO4/C纳米纤维的方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种纳米复合材料的制备方法，快速制备出NiMoO4/C纳米纤维。
背景技术
近年来，具有特殊微观形貌的纳米材料因其小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应等重要特性而具有广泛的应用前景，受到研究者们的青睐。钼酸盐作为混合金属氧化物纳米材料，具有资源丰富，制备简单，稳定性好，环境友好等优点，其由于材料内部的金属-金属键作用，以及金属-氧-金属键作用而得到物理化学性能的优化提升，在催化剂、磁性材料、传感器、光致发光以及能源存储等领域有着重要的作用。NiMoO4纳米材料的制备主要包含溶胶凝胶法、固相合成法、水热合成法、共沉淀法、燃烧法、浸渍法等方法。
目前，对于此类材料的制备，形貌调控以及负载改性还存在着很大的困难，NiMoO4多以片状或者棒状形式存在，比表面积普遍较小。而电化学性能例如比电容、倍率性能以及循环稳定性又是超级电容器材料不可忽视的性能。水热法制备的NiMoO4及其负载产物，往往存在电阻较大，倍率性能较差，电化学稳定性不够好等问题，亦或是进行负载得到的产物往往负载不均匀或只是表面负载，其电化学性能测试中无论电阻还是循环稳定性都存在着很大的提升空间。而进行负载后得到的NiMoO4复合物却又面临着比电容得不到发挥的问题。例如Ghosh D,Giri S,Das C K.等人在文章Synthesis,characterization andelectrochemical performance of graphene decorated with 1D NiMoO4·nH2Onanorods.[J].Nanoscale,2013,5(21):10428-37.中公开的：与石墨烯负载得到的产物，其比电容仅有367F/g。
碳纳米纤维材料作为一种准一维碳材料，具有较高的结晶取向度和较好的导电导热性能，其化学稳定性好，在化学，物理，光电等领域都有很好的应用。以碳纳米纤维为基底材料，和NiMoO4复合得到的材料能充分发挥NiMoO4的优异性能，而碳纳米纤维又能起到支撑作用，防止NiMoO4颗粒间在电化学应用中发生团聚而影响性能。同时，碳纳米纤维的优秀导电能力以及化学稳定性，能明显提升NiMoO4材料在超级电容器应用中的循环稳定性，并降低其电阻，提升性能。
发明内容
本发明的目的在于，提出一种操作简单，快速制备形貌可控的合成方法制备出以高分子金属盐复合纤维为前驱体的NiMoO4/C纳米纤维复合材料。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种快速制备NiMoO4/C纳米纤维的方法，包括以下步骤：
步骤一：将一定比例的(NH4)6Mo7O24·4H2O，Ni(Ac)2·4H2O和柠檬酸加入DMF溶剂中，超声振荡并搅拌，得到分散溶液。其中，(NH4)6Mo7O24·4H2O，Ni(Ac)2·4H2O以及柠檬酸的物质的量比为1:7:5；
步骤二：将一定量的PVP加入步骤一的分散溶液中，搅拌至均匀，得到待反应液；
步骤三：将步骤二得到的待反应液进行静电纺丝，得到高分子金属盐复合纤维，真空烘干；
步骤四：将步骤三真空烘干后的产物在空气中煅烧，高温分解得到NiMoO4/C纳米纤维。
本发明相对于现有技术相比具有显著优点：1、采用静电纺丝法制得的高分子金属盐复合纤维，材料形貌均一可控，且由于纺丝溶液为液相，高分子与金属盐类混合均匀，制得的NiMoO4/C纳米纤维能很好的继承碳纳米纤维的一些性能。2、此法制备的NiMoO4/C纳米纤维因其以高分子碳化分解引入的C作支撑，导电性，循环稳定性都十分良好，且该法制备的NiMoO4/C纳米纤维在文献中尚未报道。3、该法环境友好，所用材料皆为低毒或无毒性的，且无需加入催化剂，模板剂，表面活性剂等材料，工序操作简便，成品可控。
附图说明
图1是本发明利用静电纺丝法制备NiMoO4/C复合纳米纤维的流程示意图。
图2是本发明XRD图(a)，场发射扫描电镜图SEM(b)，恒电流充放电图(c)以及循环1000次的图(d)。
图3是本发明产品的CV曲线图(a)以及场发射扫描电镜图SEM(b)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
本发明按照如图1所示的工艺流程制备NiMoO4/C复合纳米纤维，具体过程如下：
实施例1
步骤一：称取(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.3708g，Ni(Ac)2·4H2O 0.5226g，柠檬酸0.3152g，加入到10ml DMF溶剂中，超声振荡10min，搅拌均匀得到绿色透明分散溶液，金属盐类溶质占总溶液的质量百分数为7.5％；
步骤二：将1.3g PVP占总溶液的质量百分数为10.8％加入步骤一得到的绿色透明分散溶液中，搅拌至均匀透明，得到绿色透明待反应液，搅拌时间为9h；
步骤三：将步骤二所得的绿色透明待反应液进行静电纺丝，静电纺丝的正负极距离为15cm，电场大小为17kV，纺丝速度为0.04mm/min，得到浅绿色高分子金属盐复合纤维，在50℃真空烘箱中真空烘干12h；
步骤四：将步骤三真空烘干后的产物在空气中煅烧，高温分解得到NiMoO4/C纳米纤维，升温速率为3℃/min，650℃保温4h，自然冷却至室温。
所得NiMoO4/C纳米纤维产物的XRD如图2(a)中所示，其与标准NiMoO4，PDF-#45-0142相符合，说明制备产物得到为NiMoO4。其中，恒电流充放电在0.5A/g时比电容为951F/g，说明在比较小的盐浓度下制备的NiMoO4/C纳米纤维，呈现出比较好的电化学性能。
实施例2
步骤一：称取(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.4943g，Ni(Ac)2·4H2O 0.6967g，柠檬酸0.4203g，加入到10ml DMF溶剂中，超声振荡15min，搅拌均匀得到绿色透明分散溶液，金属盐类溶质占总溶液的质量百分数为9.6％；
步骤二：将1.3g PVP占总溶液的质量百分数为10.5％加入步骤一得到的绿色透明分散溶液中，搅拌至均匀透明，得到绿色透明待反应液，搅拌时间为10h；
步骤三：将步骤二所得的绿色透明待反应液进行静电纺丝，静电纺丝的正负极距离为20cm，电场大小为15kV，纺丝速度为0.05mm/min，得到浅绿色高分子金属盐复合纤维，在50℃真空烘箱中真空烘干12h；
步骤四：将步骤三真空烘干后的产物在空气中煅烧，高温分解得到NiMoO4/C纳米纤维，升温速率为5℃/min，650℃保温5h，自然冷却至室温。
所得NiMoO4/C纳米纤维复合材料在100mV/s下的循环伏安曲线图如图3(a)所示，呈现出一个非常好的对称矩形，说明在充放电过程中，材料的可逆性非常好。而图3(b)中所示的SEM图，表现出的形貌依旧均一性良好，说明材料的形貌可控性好。
实施例3
步骤一：称取(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.6179g，Ni(Ac)2·4H2O 0.8709g，柠檬酸0.5254g，加入到10ml DMF溶剂中，超声振荡20min，搅拌均匀得到绿色透明分散溶液，金属盐类溶质占总溶液的质量百分数为11.7％；
步骤二：将1.3g PVP占总溶液的质量百分数为10.2％加入步骤一得到的绿色透明分散溶液中，搅拌至均匀透明，得到绿色透明待反应液，搅拌时间为11h；
步骤三：将步骤二所得的绿色透明待反应液进行静电纺丝，静电纺丝的正负极距离为20cm，电场大小为12kV，纺丝速度为0.05mm/min，得到浅绿色高分子金属盐复合纤维，在50℃真空烘箱中真空烘干12h；
步骤四：将步骤三真空烘干后的产物在空气中煅烧，高温分解得到NiMoO4/C纳米纤维，升温速率为5℃/min，650℃保温5h，自然冷却至室温。
所得NiMoO4/C纳米纤维复合材料的场发射扫描电镜图SEM如图2(b)所示，产物粗细分布较为均匀，平均直径在235nm左右，材料连续性好，形貌均一，为优良的电化学性能奠定基础，其中，恒电流充放电在0.5A/g时比电容为920F/g，说明在比较大的盐浓度下制备的NiMoO4/C纳米纤维，呈现出比较好的电化学性能。
实施例4
步骤一：称取(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.4943g，Ni(Ac)2·4H2O 0.6967g，柠檬酸0.4203g，加入到10ml DMF溶剂中，超声振荡15min，搅拌均匀得到绿色透明分散溶液，金属盐类溶质占总溶液的质量百分数为9.8％；
步骤二：将1.1g PVP占总溶液的质量百分数为9.0％加入步骤一得到的绿色透明分散溶液中，搅拌至均匀透明，得到绿色透明待反应液，搅拌时间为9h；
步骤三：将步骤二所得的绿色透明待反应液进行静电纺丝，静电纺丝的正负极距离为15cm，电场大小为15kV，纺丝速度为0.06mm/min，得到浅绿色高分子金属盐复合纤维，在50℃真空烘箱中真空烘干12h；
步骤四：将步骤三真空烘干后的产物在空气中煅烧，高温分解得到NiMoO4/C纳米纤维，升温速率为4℃/min，650℃保温4h，自然冷却至室温。
所得NiMoO4/C纳米纤维复合材料的电化学测试在不同充放电电流的电化学充放电曲线如图2(c)所示，在0.5A/g时，NiMoO4/C纳米纤维复合材料的放电比电容达到了1010F/g，而且在不同电流密度下，比电容保持率较好，说明在该盐浓度下制备的NiMoO4/C纳米纤维电容性能相对最佳。
实施例5
步骤一：称取(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.4943g，Ni(Ac)2·4H2O 0.6967g，柠檬酸0.4203g，加入到10ml DMF溶剂中，超声振荡15min，搅拌均匀得到绿色透明分散溶液，金属盐类溶质占总溶液的质量百分数为9.5％；
步骤二：将1.5g PVP(占总溶液的质量百分数为12％)加入步骤一得到的绿色透明分散溶液中，搅拌至均匀透明，得到绿色透明待反应液，搅拌时间为12h；
步骤三：将步骤二所得的绿色透明待反应液进行静电纺丝，静电纺丝的正负极距离为20cm，电场大小为15kV，纺丝速度为0.05mm/min，得到浅绿色高分子金属盐复合纤维，在50℃真空烘箱中真空烘干12h；
步骤四：将步骤三真空烘干后的产物在空气中煅烧，高温分解得到NiMoO4/C纳米纤维，升温速率为5℃/min，650℃保温7h，自然冷却至室温。
所得NiMoO4/C纳米纤维复合材料在3A/g下的恒电流充放电循环测试中，1000次循环后比电容保持率在61.4％，展现出较好的循环性能，且在3A/g的电流密度下，初始的电化学性能达到873F/g，达到一个较高的水平。

Claims (6)

1.快速制备NiMoO4/C纳米纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将(NH4)6Mo7O24·4H2O，Ni(Ac)2·4H2O和柠檬酸加入DMF溶剂中，超声振荡并搅拌，得到分散溶液。其中，(NH4)6Mo7O24·4H2O，Ni(Ac)2·4H2O以及柠檬酸的物质的量比为1:7:5；
步骤二：将PVP加入步骤一的分散溶液中，搅拌至均匀，得到待反应液；
步骤三：将步骤二得到的待反应液进行静电纺丝，得到高分子金属盐复合纤维，真空烘干；
步骤四：将步骤三真空烘干后的产物在空气中煅烧，高温分解得到NiMoO4/C纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的快速制备NiMoO4/C纳米纤维的方法，其特征在于，步骤一中，(NH4)6Mo7O24·4H2O与Ni(Ac)2·4H2O金属盐类溶质占总溶液的质量百分数为7.5％～13.5％。
3.根据权利要求1所述的快速制备NiMoO4/C纳米纤维的方法，其特征在于，步骤一中，超声振荡时间为10～20min。
4.根据权利要求1所述的快速制备NiMoO4/C纳米纤维的方法，其特征在于，步骤二中PVP占总溶液的质量百分数为9％～12％，搅拌时间为9～12h。
5.根据权利要求1所述的快速制备NiMoO4/C纳米纤维的方法，其特征在于，步骤三中静电纺丝的正负极距离为15～20cm，电场大小为12～17kV，纺丝速度为0.04～0.06mm/min，真空烘干的温度为50℃，时间为12h。
6.根据权利要求1所述的快速制备NiMoO4/C纳米纤维的方法，其特征在于，步骤四中升温速率为3～5℃/min，650℃保温4～7h，自然冷却至室温。
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