CN106748857B - 一种n,n-二甲基丙酰胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种N,N‑二甲基丙酰胺的制备方法，(1)将丙酸加入第一精馏塔塔釜，再连续通入二甲胺并升温，反应直至第一侧线不再采出水；(2)保持连续通入二甲胺，控制通入时间直至本步骤中通入的二甲胺的摩尔量为步骤(1)中加入的丙酸的摩尔量的3倍或3倍以上；(3)向第一精馏塔塔釜连续加入丙酸，并继续保持连续通入二甲胺，控制本步骤中连续通入的丙酸与二甲胺的摩尔比为1:1.1，达到稳定后，从第一侧线继续采出水，从第二侧线连续采出粗产物，再经第二精馏塔分离后得到N,N‑二甲基丙酰胺。制备得到的N,N‑二甲基丙酰胺中丙酸含量低于0.2％。

Description

一种N,N-二甲基丙酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种N,N-二甲基丙酰胺的制备方法。

背景技术

N,N-二甲基丙酰胺为常用溶剂，主要用于清洗电子电路板上的有机物，用以代替毒性较大的N,N-二甲基甲酰胺，近年来，其市场需求越来越大。

目前，N,N-二甲基丙酰胺工业化的生产方法主要是由丙酸甲酯和二甲胺反应制备得到，但原料成本高，且制备过程中副产甲醇。近年来，以丙酸和二甲胺反应生产N,N-二甲基丙酰胺的工艺，由于成本低，反应过程只产生水，污染小，逐渐成为关注的重点。但该制备方法存在两个技术难点：一是转化率很低，丙酸的转化率只有50％；二是原料丙酸和产物N,N-二甲基甲酰胺发生共沸，残留的丙酸含量高达4～5％(电子行业中，对于丙酸残留量有明确要求，要低于千分之二)，又无法通过精馏去除，必须加入碱性物质如氢氧化钠等，经中和反应去除丙酸，但该过程中又产生了新的固废，这无疑大大增加了其应用成本。

公开号为CN104628589A的专利文献中公开了一种合成N,N-二甲基甲酰胺的连续化生产工艺及系统，工艺包括向精馏塔塔釜内同时通入丙酸和二甲胺，经反应精馏，水分和成品分别从精馏塔的不同高度采出，该工艺与设备为本申请人与天津河清化学工业有限公司联合开发，通过采出生成水，来达到将丙酸完全转化的目的。但在实际生产过程中我们发现，当丙酸的转化率达到95％时，反应达到平衡，精馏塔第一侧线无法采出水，无法使体系内的丙酸进一步转化，无法得到丙酸含量在千分之二以下的N,N-二甲基丙酰胺成品。在单釜实验中，我们希望通过加入大量的二甲胺，来使丙酸完全转化，但实验中我们发现，当反应丙酸转化率达到98％，所需的二甲胺的量，就已经是工业上无法承受的，更遑论将丙酸量控制在千分之二。

因此，我们认为通过采出产物水，或通过将原料二甲胺大大过量来促进正反应的进行，从而将丙酸含量控制在千分之二以下是行不通的。

发明内容

本发明提供了一种N,N-二甲基丙酰胺的制备方法，制备得到的N,N-二甲基丙酰胺中丙酸含量低于0.2％，无需后处理，可以直接满足电子行业的应用要求。

原理：N,N-二甲基甲酰胺和丙酸共沸，导致直接精馏不能得到丙酸含量在0.2％以下的高纯N,N-二甲基甲酰胺。我们利用丙酸和二甲胺可以反应成盐，这一可逆反应的特性(反应式如下式Ⅰ所示)，通过在体系中引入足够量的二甲胺将丙酸固定在第二侧线采出口以下，以实现在第二侧线采出口采出合格N,N-二甲基甲酰胺。

发明过程：本申请的发明人对丙酸和N,N-二甲基甲酰胺所形成的共沸物的分离进行了深入地研究。在试验过程中发现，丙酸和N,N-二甲基甲酰胺形成的是最高共沸物，即形成的共沸物的沸点比两个组分的沸点都高。共沸物组成中，丙酸含量为18～20％。此外发明人还注意到，丙酸和二甲胺除了反应生成N,N-二甲基甲酰胺外，还可以发生快速的酸碱中和反应。并且发生酸碱中和反应的速度远大于反应生成N,N-二甲基甲酰胺的速度，众所周知，盐的沸点很高，无法被精馏。因此，发明人在体系中通入过量的二甲胺气体，通过和塔节中的丙酸反应，以实现将丙酸固定在塔釜的目的。但实际生产过程中，通入了理论量1.5倍的二甲胺，但效果并不明显。发明人发现，丙酸和二甲胺通过酸碱中和生成的盐在80℃就会发生分解，分解为二甲胺和丙酸。经过讨论认为，二甲胺的氛围确实对塔内丙酸蒸汽上升有作用，但塔内的温度在170℃以上，二甲胺和丙酸反应生成盐的动力，远小于盐分解成二甲胺和丙酸的动力。为了增强塔节中二甲胺和丙酸生成盐的动力，发明人决定增大塔节内二甲胺的浓度，即向塔釜大量通入二甲胺。当二甲胺的摩尔量为丙酸的3倍时，第二侧线的丙酸含量开始减少，降低到0.2wt％；当二甲胺的摩尔量为丙酸的5倍以上时，第二侧线的丙酸含量降低到0.1wt％，当二甲胺的摩尔量为丙酸的10倍左右时，第二侧线检测不到丙酸。对塔釜反应液分析，我们发现塔釜丙酸含量约为18％，自此，出现了一个非常有趣的现象，高沸点的N,N-二甲基甲酰胺从塔第二侧线采出，低沸点的丙酸在塔釜被固定。这个现象使发明人更加确信，过量的二甲胺并不是把丙酸全部反应成N,N-二甲基甲酰胺，而是将丙酸全部固定在第二侧线采出线以下。

最终发明人得出结论：二甲胺的大量通入，可以破坏丙酸和N,N-二甲基甲酰胺的共沸组成，达到分离出N,N-二甲基甲酰胺的目的。

基于以上研究成果，提出具体实施方案如下：

(1)将丙酸加入第一精馏塔塔釜，再连续通入二甲胺并升温，反应直至第一侧线不再采出水；

(2)保持连续通入二甲胺，控制通入时间直至本步骤中通入的二甲胺的摩尔量为步骤(1)中加入的丙酸的摩尔量的3倍或3倍以上；

(3)向第一精馏塔塔釜连续加入丙酸，并继续保持连续通入二甲胺，控制本步骤中连续通入的丙酸与二甲胺的摩尔比为1:1.1，达到稳定后，从第一侧线继续采出水，从第二侧线连续采出粗产物，再经第二精馏塔分离后得到N,N-二甲基丙酰胺。

本发明中采用的第一精馏塔塔釜设有两个采出口，位于上方的第一侧线采出的是沸点相对较低的水，包含少量二甲胺；位于下方的第二侧线采出的是沸点相对较高的N,N-二甲基丙酰胺半成品。采用公开号为CN104628589A的专利文献中的工艺时，第二侧线采出的是包含有4～5wt％丙酸的N,N-二甲基丙酰胺，而采用本发明中优化的工艺后，在第二侧线采出的则是含有少量二甲胺和水的N,N-二甲基丙酰胺，仅需经过简单的二次精馏即可满足实际应用。

本发明工艺中一共包含两个重要的时间节点，第一个是反应至第一侧线不再采出水，达到该时间节点时，可以进入步骤(2)；第二个时间节点是当步骤(2)中通入的二甲胺过量至步骤(1)中加入丙酸含量的5倍或5倍以上时，可以进入步骤(3)。

作为优选，步骤(1)中，反应至第一侧线不能够再采出水，同时还要保证第二侧线采出物中丙酸含量低于5wt％，然后再进行步骤(2)。

作为优选，步骤(1)中，第二侧线采出物返回第一精馏塔塔釜继续反应。

作为优选，步骤(2)中，过量的二甲胺在第一精馏塔内循环，从塔顶溢出的二甲胺返回塔釜。可以实现对原料的循环利用。

进一步优选，步骤(2)中，控制通入时间直至本步骤中通入的二甲胺的摩尔量为步骤(1)中加入的丙酸的摩尔量的5倍或5倍以上。控制该摩尔比时，步骤(3)连续采出的成品中丙酸含量可以控制在0.1wt％以下。

步骤(2)中，控制通入时间直至本步骤中通入的二甲胺的摩尔量为步骤(1)中一次性加入的丙酸的摩尔量的10倍，步骤(3)连续采出的成品中已经检测不到丙酸。

同时，发明人还发现，步骤(2)中，通入的二甲胺的过量程度还会影响到最终产品N,N-二甲基丙酰胺的产量。二甲胺的过量程度越大，得到的N,N-二甲基丙酰胺的产量越大，同时N,N-二甲基丙酰胺中丙酸的含量越低。但因为作为原料的二甲胺的用量增加，又会大大增加生产成本。因此，可以综合考虑客户对N,N-二甲基丙酰胺的纯度要求以及成本来确定二甲胺的过量程度。

达到稳定状态后，塔顶的温度为20～50℃，为二甲胺气体。第一侧线的温度为99～100℃，第一侧线采出物含有少量二甲胺的水，第二侧线的温度为173～174℃，第二侧线采出物含有少量二甲胺和水的N,N-二甲基丙酰胺。回流比为1～5。

作为优选，步骤(3)中，进入稳定后，控制塔釜温度为176～180℃。此时，第二侧线采出的丙酰胺含量约在98％～99％，杂质中只含少量的二甲胺和水，不含丙酸，经过简单蒸馏，可以得到含量在99.8％以上的高纯N,N-二甲基丙酰胺。

本发明中连续化生产的设备采用的即是公开号为CN104628589A的专利文献中公开的连续化生产系统。

与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：

本发明通过对丙酸和二甲胺制备N,N-二甲基丙酰胺这一反应过程的深入研究，将二甲胺分三步加入，并精确选定时间节点，在每一步骤中精确控制其与另一原料丙酸的摩尔比，从而实现了从N,N-二甲基丙酰胺和丙酸的共沸物中分离得到高纯N,N-二甲基丙酰胺的方法，产物N,N-二甲基丙酰胺的纯度为99.8％以上，丙酸含量低于0.1％，无需后处理，可以直接满足电子行业的应用要求。

具体实施方式

实施例1

将2000kg丙酸通入第一精馏塔塔釜，然后通入二甲胺的同时，升温，二甲胺的通量为68.2kg/h。当第一侧线温度升到100℃时，开始采水，至采不出水时，同时保证第二侧线的采出物中丙酸含量低于5wt％；以相同的通量向塔釜连续通入二甲胺，使二甲胺在塔内循环，控制连续通入的二甲胺的摩尔量为通入的丙酸的摩尔量的3倍时，即约3600kg二甲胺，检测发现第二侧线的采出物中丙酸含量低于0.2wt％；此时丙酸以102kg/h的通量连续通入塔釜，二甲胺仍以68.2kg/h的通量连续通入，保证二甲胺与丙酸的摩尔比为1.1:1。达到稳定后，第一侧线采水24.8kg/h，第二侧线采出N,N-二甲基丙酰胺粗品139kg/h。

稳定阶段：

塔顶温度30～60℃，第一侧线温度98～100℃，采出速度为24.8kg/h，第二侧线温度170～173℃，采出速度为138.9kg/h，塔釜温度为176～178℃。第二侧线采出的液体经过第二精馏塔分离，得到135kg/h的N,N-二甲基丙酰胺成品，纯度在99.7％以上，丙酸含量低于0.2％

实施例2

将2000kg丙酸一次性通入第一精馏塔塔釜，然后通入二甲胺的同时，升温，二甲胺的通量为68.2kg/h。当第一侧线温度升到100℃时，开始采水，至采不出水时(水含量低于1wt％)，同时保证第二侧线的采出物中丙酸含量低于5wt％；以相同的通量向塔釜连续通入二甲胺，使二甲胺在塔内循环，控制连续通入的二甲胺的摩尔量为通入的丙酸的摩尔量的5倍时，即通入二甲胺总量为6000kg，检测发现第二侧线的采出物中丙酸含量低于0.1wt％；此时丙酸以102kg/h的通量连续通入塔釜，二甲胺仍以68.2kg/h的通量连续通入，保证二甲胺与丙酸的摩尔比为1.1:1。达到稳定后，再将丙酸的通量提升至112kg/h，二甲胺的通量提升至74.9kg/h，仍保证二甲胺与丙酸的摩尔比为1.1:1，此时第二侧线的采出物中丙酸含量仍低于0.1wt％；再次达到稳定后，第一侧线采水27.24kg/h，第二侧线采出N,N-二甲基丙酰胺粗品152.86kg/h。

稳定阶段：

塔顶温度30～60℃，第一侧线温度98～100℃，采出速度为27.24kg/h，第二侧线温度170～173℃，采出速度为152.86kg/h，塔釜温度为176～178℃。第二侧线采出的液体经过第二精馏塔分离，得到145kg/h的N,N-二甲基丙酰胺成品，纯度在99.8％以上，丙酸含量低于0.1％

实施例3

将2000kg丙酸一次性通入第一精馏塔塔釜，然后通入二甲胺的同时，升温，二甲胺的通量为68.2kg/h。当第一侧线温度升到100℃时，开始采水，至采不出水时(水含量低于1wt％)，同时保证第二侧线的采出物中丙酸含量低于5wt％；以相同的通量向塔釜连续通入二甲胺，使二甲胺在塔内循环，控制连续通入的二甲胺的摩尔量为通入的丙酸的摩尔量的10倍时，即，通入二甲胺量为12000kg，检测未发现第二侧线的采出物含有丙酸；此时丙酸以102kg/h的通量连续通入塔釜，二甲胺仍以68.2kg/h的通量连续通入，保证二甲胺与丙酸的摩尔比为1.1:1。达到稳定后，再将丙酸的通量提升至154kg/h，二甲胺的通量提升至102.96kg/h，仍保证二甲胺与丙酸的摩尔比为1.1:1，此时第二侧线的采出物中仍检测不到丙酸；再次达到稳定后，第一侧线采水37.4kg/h，第二侧线采出N,N-二甲基丙酰胺粗品210.2kg/h。

稳定阶段：

塔顶温度30～60℃，第一侧线温度98～100℃，采出速度为37.4kg/h，第二侧线温度170～173℃，采出速度为210.2kg/h，塔釜温度为176～178℃。第二侧线采出的液体经过第二精馏塔分离，得到202kg/h的N,N-二甲基丙酰胺成品，纯度在99.9％以上，丙酸未检出。

Claims (7)

1.一种N,N-二甲基丙酰胺的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)将丙酸加入第一精馏塔塔釜，再连续通入二甲胺并升温，反应直至第一侧线不再采出水；

(2)保持连续通入二甲胺，控制通入时间直至本步骤中通入的二甲胺的摩尔量为步骤(1)中加入的丙酸的摩尔量的3倍或3倍以上；

(3)向第一精馏塔塔釜连续加入丙酸，并继续保持连续通入二甲胺，控制本步骤中连续通入的丙酸与二甲胺的摩尔比为1:1.1，达到稳定后，从第一侧线继续采出水，从第二侧线连续采出粗产物，再经第二精馏塔分离后得到N,N-二甲基丙酰胺。

2.根据权利要求1所述的N,N-二甲基丙酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应至第一侧线不再采出水，同时还要保证第二侧线采出物中丙酸含量低于5wt％，然后再进行步骤(2)。

3.根据权利要求2所述的N,N-二甲基丙酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，第二侧线采出物返回第一精馏塔塔釜继续反应。

4.根据权利要求1所述的N,N-二甲基丙酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，过量的二甲胺在第一精馏塔内循环，从塔顶溢出的二甲胺返回塔釜。

5.根据权利要求1所述的N,N-二甲基丙酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，控制通入时间直至本步骤中通入的二甲胺的摩尔量为步骤(1)中一次性加入的丙酸的摩尔量的5倍或5倍以上。

6.根据权利要求5所述的N,N-二甲基丙酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，控制通入时间直至本步骤中通入的二甲胺的摩尔量为步骤(1)中一次性加入的丙酸的摩尔量的10倍。

7.根据权利要求1所述的N,N-二甲基丙酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，进入稳定后，控制塔釜温度为176～180℃。