CN106661167A - 含有二丙烯酸酯化合物的组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有通式(1)所示的二丙烯酸酯化合物的被限定的组合物及其固化物。式中，R表示氢原子或甲基。本发明提供可以供给具有低固化收缩率、柔软性、耐弯曲性和低卷曲性等优异的物性的固化物且能够作为光或热自由基聚合性组合物使用的含有二丙烯酸酯化合物的组合物及其固化物。

Description

含有二丙烯酸酯化合物的组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及含有二丙烯酸酯化合物的组合物及其固化物，更详细而言，涉及供给柔软性和低卷曲性优异的固化物的含有二丙烯酸酯化合物的组合物及其固化物。
背景技术
利用紫外线和电子射线固化的光固化性树脂由于固化时间短且不含溶剂，因此与热固化性树脂相比，具有节省资源、节能、生产率高等优点，已被广泛用于涂料、涂敷剂、硬涂层剂、墨、粘接剂、粘合剂、抗蚀剂、成型材料、表面加工剂和表面改性剂等各种用途。在含有这样的光固化性树脂的树脂组合物中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯由于其良好的固化性而被广泛使用(非专利文献1)。
在上述树脂组合物中配合二丙烯酸酯单体和二甲基丙烯酸酯单体，作为反应性稀释剂和粘度调节剂。作为这样的二丙烯酸酯，有1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯等。另外，作为以甲基丙烯酸酯置换上述二丙烯酸酯的丙烯酸酯部位的二甲基丙烯酸酯，有1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯和三丙二醇二甲基丙烯酸酯等。
另外，在专利文献1中表示了相对于由己二酸和邻苯二甲酸、乙二醇和三羟甲基丙烷、以及丙烯酸形成的聚酯丙烯酸酯，在组合物中含有46质量％的二新戊二醇二丙烯酸酯作为稀释剂的涂敷剂显示出良好的粘接性和硬度。
然而，通常使用的新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等，其固化收缩率大，因此固化时的柔软性降低和卷曲成为问题。另外，这些二丙烯酸酯通常存在皮肤刺激性强这样的问题点(非专利文献1、非专利文献2)。
为了降低固化收缩率和皮肤刺激，将原料二元醇的环氧烷烃改性体进行丙烯酸酯化而使用的情况也很多，但存在通过延长链长而使固化性下降而且粘度上升这样的问题点(专利文献2)。另外，通过使用这些改性体，有时密合性和耐候性会下降(非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1－221348号公报
专利文献2：日本特开2010－209199号公报
非专利文献
非专利文献1：市村国宏，第5章自由基聚合系单体·低聚物，UV固化的基础和实践，米田出版，2010年10月7日发行，55－69页
非专利文献2：大森英三，各种丙烯酸酯、功能性丙烯酸系树脂，株式会社Technosystem，1985年5月25日发行，159页
发明内容
发明所要解决的课题
针对上述的问题点，作为二丙烯酸酯单体和二甲基丙烯酸酯单体，期望在低固化收缩率、柔软性、低卷曲性、耐弯曲性、低皮肤刺激性、低分子量、低粘度和良好的固化性等方面取得平衡的化合物。
专利文献1的涂敷剂只记载了硬度、固化性和粘接性，未显示柔软性、低卷曲性、耐弯曲性、低固化收缩性等物性和物性平衡良好。
以这些背景为基础，本发明提供供给固化收缩率小且柔软性、耐弯曲性、低卷曲性优异的固化物的含有二丙烯酸酯化合物的组合物及其固化物。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述的课题进行了各种研究，结果发现含有选自二新戊二醇二丙烯酸酯和二新戊二醇二甲基丙烯酸酯中的至少1种的组合物及其固化物，其固化收缩率小且具有耐弯曲性和低卷曲性优异的特性，直至完成本发明。即，本发明如下所述。
[1]一种组合物，其含有下述通式(1)所示的二丙烯酸酯化合物以及选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1种，
式中，R表示氢原子或甲基。
[2]如[1]所述的组合物，其中，
上述二丙烯酸酯化合物的含量为20～90质量％。
[3]一种组合物，其含有47～99质量％的下述通式(1)所示的二丙烯酸酯化合物，
式中，R表示氢原子或甲基。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的组合物，其含有自由基聚合引发剂。
[5]如[1]～[3]中任一项所述的组合物，其含有光自由基聚合引发剂。
[6]一种将[1]～[5]中任一项所述的组合物固化而得到的固化物。
[7]一种粘接剂，其含有[1]～[5]中任一项所述的组合物。
[8]一种墨，其含有[1]～[5]中任一项所述的组合物。
[9]一种涂料，其含有[1]～[5]中任一项所述的组合物。
发明效果
本发明的含有二丙烯酸酯化合物的组合物可以作为光或热自由基聚合性组合物而使用，提供在柔软性、耐弯曲性、低卷曲性和低固化收缩的方面显示平衡优异的物性的固化物。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细地说明。
[含有二丙烯酸酯化合物的组合物]
本发明的组合物含有下述通式(1)所示的二丙烯酸酯化合物。其中，优选为含有下述通式(1)所示的二丙烯酸酯化合物以及选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1种的组合物。另外，在本说明书中，所谓“二丙烯酸酯化合物”，也包括用甲基丙烯酸酯置换丙烯酸酯部位的化合物。
在式(1)中，R表示氢原子或甲基。
另外，本发明的组合物除了含有式(1)所示的二丙烯酸酯化合物以外，还可以含有选自自由基聚合引发剂、其他的聚合性单体和聚合性低聚物中的至少1种。
式(1)所示的二丙烯酸酯化合物通过式(2)所示的二新戊二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的脱水缩合反应、或者式(2)所示的二新戊二醇与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的酯交换反应而合成。
进行脱水缩合反应时，丙烯酸或甲基丙烯酸的使用量相对于二新戊二醇1摩尔，优选为2～10摩尔，更加优选为2～5摩尔。另外，进行酯交换反应时，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的使用量相对于二新戊二醇1摩尔，优选为2～20摩尔，更加优选为2～8摩尔。
式(2)所示的二新戊二醇可以通过将式(3)所示的缩醛化合物氢化还原而得到。
另外，如式(4)所示，式(3)所示的缩醛化合物可以通过使羟基新戊醛与新戊二醇缩醛化而得到。
作为式(2)所示的二新戊二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的脱水缩合反应，可以使用酸催化剂、有机溶剂和聚合抑制剂以公知的方法进行。作为在脱水酯化中使用的酸催化剂，例如可以从硫酸、盐酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟化硼和阳离子型离子交换树脂等公知的催化剂中任意地选择。
酸催化剂可以单独使用或将2种以上组合使用。酸催化剂的使用量相对于二新戊二醇1摩尔，为0.1～10摩尔％，优选为1～5摩尔％。
另外，作为在脱水缩合反应中使用的有机溶剂，只要与原料不发生副反应，则没有特别限定，但为了加快反应的进行，只要是能够将生成的水蒸馏除去至体系外的、即可以与水分离成2层且共沸的溶剂就可以，例如可以适当地使用选自己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯和二甲苯等中的溶剂。
有机溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。有机溶剂的使用量以由生成的水的理论量与使用溶剂的共沸组成比算出的共沸脱水所需要的溶剂的最低需要量使用即可。另外，如果使用迪安-斯达克(Dean-Stark)装置，则能够一边将共沸溶剂连续地送回反应容器一边进行脱水，因此能够使使用量比理论值少。更加简单而言，有机溶剂的使用量相对于二新戊二醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的总质量，优选为20～200质量％，更加优选为30～100质量％。
作为聚合抑制剂，只要是可以捕捉自由基的化合物，则没有特别限定，例如可以从对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚、对苯醌和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物等公知的化合物中任意地选择。
聚合抑制剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
在脱水缩合反应中使用的聚合抑制剂的使用量相对于丙烯酸或甲基丙烯酸，优选为0.001～5质量％，更加优选为0.01～1质量％。关于聚合抑制剂，可以在脱水缩合反应后通过使用碱性水溶液清洗而去除，也可以不去除。
作为式(2)所示的二新戊二醇与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的酯交换反应，可以使用选自路易斯酸催化剂和碱催化剂中的至少1种以及聚合抑制剂以公知的方法进行。
作为在酯交换反应中使用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可以使用公知的具有碳原子数1～4的烷基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。作为上述烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基等。在这些中，从容易蒸馏除去生成的醇的方面考虑，优选丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
另外，由于通过将反应中生成的低级醇从反应体系中除去，能够使反应快速地进行，因此，作为反应器，使用具有蒸馏塔的反应器，一边将低级醇蒸馏除去一边进行反应是适合的。
作为在酯交换反应中使用的路易斯酸催化剂，例如可以列举二甲基氧化锡、二丁基氧化锡、二甲基二氯化锡、二丁基二氯化锡、异丙醇铝、乙酰丙酮锌、四甲氧基钛、四异丙氧基钛和四丁氧基钛等。另外，也可以使用碱在反应体系中产生这些的路易斯酸催化剂。
另一方面，作为在酯交换反应中使用的碱催化剂，可以列举甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠和乙醇钾等。
催化剂可以单独使用，或者可以在不产生障碍的范围内适当地将2种以上组合使用。
在酯交换反应中使用的聚合抑制剂的使用量相对于丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，优选为0.001～3质量％，更加优选为0.005～1质量％。关于聚合抑制剂，可以在酯交换反应后通过使用碱性水溶液清洗而去除，也可以不去除。
本发明的含有式(1)所示的二丙烯酸酯化合物的组合物例如可以作为反应性稀释剂和粘度调节剂用于通常使用的涂料、涂敷剂、硬涂层剂、墨、粘接剂、粘合剂、抗蚀剂和成型材料以及表面加工剂等用途。
式(1)所示的二丙烯酸酯化合物可以均聚，也可以为了获得各种所希望的物性，与其他的聚合性单体和聚合性低聚物在任意的质量范围内共聚。
在主要发挥式(1)所示的二丙烯酸酯化合物本来的物性的用途中，优选使本发明的组合物中的式(1)所示的二丙烯酸酯化合物的含量为47～99质量％，更加优选为65～99质量％。在这种情况下，作为式(1)所示的二丙烯酸酯化合物以外的成分，优选在本发明的组合物中含有自由基聚合引发剂。
另外，共聚的其他的聚合性单体和聚合性低聚物可以单独使用或将2种以上组合使用。
对共聚的聚合性单体和聚合性低聚物不作特别限定，例如作为聚合性单体，可以列举具有丙烯酰基的丙烯酸系单体、具有甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸系单体、苯乙烯衍生物等。作为丙烯酸系单体，例如可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四糠基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯等。
另外，作为甲基丙烯酸系单体，例如可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四糠基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯和二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。
另外，作为聚合性低聚物，可以列举聚酯丙烯酸酯低聚物、环氧基丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、聚酯甲基丙烯酸酯低聚物、环氧甲基丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物等。
在这些中，从优异的力学特性和UV固化性的观点考虑，优选聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物。
作为本发明中使用的聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物，没有特别限定，优选由多元醇、多异氰酸酯和含有羟基的丙烯酸酯得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，以及由多元醇、多异氰酸酯和含有羟基的甲基丙烯酸酯得到的聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物，更加优选在两个末端分别具有1个丙烯酰基的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(二官能团聚氨酯丙烯酸酯低聚物)和在两个末端分别具有1个甲基丙烯酰基的聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物(二官能团聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物)，例如，可以列举下述通式(6)所示的低聚物等。
在上述式(6)中，R1为含有羟基的丙烯酸酯或含有羟基的甲基丙烯酸酯的残基，R2为多异氰酸酯的残基，R3为多元醇的残基，m为1～20的整数。多个R1、R2和R3各自可以相同也可以不同。
上述的“残基”，是指在上述式(6)所示的聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物的材料的结构中，将形成氨酯键的官能团去除后的部分，具体而言，是在含有羟基的丙烯酸酯和含有羟基的甲基丙烯酸酯中将羟基去除后的部分(以R1表示。)，在多异氰酸酯中将异氰酸酯基去除后的部分(以R2表示。)，在多元醇中将羟基去除后的部分(以R3表示。)。
作为得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物的方法，可以不特别限制地使用现有公知的方法。例如，可以列举使多异氰酸酯与多元醇在异氰酸酯基过剩这样的条件下(相对于作为原料使用的多元醇1摩尔当量，多异氰酸酯比1摩尔当量多的条件下)发生反应后，再使选自含有羟基的丙烯酸酯和含有羟基的甲基丙烯酸酯中的至少1种反应而得到的方法等。
作为含有羟基的丙烯酸酯，可以列举丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙三醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。
作为含有羟基的甲基丙烯酸酯，可以列举甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等。
含有羟基的丙烯酸酯和含有羟基的甲基丙烯酸酯各自可以单独使用或将2种以上组合使用。另外，也可以将含有羟基的丙烯酸酯和含有羟基的甲基丙烯酸酯组合使用。
作为多异氰酸酯，可以列举亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等的具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯；亚苄基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。在这些中，从没有黄变性的观点考虑，优选脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯。多异氰酸酯可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为多元醇，通常除了芳香族、脂肪族和脂环式多元醇以外，还可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
作为脂肪族和脂环式多元醇，可以列举乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3,3-二羟甲基庚烷、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇等脂肪族二元醇；1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环族二元醇；丙三醇、2-甲基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羟基-3-羟甲基戊烷、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-甲基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羟基-3-(羟甲基)戊烷、2,2-双(羟甲基)-3-丁醇等的脂肪族三醇；四羟甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇等具有4个以上羟基的多元醇等。在这些中，从使低聚物成为低粘度的观点考虑，优选脂肪族多元醇和脂环族多元醇。
作为聚酯多元醇，可以通过上述的化合物与多碱性羧酸或其酸酐的脱水缩合反应而得到。作为多碱性羧酸的具体的化合物，可以列举琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、马来酸、马来酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。
作为聚醚多元醇，除了聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇等的聚亚烷基二醇以外，还可以列举通过上述多元醇或酚类与环氧烷烃的反应而得到的聚氧化烯基改性多元醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，可以列举通过上述多元醇与二烷基碳酸酯、亚烷基碳酸酯、二苯基碳酸酯等碳酸酯化合物的反应而得到的聚碳酸酯多元醇。
在这些中，从柔软性、粘接性等的观点考虑，优选选自聚酯多元醇和聚醚多元醇中的至少1种，更加优选聚醚多元醇。多元醇可以单独使用或将2种以上组合使用。
在本发明的组合物中，在使式(1)所示的二丙烯酸酯化合物与选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1种共聚时，从匀称地发挥式(1)所示的二丙烯酸酯化合物与选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1种的双方的特性的观点考虑，式(1)所示的二丙烯酸酯化合物的含量按组合物的全部质量基准优选为20～90质量％，更加优选为30～80质量％，进一步优选为40～70质量％，聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物的含量按组合物的全部质量基准优选为10～80质量％，更加优选为20～70质量％，进一步优选为30～60质量％。
另外，从与上述同样的观点考虑，相对于本发明的组合物中所含有的式(1)所示的二丙烯酸酯化合物、其他的聚合性单体和聚合性低聚物的总质量，式(1)所示的二丙烯酸酯化合物的含量以及聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物的含量也优选为与组合物的全部质量基准中的含量各自相同的范围。
本发明的组合物优选含有自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，只要是通常作为聚合引发剂使用的引发剂，则没有特别限定，可以使用光自由基聚合引发剂和热自由基引发剂，优选使用光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，例如可以列举苯乙酮、茴香偶酰、安息香、安息香甲基醚、安息香异丁基醚、二苯甲酰和1-羟基环己基苯甲酮等。作为热自由基聚合引发剂，可以列举2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和过氧化苯甲酰等。自由基聚合引发剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
配合在本发明的组合物中的自由基聚合引发剂的量相对于式(1)所示的二丙烯酸酯化合物、其他的聚合性单体和聚合性低聚物的合计量100质量份，优选为0.1～10质量份，更加优选为1～8质量份，进一步优选为2～6质量％。
在上述组合物中，为了赋予所希望的物性，根据需要可以使用各种添加剂。例如，可以列举颜料、染料、消泡剂、防流挂剂、附着提高剂、增塑剂、分散剂、表面平滑剂、粘度调节剂、防静电剂、脱模剂、光扩散剂和抗氧化剂等。另外，在上述组合物中，也可以添加玻璃纤维、碳纤维和粘土化合物等无机填料。这些添加剂可以同时使用2种以上。
另外，上述组合物能够以无溶剂的形式使用，但也可以根据使用基材、涂装方法等配合有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限定，例如可以列举己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮和环己酮等。有机溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
[固化物]
本发明的固化物通过将上述组合物固化而得到。
为了使本发明的组合物聚合而得到固化物，有向式(1)所示的二丙烯酸酯化合物中适当地加入上述的共聚的其他的聚合性单体、其他的聚合性低聚物等，制备具有固化性的组合物，之后，使用自由基聚合引发剂进行光自由基聚合或热自由基聚合的方法。
本发明的固化物可以是式(1)所示的二丙烯酸酯化合物的均聚物，也可以是式(1)所示的二丙烯酸酯化合物与选自其他的聚合性单体和聚合性低聚物中的至少1种的共聚物。在这些聚合物中，从赋予柔软性、耐弯曲性、低卷曲性和低固化收缩的平衡优异的物性的观点考虑，优选含有来自式(1)所示的二丙烯酸酯化合物的结构单元以及来自选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1种的结构单元的共聚物。
本发明的固化物含有下述通式(7)所示的结构单元。式(7)所示的结构单元是来自式(1)所示的二丙烯酸酯化合物的结构单元。
在式(7)中，R表示氢原子或甲基。
作为本发明的固化物，优选含有上述通式(7)所示的结构单元和下述通式(8)所示的结构单元的共聚物。式(8)所示的结构单元是来自选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1种的结构单元。
在上述式(8)中，R2表示在作为选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1种的材料的多异氰酸酯的结构中，将形成氨酯键的异氰酸酯基去除后的基团，R3表示在作为选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1种的材料的多元醇的结构中，将形成氨酯键的羟基去除后的基团，R4表示在作为聚氨酯丙烯酸酯低聚物的材料的含有羟基的丙烯酸酯的结构中，将丙烯酰基和形成氨酯键的羟基去除后的基团，或者在作为聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物的材料的含有羟基的甲基丙烯酸酯的结构中，将甲基丙烯酰基和形成氨酯键的羟基去除后的基团。R5表示氢原子或甲基。m为1～20的整数。多个R2、R3、R4和R5各自可以相同也可以不同。
本发明的固化物可以通过对上述组合物照射活性能量线和/或进行加热而得到。作为活性能量线，可以列举红外线、可见光、紫外线、X射线、电子射线、α射线、β射线、γ射线等。从装置成本和生产率的观点考虑，优选利用电子射线或者紫外线，作为光源，电子射线照射装置、超高压水银灯、高压水银灯、中压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、Ar激光、He-Cd激光、固体激光、氙灯、高频感应水银灯、太阳光等是适合的。
活性能量线的照射量可以根据活性能量线的种类适当选择。例如，在利用电子射线照射进行固化时，优选其照射量为1～15Mrad。另外，在利用紫外线照射进行固化时，优选为50～2000mJ/cm2。
利用加热进行固化时的固化温度优选为30～150℃，更加优选为40～120℃，进一步优选为50～100℃。
进行固化时，可以在空气、氮气和氩气等不活泼气体的任一种气氛下进行，但为了抑制氧阻害，希望在不活泼气体气氛下或在膜、玻璃与金属模具之间的密闭空间内进行照射。
本发明的固化物的厚度可以根据目的用途适当决定，优选为1～100μm，更加优选为3～70μm。
本发明的固化物优选在基材上涂布上述组合物后进行固化而得到。作为基材，例如可以列举由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃、尼龙、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂等各种塑料、玻璃或者金属形成的板等的各种形式的物品。
作为涂布方法，没有特别限定，可以使用模涂、逗号涂布、帘式涂布、凹版涂布、辊涂、喷涂、旋转涂布、喷墨等现有公知的方法。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不特别限定于以下的实施例。
反应的分析利用气相色谱法进行。气相色谱法使用Agilent Technologies公司制7890A。柱使用J&W公司制DB-1701。关于柱温度和升温速度，在40℃保持5分钟之后，以10℃/分钟升温至250℃之后，保持15分钟。注射(Injection)温度为210℃，检测器(Detector)使用TCD，在250℃使用。载气使用氦气。
生成物的鉴定利用1HNMR和13CNMR谱图分别以500MHz、125MHz进行。测定溶剂使用CDCl3。测定装置使用日本电子株式会社制JNM-ECA500。
合成例1
2-(5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇的合成
将2,2-二甲基-3-羟基-丙醛(羟基新戊醛，三菱瓦斯化学株式会社制，纯度99.8％)131.3g、2,2-二甲基-1,3-丙二醇136.0g、苯705g和粒状高氟化树脂(Nafion)(商品名“NR-50”，Sigma-Aldrich公司制)3.0g收容在2升的圆底烧瓶中，常压下一边使生成的水与苯共沸，一边使用迪安-斯达克捕集器提取至体系外，反应至水的馏出停止。将其过滤之后，通过浓缩和冷却使之再结晶，得到2-(5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇的结晶。将上述反应的反应式表示在式(4)中。
缩醛的氢化所使用的催化剂按照以下的方式合成。
载体制备
按照下述的方法制备作为金属成分的载体使用的氧化锆。
在以氧化锆(ZrO2)换算为25质量％的浓度的硝酸氧锆水溶液505g中，一边搅拌一边滴加28％氨水15.5g，由此得到白色沉淀物。将其过滤并用离子交换水清洗后，在110℃干燥10小时，得到含水氧化锆。将其收容在磁制坩埚中，使用电炉在空气中以400℃进行3小时的烧成处理后，在玛瑙研钵中粉碎，得到粉末状氧化锆(以下，标记为“载体A”。)。载体A的BET比表面积(利用氮气吸附法测定。)为102.7m2/g。
催化剂制备
按照下述的方法制备以钯作为特定金属成分的催化剂。
向50g的载体A中添加0.66质量％氯化钯－0.44质量％氯化钠水溶液，使金属成分吸附在载体上。向其中注加甲醛－氢氧化钠水溶液，将吸附的金属成分瞬时还原。之后，利用离子交换水清洗催化剂并进行干燥，由此制备1.0质量％钯载持氧化锆催化剂(以下，标记为“催化剂A”。)。
合成例2
4-氧杂-2,2,6,6-四甲基庚烷-1,7-二醇(二新戊二醇)的合成
向500mL的SUS制反应器内加入催化剂A3.0g、合成例1中得到的2-(5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇60.0g和1,4-二噁烷240g，用氮气对反应器内进行置换。之后，向反应器内填充氢气至8.5MPa，升温至作为反应温度的230℃，一边将氢压保持在13MPa，一边在230℃反应5小时。之后，冷却，将反应器的内容物过滤并分离催化剂后，进行再结晶精制，由此得到目标物。将上述反应的反应式表示在式(5)中。
合成例3
二新戊二醇二丙烯酸酯的合成
将二新戊二醇(45.1g、236mmol)、丙烯酸甲酯(81.4g、946mmol)、二甲基二氯化锡(522mg、2.4mmol)、甲醇钠(123mg、2.3mmol)、对甲氧基苯酚(400mg、3.2mmol)在具有搅拌子、温度计、维格罗分馏柱的玻璃制反应器中混合。在内温85－105℃进行加温，一边利用与丙烯酸甲酯的共沸将甲醇从体系内蒸馏除去，一边加热搅拌26小时。在通过使用碱性水溶液清洗而将催化剂和聚合抑制剂除去之后，在减压下蒸馏除去未反应的丙烯酸甲酯，得到目标物(收量66.7g、纯度98.2％、220mmol、收率93％)。
皮肤初次刺激性(P.I.I.)：对于合成例3中合成的二新戊二醇二丙烯酸酯，依据OECD实验指南No.404(2002)实施皮肤初次刺激性试验。P.I.I.为3.1。这比通常使用的新戊二醇二丙烯酸酯(P.I.I.＝4.96)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(P.I.I.＝5.0)小，分类为中程度的刺激性。
合成例4
二新戊二醇二甲基丙烯酸酯的合成
将二新戊二醇(15.0g、79mmol)、甲基丙烯酸甲酯(31.5g、315mmol)、二甲基二氯化锡(518mg、2.3mmol)、甲醇钠(130mg、2.3mmol)、对甲氧基苯酚(36mg、0.29mmol)在具有搅拌子、温度计、维格罗分馏柱的玻璃制反应器中混合。在内温95－110℃进行加温，一边利用与甲基丙烯酸甲酯的共沸将甲醇从体系内蒸馏除去，一边加热搅拌12小时。在通过使用碱性水溶液清洗而将催化剂和聚合抑制剂除去之后，在减压下蒸馏除去未反应的甲基丙烯酸甲酯，得到目标物(收量23.3g、纯度97.5％、70mmol、收率89％)。
将实施例和比较例中使用的原料的缩略符号、来源表示如下。
dNDA：利用合成例3合成的二新戊二醇二丙烯酸酯
dNDM：利用合成例4合成的二新戊二醇二甲基丙烯酸酯
NDA：新戊二醇二丙烯酸酯(东京化成工业株式会社制)
HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯(东京化成工业株式会社制)
HDDM：1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(东京化成工业株式会社制)
HCPK：1-羟基环己基苯甲酮(自由基聚合引发剂，和光纯药工业株式会社制)
UV-3300B：2官能团聚氨酯丙烯酸酯低聚物，商品名“紫光UV-3300B”(日本合成株式会社制)
在以下的实施例1中，利用合成例3中合成的二新戊二醇二丙烯酸酯(dNDA)单体进行UV固化，测定物性。另外，在比较例1和2中，对于新戊二醇二丙烯酸酯(NDA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)同样进行UV固化，测定物性。
固化收缩率：使用比重瓶测定固化前单体比重，使用电子比重计(ALFA MIRAGE株式会社制、EW-300SG)测定0.4mm厚固化板的比重。
以(固化收缩率，％)＝[{(固化物比重)-(固化前比重)}/(固化物比重)]×100算出。
铅笔硬度：对于0.4mm厚固化板，依据JIS K 5600-5-4，使用COTEC株式会社制的铅笔硬度计进行测定。其中，以硬度6B划伤时，表示为小于6B。
耐弯曲性：对于在基板原材料0.5mm厚聚碳酸酯上固化的膜厚50μm薄膜固化板，依据JIS K 5600-5-1，使用COTEC株式会社制圆柱型心轴弯曲试验机对固化膜进行180度弯折，利用目视确认有无破裂和剥落。记录发生破裂和剥落的心轴的最大直径。
卷曲性：在将100μm厚聚碳酸酯膜(三菱瓦斯化学株式会社制，商品名“Iupilon膜FE-2000”)上固化的膜厚50μm的固化膜，在固化后，连同膜一起切割成100mm×100mm，制成试验片，置于水平板上，对试验片的四个角从板面的上翘进行测定。以四个角的上翘的平均值作为测定值进行记载。
实施例1
向利用合成例3制造的dNDA(12.0g)添加聚合引发剂1-羟基环己基苯甲酮(HCPK)5质量％(600mg)，并使之均匀地溶解。利用真空泵进行脱气，成为单体组合物。
将得到的单体组合物按照以下的方法进行固化。
1)按1mm厚玻璃板、100μmPET膜、挖掉50mm×50mm的正方形后的0.4mm厚SUS模具的顺序重叠，向SUS模具中灌入单体组合物。进一步将PET膜、玻璃板重叠并固定后，利用紫外线照射进行固化。
2)使用棒式涂布机，以膜厚50μm将单体组合物涂布在0.5mm厚聚碳酸酯板上，利用紫外线照射进行固化。
3)与2)同样以膜厚50μm将单体组合物涂布在100μm聚碳酸酯膜上，利用紫外线照射进行固化。
测定得到的固化物的各种物性，固化收缩率为9.5％，耐弯曲性为12mm，卷曲性为13.1mm，铅笔硬度为2H。
比较例1和2
对于NDA和HDDA，分别添加5质量％的聚合引发剂HCPK，与实施例1同样进行单体组合物的制备、固化物的制作和各种物性的测定。
以二丙烯酸酯∶聚合引发剂＝100∶5的质量比率进行配合，将各固化的样品的评价结果表示在表1中。
[表1]
实施例1 比较例1 比较例2
二丙烯酸酯 dNDA NDA HDDA
固化收缩率(％) 9.5 13.1 14.6
耐弯曲性(mm) 12 ＞32 25
卷曲性(mm) 13.1 31.1 31.8
铅笔硬度 2H 6H 6H
如表1所示，比较例1和2的二丙烯酸酯化合物的固化物，其固化收缩率大，耐弯曲性、卷曲性差，相对于此，实施例1的二丙烯酸酯化合物的固化物，其固化收缩率小，耐弯曲性良好，为低卷曲性。
在以下的实施例2中，利用合成例4中合成的二新戊二醇二甲基丙烯酸酯(dNDM)单体进行UV固化，测定物性。另外，在比较例3中，对作为二甲基丙烯酸酯单体的1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDM)同样进行UV固化，测定物性。
实施例2和比较例3
对于合成例4中合成的dNDM和HDDM，分别添加5质量％的聚合引发剂HCPK，与实施例1同样进行单体组合物的制备、固化物的制作和各种物性的测定。
以二甲基丙烯酸酯∶聚合引发剂＝100∶5的质量比率进行配合，将各固化的样品的评价结果表示在表2中。
[表2]
实施例2 比较例3
二甲基丙烯酸酯 dNDM HDDM
固化收缩率(％) 11.2 15.2
耐弯曲性(mm) 25 ＞32
卷曲性(mm) 16.2 22.1
铅笔硬度 H 5H
如表2所示，比较例3的二甲基丙烯酸酯的固化物，其固化收缩率大，耐弯曲性、卷曲性差，相对于此，实施例2的二甲基丙烯酸酯的固化物，其固化收缩率小，耐弯曲性良好，为低卷曲性。
在以下的实施例3～5和比较例4～8中，将二官能团聚氨酯丙烯酸酯低聚物(日本合成株式会社制，商品名“紫光UV-3300B”，铅笔硬度小于6B)和各种二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯的组合物进行固化，测定固化物的物性。
粘接性：对于在基板原材料0.5mm厚聚碳酸酯上固化的膜厚50μm薄膜固化板，使用COTEC株式会社制划格引导器，利用依据JIS K 5400-8-5-2的棋盘格胶带法进行评价。测定棋盘格100格中的剥离程度。以(未剥离而残留的格数)/100表示评价结果。
实施例3
在60℃水浴中使合成例3中制造的dNDA3.0g、二官能团聚氨酯丙烯酸酯低聚物(UV-3300B)3.0g溶解，并使其均匀。添加聚合引发剂HCPK305mg，使之溶解，使用真空泵脱气，制成组合物。与实施例1同样将组合物固化，测定各种物性，铅笔硬度小于6B，耐弯曲性小于3mm，卷曲性为0.5mm，粘接性为100/100。
实施例4、5和比较例4～8
与实施例3同样，将表3所示的各成分以表3所示的比例(质量比)进行配合，与实施例3同样进行固化和物性评价。将结果表示在表3中。
[表3]
如表3所示，在与以柔软性、高粘接为特征的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的组合物中，使用式(1)所示的二丙烯酸酯化合物时，保持了原有的低聚物的柔软性，显示了低卷曲性。另外，即使将二丙烯酸酯化合物的比例上升至75质量％时，也显示了小于3mm的良好的耐弯曲性。另一方面，在使用通常使用的二丙烯酸酯单体或二甲基丙烯酸酯单体的比较例中，产生了较大地卷曲，提高二丙烯酸酯单体或二甲基丙烯酸酯单体的配合率时，耐弯曲性恶化。
产业上的可利用性
如上所述，本发明的含有通式(1)所示的二丙烯酸酯的组合物可以作为各种固化性树脂组合物而利用，能够供给在低固化收缩率、柔软性、高耐弯曲性和低卷曲性等各种物性中显示良好平衡的固化物。本发明的组合物例如能够用于涂料、涂敷剂、硬涂层剂、墨、粘接剂、粘合剂、抗蚀剂、成型材料和表面加工剂等用途。

Claims (9)

1.一种组合物，其特征在于：
其含有下述通式(1)所示的二丙烯酸酯化合物以及选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1种，
式中，R表示氢原子或甲基。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：
所述二丙烯酸酯化合物的含量为20～90质量％。
3.一种组合物，其特征在于：
其含有47～99质量％的下述通式(1)所示的二丙烯酸酯化合物，
式中，R表示氢原子或甲基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：
其含有自由基聚合引发剂。
5.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：
其含有光自由基聚合引发剂。
6.一种将权利要求1～5中任一项所述的组合物固化而得到的固化物。
7.一种粘接剂，其特征在于：
其含有权利要求1～5中任一项所述的组合物。
8.一种墨，其特征在于：
其含有权利要求1～5中任一项所述的组合物。
9.一种涂料，其特征在于：
其含有权利要求1～5中任一项所述的组合物。
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