CN1065261C - 标记载体用的水基油墨组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及标记物体用的油墨组合物，该油墨组合物包含至少一种的粘合剂、颜料和/或染料、和基本上由水组成的溶剂，其特征在于该粘合剂包含分散体形式的聚合物树脂和水溶性聚合物树脂的混合物，水溶性聚合物树脂最好是通过中和被不溶于水的聚合物携带的至少一部分羧基而使其成为可溶性而得到的水溶性聚合物树脂。本发明还涉及通过喷射油墨到物体上而标记物体的方法以及带有通过干燥该油墨组合物而得到的标记的基材。

Description

标记载体用的水基油墨组合物

本发明涉及标记所有的多孔的或无孔的载体诸如纸、卡板纸、玻璃、塑料、金属或任何其他的多孔的或无孔的表面用的油墨组合物，该组合物尤其适用射墨标记大多数的载体。

喷墨印刷已为人们所熟知并且有可能对所有类型物体以高速和在所说的物体与印刷装置之间无任何接触的情况下将随机变化的信息诸如条形码、销售日期、等等进行印刷、标记或装饰，以及将这些信息印刷、标记或装饰在非平面载体上。

喷墨印刷装置可分为二大类，即，“按指令喷墨”或DOD和“连续喷墨”或CJ。形成这些印刷系统用油墨的各成分是有机产物，染料或颜料，树脂，或多或少的挥发性溶剂或水，由此掺入给油墨以在连续喷墨法中形成静电偏转所要求的导电性的、作为那些必不可少组分的添加剂。

能通过按指令喷墨法，即，一方面使用在为吸入和喷出油墨的电压作用下压电晶体陶瓷变形的压电晶体系统，而另一方面是另外的“喷泡”(bubble jet)系统施加的油墨组合物大部份是水基的油墨组合物。因此，由于利用水而使有可能最广泛地使用水溶性染料。在这样的油墨中用水作溶剂介质的其他理由在于它的价格低、无毒和低挥发性。所有这些水基油墨的固有缺点是所得到的标记对水的敏感性。因此，现已进行种种研究企图通过使用特定的染料及其混合物来提高按指令喷墨法中所用油墨的耐水性。

于是，FR-A-2305479号介绍一种水基油墨喷射打印机用的水基油墨，其中添加含有长链脂肪酸盐与润湿剂(芳基磺酸钠)的配位剂而将染料溶在与水不溶混的溶剂中，通过这种办法而得到单一相。在湿摩擦试验时，其干燥后的油墨是对水不敏感的。

由于事实上在按指令喷墨型系统中所用的油墨必须具有低的蒸发速度以防止堵塞喷咀，因此它们的应用被限制于通过油墨渗透的多孔载体和通过吸收而干燥的场合，而不是非多孔表面的场合。因此，在非多孔载体上的标记非常容易被擦去，甚在用手指轻轻摩擦也能被刮掉。

连续喷墨型打印系统极少使用水基油墨，因为此种工艺更适合于高速标记作业，为此要求高的蒸发速度。因此，该装置所用的油墨通常是有机溶剂基的，特别是醇基和酮基的。连续喷墨装置中所用的油墨在被标记的所有非多孔的载体上均具有良好的性能。

这种类型的油墨通常含有：

-溶剂或混合溶剂，大部分溶剂是非常容易挥发和不甚粘稠的，例如具有低分子量使之能将粘度调整到2～10mpa·s的醇、酮和酯，可以添加较粘稠和较不易挥发的部分溶剂例如乙二醇醚以改进载体上油墨的干燥，并且有时在这些配方中可添加少量而不是作为主要溶剂的大量的水；

-一种或多种还被称为树脂的粘合剂，因为它们通常是固体和聚合物，它们应能保证油墨对所考虑的载体、特别是对非多孔载体的粘合，对每一种具体类型的载体来说，这些粘合剂的性质能使油墨具有耐物理和／或化学作用的能力；

-一种或多种能给予油墨以颜色、或特别是光学性能例如荧光的染料和／或颜料；

-可有可无的“导电性”盐。

就其主要溶剂为水的油墨而言，还有水基的可喷射的油墨。

理想的是，对配制喷墨印刷的油墨来说，掺入水作为主要的溶剂。因为使用有机溶剂会引起毒性和易燃性问题。

使用有机溶剂是有害于环境的，因为在油墨被施加到载体之后，溶剂蒸发并将其挥发性组分释放到大气中。挥发性的有机化合物正受到对其完全禁止的严格的法令限制，如氯溶剂的情况。

EP-A-466341号介绍一种具有低挥发性溶剂含量的、包括粒径为0．01至1μm的树脂的水乳液或水分散体的喷墨印刷油墨。该树脂为聚酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、芳族或脂族聚氨酯、醇酸树脂、环氧树脂、乙烯基树脂或酚树脂。

染料是可溶性染料或颜料分散体、更具体说是炭黑。所得到的油墨使标记具有良好的耐水性和耐溶剂性，甚至在随后在无孔载体上未被硬化的情况下也是那样。

US-A-4365035号涉及一种喷墨印刷用的含水的油墨组合物，它含有具有粒径小于5um(微米)的白色颜料、和丙烯酸树脂形式的粘合剂。

“Research Disclosure”，1980年12月，P540，文摘20033号，Havant，Hampsire，GB介绍一种喷墨印刷用的含水油墨，它含有炭黑分散体、分散体形式的丙烯酸树脂和防止油墨沉积和堵塞的聚乙二醇。EP-A-286219号涉及一种喷墨印刷用的无颜料的、无光泽的油墨组合物，它包含外径为0．4～1um的无规聚合物的中空微球并且在不发生通常在使用稠密的颜料时能观察到的任何堵塞与沉积问题的性况下它能得到粘合到多孔和无孔载体上的标记。粘合剂为树脂分散体或乳液形式，特别是苯乙烯-丙烯酸树脂分散体或乳液。

US-A-4136076号涉及一种喷墨印刷用的含水的油墨组合物，它具有卓越的耐受性并且包含在干燥期间被金属离子例如锌离子交联的、作为粘合剂的溶解的丙烯酸聚合物或共聚物。

从上文中所介绍的内容可以归纳出，人们已经知道在水相中混合以下各组分来配制喷墨印刷油墨：

-分散体形式的可溶染料或颜料例如炭黑，

-分散体形式，即，具有直径约为0．1um(微米)形式的树脂，它还被称为“乳液”聚合物，

-少量有机溶剂

现还知道，可以如在有机溶剂中那样地配制在水溶液中的树脂的油墨。

还早就知道使用分散体形式、或者甚至微乳液形式的颜料。

有二种主要粘合剂类型，即水溶性聚合物和分散体形式聚合物。

水溶性聚合物具有能够加溶在印刷机、特别是连续喷墨打印机的水循环路线不同部件中的干油墨的优点，于是，在这样的印刷机中，在压力下从非常小喷咀孔喷出的油墨被分为微滴，微滴被充电和偏移以便进行印刷，而另一些未被充电并在管道中通过抽吸而被回收，然后再循环到油墨路线。当印刷机停车，印刷作业中未被使用的油墨必然地留剩在回收管中，而这种油墨在未操作期间干燥，随后含有作为粘合剂的水溶性聚合物以与溶剂基油墨相同的方式能容易地溶解在印刷机油墨线路中的干油墨，而没有与使用挥发性有机溶剂有关的上述的缺点。然而，水溶性聚合物具有在其干燥后，特别是在无孔载体上干燥后仍保留溶于水或高度溶于水的主要缺点。

含有作为粘合剂的分散体形式的聚合物的水基油墨具有比水溶性聚合物的水基油墨优越得多的物理性能。在干燥后，它们使油墨薄膜具有不像水溶性粘合剂那样的高耐湿性。然而，如果油墨是通过偏转的连续喷墨打印机施加的话，与含水溶性聚合物粘合剂的油墨情况不同，一旦被干燥后它就不再是可溶的，并且在再次开动打印机期间它不能被溶解或者只能通过使用强力的有机溶剂才能溶解。

为了克服含有作为粘合剂的分散体形式树脂的油墨的缺点，在上述的研究公开出版物中已建议添加聚乙二醇，聚乙二醇吸收大气中的水份并保持喷咀孔的润湿。但是，使用供连续喷射用配方的油墨使标记再次具有对水的非常敏感性。

因此，本发明的目的是为了使喷墨打印机的印刷能力达到最大而尽可能地不仅对多孔性质的表面例如纸和卡板纸而且还对无孔表面例如塑料、玻璃和金属进行快速标记。本发明的目的还在于为了符合毒性、易燃性和环境保护的要求，使用含最低的可能含量的挥发性有机化合物的水基油墨，使标记、特别是无孔表面上的标记具有高耐湿性。本发明还涉及还具有良好的粘合性和良好的耐化学剂作用的含水油墨。在对喷墨打印机和特别是使用连续喷墨法打印机用油墨通常要求的各种性质，即，粘度、电阻率等等不产生负面影响的前提下，必须达到所有的这些性质。为了能够进行高速度标记，油墨还必须具有尽可能快的干燥速度。最后，本发明还涉及能在印刷机的油墨线路中在不使用诸如在含有分散体形式树脂的油墨情况下易于引起打印机的水循环线路的不同部件受损的生效溶剂(aggressive solvents)在干燥后易于溶解的含水油墨。

通过本发明提供的油墨组合物这些和其他的目的均已实现。所说的油墨组合物包含至少一种的粘合剂、颜料和／或染料、和主要含水的溶剂，其特征在于粘合剂包含至少一种的分散体形式的树脂和至少一种的由水不溶的聚合物树脂衍生并通过中和作用而成为溶于水的水溶性聚合物树脂的混合物。

所说的油墨组合物可随意地包含一种具有聚结剂功能，即，使可能通过软化分散体形式的聚合物颗粒而很好地形成油墨薄膜的有机溶剂。

由于所说的油墨使用作为粘合剂的分散体形式的树脂的这一事实，因此它们具有有意义的机械性能并且在所有的情况中这些性能均优于包含单独的可溶性粘合剂的油墨的机械性能，所说的油墨对所有的载体、甚至对无孔载体具有良好的粘合作用，并且具有显著的耐湿摩擦性。由于分散体形式的非水溶性聚合物与水溶性聚合物的结合，因此在打印机的不同部件中的干油墨能在不使用生效溶剂的情况下更容易地被重新溶解。在本发明的油墨中使用颜料例如炭黑，因此与使用将大大影响沉积油墨耐水性的水溶性染料的油墨相比，还提高了油墨对水的敏感性。所得到的标记的条形码可读性是显明的并且优于所有的已知油墨。最后，本发明的油墨是在成本、毒性与环境可接受性方面均具有明显优点的水基油墨。

分散体形式的聚合物可从丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物以及丙烯酸和甲基丙烯酸彼此之间的或与其他的烯键不饱和的单体特别是苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，乙烯基聚合物和共聚物，聚酯，脂族与芳族聚氨酯，醇酸和环氧树脂，等等中选择。为了正确地调整薄膜的成型温度及其机械性能，可以使用几种类型的其玻璃化转变温度(Tg)和其硬度不同的分散体形式的树脂的混合物。这些树脂的玻璃化转变温度可在宽广的范围内，例如-50与+100℃之间变化。最好，分散体形式的一种树脂或聚合物的玻璃化转变温度低于0℃而分散体形式的另一种聚合物的玻璃化转变温度为高于50℃。

显然，术语“分散体”还包括“微乳液”。于是，“分散体”与“微乳液”之间的区别通常仅在于粒径。

染料和／或颜料以及它们的混合物可以根据想望得到的色相来选择。

染料例如为“Colour Index Guide”中“颜料化染料”或“分散染料”节中所示。由于使用水溶性染料非常大程度地影响沉积的油墨的水敏感性，即使在干燥后也是如此，因此为了得到在干燥后对水的不敏感性而使用颜料分散体以及特别是炭黑或酞菁蓝分散体。染料和／或颜料量优选为0．1～15％，而更优选为2～10％重量。

可溶解的聚合物是加溶打印机中干墨的本发明油墨的第二种必不可少的组分。最好，所说的树脂是由不溶于水的聚合物树脂(加溶聚合物)制备并通过中和作用而赋予水溶性的。为了不丧失耐水性，所说的聚合物在干燥后优选还为对水是不敏感的。因此，优选使用通过用挥发性产物的中和作用而增溶的聚合物。

举例来说，可加溶的聚合物从丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物和它们与其他的烯键不饱和的单体并且特别是苯乙烯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的共聚物，聚酯，芳族或脂族聚氨酯，乙烯基聚合物和共聚物，硅氧烷，氯化聚烯烃，醇酸树脂，环氧树脂，松香及其衍生物中选择。

在最通常的情况中，这些共聚物具有羧基官能团，以便它们具有例如在40～350之间的酸值。通过用碱至少部分中和羧基官能团而使聚合物成为水溶性。

优选的碱是氨水和所有的伯、仲和叔胺，特别是二甲基乙醇胺、三乙醇胺或2-氨基-2-甲基-1-丙醇。

乳液聚合物与溶液聚合物之间的重量比可在非常广泛的范围内变化并且特别是随在其中使用油墨的喷射设备的不同而变化，并且还能就所说的设备对此重量比进行优选。此重量比确定在给定时间后油墨的再溶性以及耐水性和机械性能。当分散体含有如供应商所指出的已知百分比的固体时，此重量比以干物质比干物质表示。可以确定，可加溶的树脂与分散体形式树脂之比优选为0．25～4。当低于0．25的比率时，标记的耐水性非常好，但是再溶性不足以在打印机中进行无故障的操作。当高于4的比率时，再溶性很好而且在打印机中操作顺利，但是标记的机械性能(耐干和湿摩性，柔软性)并不那么好。

所有这些组分，特别是形成薄膜的树脂的选择一般说来是由它们在介质中的溶解度和它们彼此间的相容性来决定的。在整个油墨组合物中各组分的用量是根据油墨组合物的粘度和随意地还根据油墨组合物的电导率来调整，以便使油墨组合物被例如通过喷墨打印而敷施。

在打印机的整个操作温度范围内粘度优选为2～10mPa·s，各组分的量根据能得到合适的粘度可由行家方便地决定。根据本发明的优选的油墨组合物包含，以重量百分比表示：0．1～30％的分散体形式的聚合物树脂，0．1～30％可溶树脂，0．1～15％的染料和／或颜料，以及余量的溶剂。

显然，除了上文所指出的那些树脂外，在本发明的油墨组合物中还可掺入其他树脂以便改进油墨组合物的某些性质。

当油墨是通过连续喷射而被施加时，它必须具有合适的电导率，优选为500～2000μs／cm或更高。

赋予油墨以通过连续喷射进行喷射所必不可少的电导率的物质是那些可电离的化合物，例如以卤化物、高氯酸盐、硝酸盐、硫氰酸盐、乙酸盐、硫酸盐、丙酸盐等形式的单一的或四元的碱金属、碱土金属或铵的盐类。因此，如果需要的话，在油墨组合物中掺入这些盐类以便使其具有上述的电导率。

在这样的组合物中要克服的另一个困难是形成泡沫。因此，本发明的组合物可随意地含有其量优选为0．05～20％重量的消泡剂。有许多具有消泡活性的物质，特别是简单的溶剂例如异丙醇，2-乙基已醇或2-丁醇，以及硅氧烷，氧乙炔多元醇，或者具有高沸点的有机溶剂例如丁氧基乙醇。

含水介质有利于微生物的繁殖，因此，最好在本发明的含水油墨组合物中添加生物杀伤剂，例如杀菌剂和杀真菌剂。这些生物杀伤剂，杀菌剂和杀真菌剂的优选用量为0．05～5％重量。

如上文所述，所说的油墨可随意地包含优选量不超过5％重量的有机溶剂。此有机溶剂主要起聚集剂作用，即，它有可能通过软化分散体形式的聚合物颗粒而令人满意地形成油墨薄膜。这种溶剂可从乙二醇醚类，特别是从乙二醇或聚乙二醇及其酯类中选择。

本发明还涉及通过将上文中所述类型的油墨组合物喷射到多孔或无孔物体上而对它们进行标记的方法。标记特别是可通过连续喷射法来进行。

本发明还涉及带有包含上文所述的油墨组合物的标记的多孔或无孔基材或载体。这种基材可以是金属，例如，铝、钢(饮料罐)、玻璃(玻璃瓶)，木材，陶瓷，纸，卡板纸，合成聚合物(塑料)，例如，PVC、PET、聚烯烃如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)，有机玻璃，或任何其他多孔或无孔基材。

从阅读以下的非限制性实施方案的说明将对本发明有进一步的了解。

通过混合下表1中所规定的各种物质制成含有不同类型粘合剂的下列的各种油墨组合物。

表1

实施例号	1	2	3	4	5
						30％炭黑黑色分散体	18	18	18	18	18
丙烯酸分散体，Tg23℃，45％干提出物	20	10	16		8
						丙烯酸分散体Tg50℃，50％干提出物					8
34％干提出物的聚氨酯分散体				28
						丙烯酸树脂，酸值250				8	8
苯乙烯一丙烯酸树脂，酸值250	5	10	8
						氨水(28％NH3)	5	5	5	5	5
软化水	51.7	56.7	52.7	44.7	52.7
						消泡剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
生物杀伤剂	0.1	0.1	0.1	0.1	0.7
						可加溶的树脂/分散体树脂比	0.5	2	1	1	1
粘度(mPa·s)	5.3	4.3	4.9	6.5	5.5
						电导率(mS/cm)	＞5	＞5	＞5	＞5	＞5

除非有相反指出者外，所有的百分比均为重量百分比，粘度以mPa·s表示，电导率以ms／cm表示。

在偏转的连续喷墨打印机中对如此制备的各种油墨进行试验并获得卓越质量的印迹。当在打印机中使用时由实施例1所得的标记是耐水性最好的而由实施例2得到的标记提供卓越的结果。实施例3、4和5提供良好的、兼顾耐水性和机械性的折衷方案。实施例4得到的标记比实施例5得到的标记更适用于柔软性载体，实施例5所得到的标记具有更好的而高温性。

通过混合下表2中所规定的物质制备含有不同类型的中和胺的下列的各种油墨组合物。

表2

实施例号	6	7	8	9
					炭黑分散体	18	18	18	18
丙烯酸分散体，tg23℃，45％干提出物	14	14	14	14
					苯乙烯-丙烯酸树脂，酸值为250	7	7	7	7
软化水	55.7	55.7	55.7	55.7
					氨水(28％NH3)	5
二甲基乙醇胺		5
					三乙醇胺			5
2-氨基-2-甲基-1-丙醇				5
					消泡剂	0.2	0.2	0.2	0.2
生物杀伤剂	0.1	0.1	0.1	0.1
					粘度(mPa·s)	4.0	4.3	4.6	5.1

所有的百分比均为重量的百分比，除非有相反指示者外，粘度以mPa·s表示，电导率以ms／cm表示。

在偏转的连续喷墨打印机中对由此制备的油墨进行试验并得到卓越质量的印迹。所有的油墨印迹在干燥后均具有相同的耐水性。然而，用氨水所得到的油墨比用其他碱所得的油墨能更快地达得完全干燥，用2-氨基-2-甲基-1-丙醇的油墨干燥最慢。

通过混合下表3中所列的各种物质制备含有不同类型颜料和消泡剂的另外一些油墨组合物(实施例10～14)。

表3

实施例号	10	11	12	13	14
						炭黑分散体		18	18	18	18
酞菁蓝分散体	15
						丙烯酸分散体，Tg50℃，干提出物50％	16	16	16	16	14
丙烯酸树脂，酸值250	8	8	8	8	7
						软化水	60.7	57.5	57.7	57.7	56
乙炔二醇消泡剂		0.4
						硅氧烷消泡剂	0.2		0.2
2-乙基已醇				2
						2-丁醇					5
生物杀伤剂	0.1	0.1	0.1	0.1
						粘度(mPa·s)	4.7	4.2	4.2	4.6	5.2
电导率(ms/cm)	5	5	5	5	4

除非有相反指示者外，所有的百分比均为重量百分比，粘度以mPa·s表示和电导率以ms／cm表示。

在偏转的连续喷墨打印机中对如此制备的油墨进行试验，并且在不改变这些油墨在载体例如聚乙烯、PET或PVC上的润湿性的情况下得到卓越的印迹。

Claims (22)

1．标记物体用的油墨组合物，它至少含有：

-粘合剂，

-颜料和／或染料，

-含水的溶剂，

其特征在于，粘合剂包含由a)和b)组成的混合物：a)至少一种分散体形式的聚合物树脂，选自苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和丙烯酸和甲基丙烯酸相互之间或与其他的烯键不饱和单体的共聚物、乙烯基聚合物和共聚物、聚酯、芳族和脂族聚氨酯、醇酸树脂和环氧树脂，b)至少一种水溶性聚合物树脂，得自具有羧基官能团的不溶于水的、但可加溶的、并且通过使其至少部分的羧基被中和而成为水溶性的聚合物树脂，其中可溶的树脂与分散体形式的树脂之重量比为0．25-4；所述油墨组合物包含，相对于组合物的总重量，0．1-30％的分散体形式的聚合物，0．1-30％的可溶树脂，0．1-15％的染料和／或颜料，以及余量的溶剂。

2．根据权利要求1的油墨组合物，其特征在于它还包含导电性盐。

3．根据权利要求1的油墨组合物，其特征在于它包含选自消泡剂、生物杀伤剂、杀菌剂或杀真菌剂、化学稳定剂、UV稳定剂的一种添加剂或它们的混合物。

4．根据权利要求1的油墨组合物，其特征在于染料和／或颜料采取一种或多种颜料的水分散体形式。

5．根据权利要求1的油墨组合物，其特征在于它还包含有机溶剂。

6．根据权利要求1的油墨组合物，其特征在于分散体形式的聚合物具有-50与+100℃之间的玻璃化转变温度。

7．根据权利要求1的油墨组合物，其特征在于通过中和作用而成为可溶的树脂选自苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和丙烯酸和甲基丙烯酸相互之间或与其他的烯键不饱和单体的共聚物、聚酯、乙烯基聚合物和共聚物、芳族和脂族聚氨酯、醇酸树脂、环氧树脂、氯化聚烯烃、硅氧烷、松香及其衍生物。

8．根据权利要求1的油墨组合物，其特征在于可加溶的树脂具有40-350之间的酸值。

9．根据权利要求8的油墨组合物，其特征在于可加溶的树脂是通过用选自氨水、伯、仲和叔胺的中和作用而成为可溶于水的。

10．根据权利要求2的油墨组合物，其特征在于导电性盐选自单一的或四元的铵、碱土金属或碱金属的卤化物、高氯酸盐、硝酸盐、硫氰酸盐、乙酸、丙酸盐的一种或它们的混合物。

11．根据权利要求3的油墨组合物，其特征在于消泡剂选自硅氧烷、氧乙炔多元醇和具有高沸点的有机溶剂或它们的混合物。

12．根据权利要求3的油墨组合物，其特征在于生物杀伤剂、杀菌剂和杀真菌剂的用量为0．05-5％重量。

13．根据权利要求4的油墨组合物，其特征在于分散体形式的颜料是炭黑。

14．根据权利要求4的油墨组合物，其特征在于分散体形式的颜料是酞青蓝。

15．根据权利要求5的油墨组合物，其特征在于有机溶剂选自乙二醇醚及其酯。

16．根据权利要求6的油墨组合物，其特征在于分散体形式的聚合物之一具有低于0℃的玻璃化转变温度。

17．根据权利要求6的油墨组合物，其特征在于分散体形式的聚合物之一具有高于50℃的玻璃化转变温度。

18．根据权利要求5的油墨组合物，其特征在于有机溶剂的用量为不超过5重量％。

19．根据权利要求1的油墨组合物，其特征在于颜料和／或染料量为2-10重量％。

20．权利要求1的油墨组合物用于标记物体的应用。

21．根据权利要求20的应用，其特征在于标记是通过连续喷射法进行。

22．根据权利要求20的应用，其特征在于所述物体为纸、卡板纸、塑料、陶瓷、木材、金属或任何其他的多孔或无孔材料。