CN106462052A - 防护膜、防护膜组件、曝光原版、曝光装置及半导体装置的制造方法 - Google Patents

防护膜、防护膜组件、曝光原版、曝光装置及半导体装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

防护膜具有由有机系材料和无机系材料形成的膜片，在该膜片的同一平面上存在包含有机系材料的区域和由无机系材料形成的区域，至少上述膜片的中心部为由无机系材料形成的区域，并且，至少上述膜片的周端部为包含有机系材料的区域。

Description

防护膜、防护膜组件、曝光原版、曝光装置及半导体装置的制 造方法
技术区域
本发明涉及防护膜、具有防护膜的防护膜组件、具有防护膜组件的曝光原版、具有曝光原版的曝光装置以及半导体装置的制造方法。
背景技术
半导体器件(半导体装置)的高集成化和微细化逐年加快。
例如，现在，利用受激准分子曝光形成线宽45nm左右的图案，但近年来，随着半导体器件的进一步微细化，要求形成线宽32nm以下的图案。这样的微细加工是以往的受激准分子曝光难以应对的。因此，研究了将曝光光替换成更短波长的EUV(Extreme UltraViolet：远紫外)光。
EUV光具有易于被所有物质吸收的特性。
因此，使用EUV光作为曝光光的光刻(以下，也称为“EUV光刻”)中，使用反射光学系统进行曝光。具体而言，通过反映出曝光图案的原版使EUV光反射，通过作为反射光的EUV光将抗蚀剂进行曝光。此时，如果原版附着异物，则EUV光被异物吸收，或EUV光散射，因此有时不能曝光成所希望的图案。
因此，研究了将原版的EUV光照射面用防护膜组件保护。
防护膜组件的构成成为具有用于保护原版的EUV光照射面的防护膜、和支撑该防护膜的防护膜组件框(支撑框)的构成。
作为EUV光刻所使用的防护膜，要求对EUV光具有高的透射性，不会因为EUV光的照射而分解、变形。作为满足这样的要求的防护膜，提出了单晶硅膜等硅结晶膜(例如，参照文献1和2)、层叠在金属网上的氮化铝膜(例如，参照文献3)、石墨烯膜(例如，参照文献4)等。
文献1：日本特开2010-256434号公报
文献2：日本特开2009-116284号公报
文献3：日本特开2005-43895号公报
文献4：国际公开第2011/160861号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如果对防护膜照射EUV光等曝光光，则其能量的一部分被防护膜吸收。而且，被防护膜吸收的EUV光的能量经过各种弛豫过程而转化成热。因此，在曝光时，防护膜的温度上升。因此，对防护膜要求高的散热性、耐热性。然而，上述的单晶硅膜的散热性低，进一步熔点也低。因此，存在在EUV光的照射时，膜易于受到破坏这样的问题。进一步，单晶硅膜存在制造工序复杂，昂贵这样的难点。
此外，文献3的氮化铝膜存在EUV透射率低，不适合要求高的EUV透射率的光刻用途这样的问题。此外，文献4的石墨烯膜虽然是尺寸小(通常100nm～1000nm程度)的晶体的集合体，但存在膜脆，膜的耐久性不充分，得不到自保持的膜这样的问题。此外，也存在即使将这样的石墨烯膜多片层叠，也难以得到充分的强度这样的问题。
本发明是鉴于上述问题而提出的，其课题是实现以下目的。
即，本发明的目的是提供EUV透射性和耐久性优异，并且，具有自保持性的防护膜。
此外，本发明的目的是提供具有上述防护膜的防护膜组件、具有上述防护膜组件的曝光原版、以及具有上述曝光原版的曝光装置。
此外，本发明的目的是提供使用了上述防护膜的半导体装置的制造方法。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体方法如下所述。
＜1＞一种防护膜，其具有由有机系材料和无机系材料形成的膜片，在该膜片的同一平面上存在包含有机系材料的区域和由无机系材料形成的区域，至少上述膜片的中心部为由无机系材料形成的区域，并且，至少上述膜片的周端部为包含有机系材料的区域。
＜2＞根据＜1＞所述的防护膜，上述包含有机系材料的区域为由有机系材料形成的区域。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的防护膜，上述有机系材料的玻璃化转变温度和熔点中的至少一方为150℃以上。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞的任一项所述的防护膜，上述有机系材料为选自由聚酰亚胺化合物、聚丙烯腈化合物、聚异氰酸酯化合物、聚酰胺化合物、杂芳香环化合物、聚亚苯基树脂、聚醚树脂、液晶聚合物树脂、聚对苯二亚甲基树脂、酚醛树脂、环氧树脂和呋喃树脂所组成的组中的至少一种化合物。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞的任一项所述的防护膜，上述有机系材料的芳香环当量为3mmol/g以上15mmol/g以下。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞的任一项所述的防护膜，上述有机系材料为聚酰亚胺化合物。
＜7＞根据＜6＞所述的防护膜，上述聚酰亚胺化合物为包含下述通式(1)所示的重复单元的芳香族聚酰亚胺。
[化1]
〔在通式(1)中，A为由选自由间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯所组成的组中的二胺衍生的2价基团；
B为由选自由均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-氧联邻苯二甲酸二酐、和3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐所组成的组中的四羧酸二酐衍生的4价基团〕
＜8＞根据＜1＞～＜7＞的任一项所述的防护膜，上述无机系材料为碳系材料。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞的任一项所述的防护膜，进一步在上述膜片的至少一面侧具有由无机系材料形成的层。
＜10＞一种防护膜组件，其具有：＜1＞～＜9＞的任一项所述的防护膜，以及支撑上述防护膜的支撑框。
＜11＞根据＜10＞所述的防护膜组件，上述防护膜的被上述支撑框支撑的部分为包含有机系材料的区域。
＜12＞一种防护膜组件，其具有：防护膜，所述防护膜包含含有聚酰亚胺化合物的膜片；以及支撑上述防护膜的支撑框。
＜13＞一种曝光原版，其包含：原版，以及安装于上述原版的＜10＞～＜12＞的任一项所述的防护膜组件。
＜14＞一种曝光装置，其具有＜13＞所述的曝光原版。
＜15＞一种曝光装置，其具有：放出曝光光的光源、＜13＞所述的曝光原版、以及将从上述光源放出的曝光光引导到上述曝光原版的光学系统，上述曝光原版以使从上述光源放出的曝光光透过上述防护膜而照射到上述原版的方式配置。
＜16＞根据＜15＞所述的曝光装置，上述曝光光为EUV光。
＜17＞一种半导体装置的制造方法，其具有下述步骤：使从光源放出的曝光光透过＜13＞所述的曝光原版的上述防护膜而照射到上述原版，使其在上述原版反射的步骤；以及使被上述原版反射的曝光光透过上述防护膜而照射到感应基板，从而将上述感应基板曝光成图案状的步骤。
＜18＞根据＜17＞所述的半导体装置的制造方法，上述曝光光为EUV光。
发明的效果
根据本发明，可以提供EUV透射性和耐久性优异，并且，具有自保持性的防护膜。
此外，根据本发明，可以提供具有上述防护膜的防护膜组件、具有上述防护膜组件的曝光原版、以及具有上述曝光原版的曝光装置。
此外，根据本发明，可以提供使用了上述防护膜的半导体装置的制造方法。
附图说明
图1是显示本实施方式的防护膜的概略俯视图。
图2是显示将EUV光照射到防护膜时的防护膜的温度与经过时间的关系的图表。
图3是显示石墨的晶体结构的说明图。
图4是显示防护膜的温度T与防护膜的辐射率ε的关系的图表。
图5是显示防护膜的温度T与防护膜的透射率Tr的关系的图表。
图6是显示本实施方式的防护膜组件的概略截面图。
图7是显示本实施方式的变形例的防护膜组件的概略截面图。
图8是作为本实施方式的曝光装置的一例的、EUV曝光装置的概略截面图。
图9显示碳化前的聚酰亚胺膜和碳膜(EUV光照射区域)的拉曼测定的结果。
图10显示碳化前的聚酰亚胺膜和碳膜(EUV光照射区域)的FT-IR测定的结果。
图11显示对碳膜照射EUV光期间的EUV透射率的结果。
具体实施方式
以下，适当参照附图对本发明的实施方式进行说明。然而，本发明不限定于附图等具体的实施方式。此外，关于各附图中共同的要素，有时附上相同符号，有时省略重复的说明。
＜防护膜＞
使用图1对本发明的一个实施方式所涉及的防护膜进行说明。图1是显示本实施方式的防护膜12的概略俯视图。
防护膜12具有由有机系材料和无机系材料形成的膜片1，在膜片1的同一平面上存在包含有机系材料的区域2和由无机系材料形成的区域3，至少膜片1的中心部为由无机系材料形成的区域3，并且，至少膜片1的周端部为包含有机系材料的区域2。
本实施方式的防护膜特别适合于使用了波长短的曝光光(例如，EUV光、与EUV光相比波长更短的光等)的光刻用的防护膜组件的制作。
在本实施方式中，所谓EUV(Extreme Ultra Violet：远紫外)光，是指波长5nm以上30nm以下的光。
EUV光的波长优选为5nm以上13.5nm以下。
本实施方式中，有时将EUV光、以及与EUV光相比波长更短的光总称为“EUV光等”。
膜片1在同一平面上具有包含有机系材料的区域2和由无机系材料形成的区域3，膜片1的中心部为由无机系材料形成的区域3，并且，膜片1的周端部为包含有机系材料的区域2。由于膜片1的中心部为由无机系材料形成的区域3，因此具有膜片1的防护膜12的EUV透射性优异，并且耐久性优异，即使长时间照射EUV光，透射率也没有变化。
此外，膜片的周端部为由无机系材料形成的区域的防护膜脆且不易自保持，而膜片1的周端部为包含有机系材料的区域2的防护膜12具有自保持性。
本说明书中，所谓“自保持”，是指可以单独保持膜形状。
此外，期望作为膜片1的中心部的由无机系材料形成的区域3具有与在光刻工序中曝光光照射到膜片而成的曝光面积相比大的面积。区域3的尺寸没有特别限定，但期望为从周端除去1mm～2mm程度的区域，横向100mm～110mm，纵向130mm～144mm的区域。区域3的形状没有特别限定，可以为椭圆形、圆形、长方形、正方形等，也可以为组合了直线和曲线的形状。
膜片的周端部所存在的包含有机系材料的区域可以包含除有机系材料以外的材料(例如，无机系材料)。此时，从适合地确保防护膜的自保持性的观点考虑，包含有机系材料的区域中的有机系材料的含量，相对于该区域的总质量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。进一步，包含有机系材料的区域中的有机系材料的含量，相对于该区域的总质量特别优选为100质量％，即，包含有机系材料的区域特别优选为由有机系材料形成的区域。
[有机系材料]
作为有机系材料，只要是包含碳的有机物即可。
此外，作为有机系材料，优选是通过给予高能量而发生碳化的材料。由此，通过对包含有机系材料的膜片的一部分区域给予高能量，从而给予了能量的区域中的有机系材料发生碳化，可以在同一平面上分别设置包含有机系材料的区域(未给予能量的区域)和由无机系材料形成的区域(给予了能量的区域)。
作为有机系材料，优选玻璃化转变温度和熔点中的至少一方为150℃以上。此外，有机系材料的玻璃化转变温度和熔点中的至少一方更优选为300℃以上，进一步优选为450℃以上。通过有机系材料的玻璃化转变温度和熔点中的至少一方为150℃以上，从而在曝光中被防护膜吸收的EUV光转化成热而防护膜变为高温的情况下，可以抑制因产生的热而发生防护膜的流动、变形。因此，可以抑制在EUV光照射区域产生褶皱或开孔，得到耐热性优异的防护膜。
更具体而言，在作为曝光光照射EUV光的情况下，有时被防护膜吸收的EUV光转化成热而暂时达到250℃以上的温度。然而，通过使有机系材料的玻璃化转变温度和熔点中的至少一方为150℃以上，可以适合地抑制由产生的热引起的防护膜的流动、变形。因此，可以适合地抑制在EUV光照射区域产生褶皱或开孔。
接下来，使用图2对作为曝光光照射EUV光时的防护膜的温度与经过时间的关系进行说明。图2是显示对透射率90％、膜厚度20nm、辐射率0.01的防护膜照射10msec照射强度5W/cm2的EUV光时的防护膜的温度与经过时间的关系的图表。该图表是假定被防护膜吸收的EUV光全部变成热而算出的。如图2所示，防护膜的温度在照射EUV光的0msec～10msec期间上升至450℃，如果不照射EUV光(10msec以后)，则防护膜的温度下降。这样，预想EUV光照射中的防护膜变为高温，因此优选防护膜具有高的耐热性。
熔点和玻璃化转变温度例如只要使用差示扫描量热测定仪(Perkin Elmer公司制DSC-7型)，通过依照JIS K7121(1987)的方法测定即可，升温速度是10℃/分钟即可。
作为玻璃化转变温度和熔点中的至少一方为150℃以上的有机系材料，没有特别限定，可举出例如，选自由芳香族聚酰亚胺、直链脂肪族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯砜、聚苯醚、聚醚砜、聚醚醚酮、液晶聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、聚对亚苯基二甲基、聚丙烯腈和包含杂芳香环的高分子化合物所组成的组中的至少一种化合物。
有机系材料优选为不会因为EUV光的照射而发生分解反应的树脂，例如，优选为不含叔碳的链状聚合物、不含叔碳的链状聚合物的交联物、和在叔碳上直接结合有3个芳香环的聚合物中的任一种。所谓“不含叔碳的链状聚合物的交联物”，是指“不含叔碳的链状聚合物”交联而得的交联物，也包括交联后结果变为包含叔碳的链状聚合物的交联物。
这里，如果对形成防护膜的有机系材料照射EUV光，则有机系材料中的碳、氧或氮的内壳层的电子与EUV光相互作用，它们的原子核放出二次电子而离子化，或生成自由基种、电子激发种。因此，就不含叔碳的链状聚合物而言，与包含叔碳的链状聚合物相比，可以抑制由离子种、自由基种、激发种引起的交联反应、分解反应。此外，包含由不含叔碳的链状聚合物交联而产生的叔碳或与3个芳香环直接结合的叔碳的C-C键，与包含叔碳的链状聚合物的C-C键相比，交联反应、分解反应不易发生。
此外，有机系材料更优选在分子内包含芳香环、酰亚胺环等共轭结构。形成防护膜的在分子内包含共轭结构的有机系材料在由于吸收的电离放射线的能量或热而发生交联反应时，可以变化成稳定的碳结构。
在有机系材料在分子内包含芳香环的情况下，有机系材料的芳香环当量优选为3mmol/g以上15mmol/g以下，更优选为5mmol/g以上12mmol/g以下，进一步优选为7mmol/g以上10mmol/g以下。在本说明书中，所谓芳香环当量，是通过将有机化合物一分子中所包含的芳香环的数目除以分子量而求出的值，计算式如下。
[式]
芳香环当量[mmol/g]＝{一分子中所包含的芳香环的数目/分子量[g/mol]}×1000
作为有机系材料，优选为选自由聚酰亚胺化合物、聚丙烯腈化合物、聚异氰酸酯化合物、聚酰胺化合物、杂芳香环化合物、聚亚苯基树脂、聚醚树脂、液晶聚合物树脂、聚对苯二亚甲基树脂、酚醛树脂、环氧树脂和呋喃树脂所组成的组中的至少一种化合物。使用这些化合物，在膜片的周端部形成包含有机系材料的区域，可以使防护膜适合地具备自保持性。
进一步，能够通过对上述有机系材料给予高能量而适合地碳化，可以适合地制造具有存在由包含碳的无机系材料(碳系材料)形成的区域和包含有机系材料的区域的膜片的防护膜。
此外，作为有机系材料，更优选为聚酰亚胺化合物。通过使用聚酰亚胺化合物，在膜片的周端部形成包含有机系材料的区域，可以使防护膜更适合地具备自保持性。
进一步，能够通过对聚酰亚胺化合物给予能量来容易地碳化，可以更适合地制造具有存在由包含碳的无机系材料形成的区域和包含有机系材料的区域的膜片的防护膜。
作为聚酰亚胺化合物，优选为芳香族聚酰亚胺。此外，在芳香族聚酰亚胺中，期望为在加热到600℃以上或照射电离放射线等时，不发生分解反应而发生交联反应的聚酰亚胺。从抑制高分子膜片(由有机系材料构成的膜)的分解反应的观点考虑，更优选为在形成高分子膜片的分子结构中不含叔碳、氟原子。
此外，在芳香族聚酰亚胺中，期望为具有刚直且直线性的分子结构、分子链自发地进行面内取向的聚酰亚胺。分子结构为具有刚直且直线性的结构的聚酰亚胺，在聚酰亚胺薄膜(由聚酰亚胺构成的膜片)的制膜过程中自发地进行面内取向。如果相对于取向性高的聚酰亚胺膜施加热、电离放射线等能量，则一边维持取向性一边进行碳化反应，因此被碳化了的聚酰亚胺膜的膜强度优异。
作为用于形成具有刚直且直线性的分子结构的芳香族聚酰亚胺的化合物，例如，就酸酐而言，可举出均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐等。此外，就二胺而言，期望为相对于芳香环在对位具有取代基的化合物，可举出例如，对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜等。由上述的酸酐和二胺形成的聚酰亚胺具有刚直且直线性的分子结构，通过使用它们，可以获得自发地进行了面内取向的聚酰亚胺薄膜。
作为表示聚酰亚胺膜的面内取向的程度的指标，可以使用厚度方向的双折射或相位差(＝厚度×双折射)。厚度方向的双折射可以使用相位差测定装置来评价。聚酰亚胺膜的厚度方向的双折射优选为0.05以上，更优选为0.1以上。
测定厚度方向的双折射时，只要使用公知的相位差测定装置即可，例如，可以使用Uniopt股份有限公司制的ABR-10A、ABR-22、ABR-30等。
作为聚酰亚胺化合物，更优选为包含下述通式(1)所示的重复单元的芳香族聚酰亚胺。
[化2]
在通式(1)中，A为由选自由间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯所组成的组中的芳香族二胺衍生的2价基团；
B为由选自由均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-氧联邻苯二甲酸二酐和3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐所组成的组中的四羧酸二酐衍生的4价基团。
在不损害所希望的物理性质等的范围，芳香族聚酰亚胺可以包含一种以上的除由上述芳香族二胺衍生的基团以外的由其它二胺衍生的2价基团、以及除由上述四甲酸二酐衍生的基团以外的由其它四羧酸二酐衍生的4价基团。
聚酰亚胺化合物优选通过酸酐与二胺的反应来形成。
用于形成聚酰亚胺化合物的酸酐的具体结构如下。
[化3]
PMDA:均苯四甲酸酐
s-BPDA:3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
a-BPDA:2,3,3’,4-联苯四甲酸二酐
BTDA:3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐
ODPA:4,4’-氧联邻苯二甲酸二酐
DSDA:3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐
此外，用于形成聚酰亚胺化合物的二胺的具体结构如下。
[化4]
本实施方式的防护膜可以是单层结构，即由一层膜片形成的结构，也可以是由二层以上形成的结构体。
此外，防护膜可以在膜片的至少一面侧具有由无机系材料形成的层。作为由无机系材料形成的层，可举出抗氧化层等。
[抗氧化层]
在本实施方式的防护膜中，可以在膜片的至少一面侧层叠抗氧化层。如果在膜片上层叠抗氧化层，则EUV光照射时、防护膜组件保存时的防护膜的氧化被抑制。
抗氧化层只要是由对EUV光稳定的材料形成的层，则其种类没有特别限制。例如，可以是由SiOx(x≤2)、SixNy(x/y为0.7～1.5)、SiON、Y2O3、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb或Rh形成的层等。
为了不阻碍EUV光的透过，抗氧化层的厚度期望为1nm～10nm程度，进一步期望为2nm～5nm程度。通过使抗氧化层的厚度为1nm～10nm程度，可以抑制EUV光被抗氧化层吸收，抑制透射率的降低。
抗氧化层的厚度相对于防护膜的厚度的比例期望在0.03～1.0的范围。只要是上述数值范围，则可以抑制EUV光被抗氧化层吸收，抑制透射率的降低。
此外，层叠抗氧化层的话，则在新生成的层界面、即抗氧化层与空气的界面和抗氧化层与防护膜的界面发生EUV光的反射，透射率有可能降低。在这些层界面上的EUV光的反射率可以根据防护膜和抗氧化层的厚度、以及构成防护膜和抗氧化层的元素的种类来算出。而且，与防反射膜的原理同样地使膜厚度最佳化，可以使反射率降低。
抗氧化层的厚度期望为在抑制由吸收引起的EUV光的透射率降低和由反射引起的EUV光的透射率降低，并且同时具有抗氧化性能的范围内，形成最佳的厚度。
抗氧化层的厚度均匀性、表面粗糙度也没有特别限定。在EUV曝光的图案形成工序中，只要不产生由膜厚度的不均匀性、表面粗糙度引起的透射率的不均匀性、EUV光的散射而引起的障碍，则抗氧化层可以是连续层或海岛状的任一种，此外，膜厚度可以为不均匀也可以有表面粗糙度。
使防护膜与抗氧化层合并而得的防护膜的平均折射率期望为1.9～5.0的范围。折射率可以通过分光椭圆偏振光谱法等方法来测定。此外，使防护膜与抗氧化层合并而得的防护膜的平均密度期望为1.5g/cm3～5.0g/cm3的范围。密度可以通过X射线反射法等方法来测定。
防护膜的厚度(由二层以上形成的情况下为总厚)可以为例如，10nm～200nm，优选为10nm～100nm，更优选为10nm～70nm，特别优选为10nm～50nm。
[无机系材料]
作为无机系材料，优选为碳系材料。作为碳系材料，例如，优选为非晶质碳、石墨。
作为由碳系材料形成的区域的结构，可以不是如后述的石墨结构那样六元环的连接体沿c轴方向规则地排列的结构。即，可以是具有与石墨结构不同的X射线衍射图案的非晶质碳的结构。此外，不仅包含sp2键，而且包含sp3键，除了碳、氢以外，也可以包含氧、氮等第三成分的元素。
石墨例如仅由碳构成，并且波长550nm的光的折射率为2.0～3.0。
图3是石墨的晶体结构的示意图。如图3所示，石墨晶体具有sp2碳原子的六元环的连接体沿c轴方向多个层叠而成的结构。本发明中，仅将六元环的连接体沿c轴方向规则地排列的化合物作为石墨；石墨烯的层叠物等、连接体不沿c轴方向规则地排列的物质不包含在石墨中。石墨的一部分中可以包含氮、硅、sp3碳原子等。
石墨可以为单晶体结构，也可以为多晶体结构。单晶体结构的石墨在强度高，热导性高方面是优选的。另一方面，多晶体结构的石墨在易于制造，成本方面是优选的。
此外，石墨的镶嵌度(mosaic spread)优选为5.0以下，更优选为0.1以上3.0以下，进一步优选为0.1以上1.0以下。如果镶嵌度为5.0以下，则强度和散热性优异。镶嵌度是表示石墨中的微晶在c轴方向的取向性的指标。镶嵌度的值越小，则表示c轴方向的取向性越高。如果镶嵌度的值大，即石墨中的微晶在c轴方向的取向性低，则六元环的连接体难以沿c轴方向规则地排列，石墨易于变脆。
例如，镶嵌度为0.3°，表示c轴从与六元环的连接体(板面)垂直的方向的偏移大致为±0.6°以内(碳术语辞典，炭素材料学会碳术语辞典编辑委员会，安田萤一，小林和夫编，agne承风公司，2000)。镶嵌度可通过制作由石墨形成的区域时的烧成过程的温度、压力来调整。
镶嵌度利用X射线衍射装置通过以下步骤来测定。将X射线衍射装置的计数器(2θ轴)固定在板状石墨的(002)面的X射线衍射线显示峰的位置。然后，仅使试样(θ轴)旋转，测定强度函数((002)面衍射线峰强度的试样方位角依赖曲线)。从所得的强度函数求出峰强度的半衰值，将其设为镶嵌度。
关于由非晶质碳、石墨等碳系材料形成的区域，可以通过对包含有机系材料的区域给予高能量而使其碳化来形成。
因此，对包含有机系材料的膜片(优选为由有机系材料形成的膜片)的中心部给予高能量，从而可以使给予了能量的区域中的有机系材料碳化，制造膜片的中心部为由无机系材料(碳系材料)形成的区域的防护膜。此外，只要膜片中的未给予高能量的区域为包含有机系材料的区域，膜片的至少周端部为包含有机系材料的区域，则可以制造具有自保持性的防护膜。
由石墨形成的区域优选为通过上述方法形成后，进一步施加压力同时在高温长时间再退火了的高取向热解石墨(Highly oriented pyrolytic graphite：HOPG)。长时间再退火而获得的高取向热解石墨的镶嵌度变得非常小。
在制造的容易性方面(例如，可以在更低温形成由碳系材料形成的区域方面)，作为碳系材料，优选为非晶质碳。
＜防护膜的制造方法＞
作为本发明涉及的防护膜的制造方法，没有特别限定，以下显示防护膜的制造例。
(将牺牲层层叠在基板上后除去的方法)
在基板上层叠牺牲层，在其上形成包含有机系材料的膜(优选为由有机系材料形成的膜。另外，膜(membrane)可以为膜片(film)。)，然后除去牺牲层，从而可以获得自保持膜。牺牲层是金属、氧化膜、树脂、盐等可以通过特定的处理方法除去的层。例如，牺牲层可以为溶解于酸性溶液的铝等金属。具体而言，通过蒸镀、溅射等在玻璃基板、硅晶片的表面层叠金属层，进一步在金属层上层叠膜后，浸渍在酸性溶液等能够溶解金属层的溶液中，从而可以从基板剥离膜。
在使用了具有自然氧化膜、氧化硅层的硅晶片来作为基板的情况下，在硅晶片上的自然氧化膜或氧化硅层上涂布包含有机系材料的膜后，通过浸渍于氢氟酸水溶液而除去自然氧化膜、氧化硅层，也可以从基板剥离膜。
可以使层叠于基板的牺牲层为部分皂化聚乙烯醇树脂、氯化钠等盐那样的水溶性材料。在牺牲层上层叠包含有机系材料的膜后，将层叠体浸渍在水中，从而可以从基板剥离防护膜。
在选定除去层叠在基板上的牺牲层的方法的基础上，可以根据包含有机系材料的膜的工艺耐性、膜强度、牺牲层的除去速度、牺牲层的膜厚度均匀性、表面粗糙度等特征，选定最适当的任意方法。
剥离包含有机系材料的膜后，对该膜的中心部给予高能量，从而可以使给予了能量的区域中的有机系材料碳化，制造膜片的中心部为由无机系材料(碳系材料)形成的区域，膜片的周端部为包含有机系材料的区域的防护膜。
(对基板进行蚀刻或使基板溶解的方法)
在使基板的材质为金属、氧化膜、树脂、盐等可以通过特定的处理方法除去的材质的情况下，在基板上层叠包含有机系材料的膜之后，对基板进行蚀刻或使基板溶解，从而可以获得膜。
例如，在使用了铜箔来作为基板的情况下，在铜箔表面层叠包含有机系材料的膜后，浸渍在氯化铜蚀刻液中，从而可以对铜箔基板进行蚀刻而除去基板，获得膜。
在使基板为玻璃基板的情况下，可以在玻璃基板上层叠包含有机系材料的膜后，使用氢氟酸对玻璃基板进行蚀刻而除去基板，获得膜。
在使基板为硅晶片的情况下，可以在硅晶片上层叠包含有机系材料的膜后，通过湿蚀刻或干蚀刻，对硅晶片进行蚀刻而除去硅晶片，获得膜。湿蚀刻可以使用KOH、TMAH、肼等蚀刻液。干蚀刻可以使用氟系(SF6、CF4、NF3、PF5、BF3、CHF3、XeF2)、氯系(Cl2、SiCl4)、溴系(IBr)等蚀刻气体。湿蚀刻速度根据温度而变化，因此为了以不损伤硅晶片上的包含有机系材料的薄的膜的方式进行蚀刻，优选降低液体温度，降低蚀刻速率。
在对硅晶片进行干蚀刻的情况下，可以在硅基板表面预先设置蚀刻停止层等层。作为蚀刻停止层，可举出由SiO2、SiN形成的层等。蚀刻停止层优选通过产生拉伸应力的膜来构成。在相对于基板和薄膜的表面平行的方向起作用的残留应力有拉伸应力和压缩应力。在薄膜内部要扩大薄膜的力起作用时成为拉伸应力，另一方面在薄膜内部要使薄膜收缩的力起作用时成为压缩应力。这些应力主要在薄膜的制膜过程中产生。作为导致残留应力的因素之一是基板与薄膜的热膨胀率的差别。恢复到室温时基板和薄膜都收缩，但其比例根据热膨胀率而不同，如果薄膜的热膨胀率比基板的热膨胀率大则成为拉伸应力，反之则成为压缩应力。通过产生拉伸应力的膜，对设置在该膜上的包含有机系材料的膜施加张力，可以形成无褶皱的膜，因此优选。由SiN形成的层使拉伸应力产生，因此可以使对硅晶片进行干蚀刻而获得的、包含有机系材料的膜为无褶皱的膜。蚀刻停止层通过在硅晶片的干蚀刻结束后除去，从而可以获得作为目标的自保持膜。
在使基板为由氯化钠等盐形成的基板的情况下，在基板表面层叠包含有机系材料的膜后，浸渍在水中对基板进行蚀刻而除去基板，可以获得膜。在使基板为塑料基板的情况下，可以在塑料基板表面层叠包含有机系材料的膜后，浸渍在可溶解塑料基板的溶剂中，从而使塑料基板溶解而获得膜。
在获得包含有机系材料的膜后，通过对该膜的中心部给予高能量，可以使给予了能量的区域中的有机系材料碳化，制造膜片的中心部为由无机系材料(碳系材料)形成的区域，膜片的周端部为包含有机系材料的区域的防护膜。
(为了易于剥离而对基板的表面上实施前处理的方法)
通过对基板实施表面处理，可以控制包含有机系材料的膜与基板面的相互作用，通过在溶剂中的浸渍、机械的剥离工艺，从而容易地从基板剥离膜。作为控制包含有机系材料的膜与基板面的相互作用的方法，可举出例如采用硅烷偶联剂的表面处理方法。除此以外，可举出通过水、有机溶剂、食人鱼溶液、硫酸、UV臭氧处理等来洗涤基板表面的方法。在将基板设为硅晶片的情况下，可以使用过氧化氢水与氢氧化铵的混合液、盐酸与过氧化氢水的混合液等、RCA洗涤法中使用的溶液等。
牺牲层的制膜、基板上的表面处理可以分别组合使用对基板进行蚀刻或使基板溶解的方法。牺牲层、表面处理所使用的物质期望为在包含有机系材料的膜的表面、内部不易残留，而且即使残留也可以通过容易的方法除去的物质。例如，有采用气体的蚀刻、采用热的蒸发、采用溶剂的洗涤、采用光的分解除去等，也可以将它们组合来实施除去。
(由碳系材料形成的区域的形成方法)
接下来，对通过对包含有机系材料的膜给予高能量来使给予了能量的区域中的有机系材料碳化而形成由碳系材料形成的区域的方法进行说明。
作为由碳系材料形成的区域的形成方法，可举出例如，对包含聚酰亚胺化合物、聚丙烯腈化合物、聚异氰酸酯化合物、聚酰胺化合物、杂芳香环化合物、聚亚苯基树脂、聚醚树脂、液晶聚合物树脂、聚对苯二亚甲基树脂、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂等化合物的高分子膜片给予高能量而转化成具有由碳系材料形成的区域的膜片的方法。给予高能量的方法期望为在高热下烧成的方法、或照射放射线的方法。
作为在高热下烧成的方法，可举出：使用高温的加热炉进行加热的方法，将紫外线、可见光等激光、或红外线照射到膜片而对膜片进行加热的方法。从在膜片的周端部保持包含有机系材料的区域，对膜片局部地进行加热的观点考虑，优选为将紫外线、可见光等激光、或红外线照射到膜片，对膜片进行加热的方法。
作为照射的放射线，可举出EUV光、X射线、γ射线、电子射线、中子束、离子束(重带电粒子束)等，特别优选为使用EUV光。如果将放射线放射到高分子膜片，则放射线与构成膜片的物质相互作用，对膜片中的原子赋予能量。通过该能量而原子被激发，或被离子化，或放出二次电子，或发生各种化学反应。其结果是，高分子膜片的给予了高能量的区域中的有机系材料碳化，获得具有由碳系材料形成的区域的膜片。
在照射高强度的EUV光而将高分子膜片碳化的情况下，因为2个理由而高分子膜片的碳化进行。一个理由是，通过EUV光的能量，原子被激发，或被离子化，或放出二次电子，因此进行碳化。另一个理由是，被膜片吸收的EUV光的能量替换成热，通过高分子膜片超过热分解温度从而发生碳化。
因此，在照射EUV光而碳化的情况下，不仅包含由EUV光的能量引起的碳化的影响，而且也包含由上述那样的热引起的碳化的影响，碳化被促进，因此优选。
关于高分子膜片的碳化，优选将EUV光照射到高分子膜片，加热到600℃～1000℃的温度来进行。由此，照射了EUV光的区域的结构变化而高分子膜片的碳化进行，可以适合地形成由碳系材料形成的区域，特别是由非晶质碳形成的区域。
高分子膜片的碳化可以在防护膜组件制造过程的任一阶段进行。例如可以在抗氧化层上刚涂布高分子膜片后进行碳化，也可以在基板上层叠高分子膜片后或者将高分子膜片从基板剥离后的任一阶段进行碳化。此外，也可以在将高分子膜片固定于支撑框的状态下进行碳化。
高分子膜片的碳化区域对应于给予能量的区域。在高分子膜片中，优选除去其周端部的区域成为给予能量的区域。例如，可以从高分子膜片的周端除去1mm～2mm程度的区域，将横向100mm～110mm、纵向130mm～144mm的区域碳化。
作为高分子膜片的碳化区域的形状，没有特别限定，可举出椭圆形、圆形、长方形、正方形等，此外，也可以为直线和曲线组合而成的形状。
(由碳系材料形成的区域的结构)
由碳系材料形成的区域的结构可以使用拉曼分光法、傅立叶变换型红外分光分析(FT-IR)法、X射线衍射等测定方法来研究。以下，对使用了芳香族聚酰亚胺膜片来作为高分子膜片的情况的例子进行说明。
例如，使用了532nm的光来作为激发光的拉曼测定中，在来源于聚酰亚胺的荧光的100cm-1～4000cm-1的整个宽的波数范围，检测到来源于聚酰亚胺的荧光的宽的信号。如果芳香族聚酰亚胺膜片的碳化进行，则在约900cm-1～1800cm-1出现峰。通过将来源于聚酰亚胺的荧光的峰强度和来源于碳的900cm-1～1800cm-1的峰强度进行比较可以评价碳化的进行度。
在膜片中存在聚酰亚胺的结构时，出现聚酰亚胺的结构所特有的IR峰。另一方面，碳结构吸收宽的波数范围的红外线，不具有特征峰形状。因此，如果聚酰亚胺碳化则观察到来源于聚酰亚胺的结构的峰强度的减少。这样，通过测定来源于聚酰亚胺的FT-IR的峰，也能够评价碳化的进行度。
此外，可以使用拉曼测定和FT-IR测定的两者来估计碳化的进行。例如，FT-IR光谱中的聚酰亚胺的特征性的峰消失，并且观察到拉曼光谱中的宽的荧光峰消失和在约900cm-1～1800cm-1出现峰时，可以看作是膜片中的聚酰亚胺碳化了。
进一步，通过进行拉曼测定，例如，可以判断出由碳系材料形成的区域为石墨结构、或是非晶质碳的结构。在石墨结构的情况下，在1580cm-1附近观察到实质上单一的尖锐的峰。此外，随着碳系材料的结构紊乱，接近于非晶质，1360cm-1附近的峰强度增大，峰变得宽。由此，能够判断出通过将高分子膜片加热到600℃～1000℃的温度而适合地形成的非晶质碳的结构。作为非晶质碳的结构，拉曼光谱中的1360cm-1的峰强度相对于1580cm-1的峰强度之比优选为0.1以上，更优选为0.3以上。
[防护膜的物性]
(关于散热性和耐热性)
如上所述，在EUV光照射时，EUV的能量经过各种弛豫过程而变成热。因此，对防护膜要求散热性和耐热性。至少膜片的中心部具有由碳系材料形成的膜片的防护膜兼备散热性和耐热性，在EUV光刻中，防护膜破损的风险低。因此，以往的由单晶硅形成的防护膜有散热性低，在EUV光照射中易于受到热的破坏而变形或破损这样的问题，另一方面，通过使用膜片的中心部由碳系材料形成的防护膜可以确实地保护原版。以下，说明膜片的中心部由碳系材料形成的防护膜(以下，也称为“碳膜”)兼备散热性和耐热性的理由。
碳膜的散热性主要由(i)碳膜的辐射性(由红外线带来的能量的放出)和(ii)由碳膜的热导性来决定。
(i)在碳膜的辐射率ε(辐射性)与、EUV光照射中的碳膜的温度T、EUV光照射强度P、碳膜的EUV透射率Tr、斯忒芬-玻尔兹曼常数σ和壁温度(EUV光照射装置内部的温度)Tw之间，以下的关系式(1)成立。另外，关系式(1)中，使碳膜的热导性为0。
[数1]
图4是显示由上述式(1)求出的“碳膜温度T”与“碳膜的辐射率ε”的关系的图表；该图表中，使碳膜的EUV透射率Tr为80％，使EUV光照射强度P为100W/cm2。如图4所示，可知碳膜的辐射率ε越大，则碳膜的温度T越低。
另一方面，图5是显示由上述的式(1)求出的“碳膜温度T”与“碳膜的透射率Tr”的关系的图表；该图表中，使碳膜的辐射率ε为0.01，使EUV光照射强度P为100W/cm2。如图5所示，如果碳膜的透射率Tr变化，则碳膜的温度T虽然在一定程度上变化，但是其变化量小。即，碳膜的温度T几乎不依赖于碳膜的EUV透射率Tr，而是大幅依赖于碳膜的辐射率ε。
这里，实验地求出碳膜的辐射率ε是困难的。然而，根据基尔霍夫定律，红外线吸收率越高的膜，则辐射率ε越高。因此，从防护膜的远红外线吸收光谱，能够在某种程度上预测碳膜的辐射性。
以往的作为防护膜的单晶硅的红外线吸收仅仅是由Si-Si键的伸缩振动模式引起的吸收，红外线吸收率低。因此，单晶硅膜的辐射性低。
与此相对，形成碳膜的碳系材料具有来源于C-H键的吸收、来源于sp2碳键的强的吸收，红外线吸收率高。因此，碳膜的辐射性高。
(ii)防护膜的热导性由形成膜的材料的热传导率决定。单晶硅的热传导率为150W/mK～170W/mK。与此相对，作为碳膜的一例的石墨膜的热传导率为1000W/mK～5000W/mK。即，由单晶硅形成的防护膜的热导性低，与此相对，石墨膜等碳膜的热导性高。
由以上可知，以往的作为防护膜的单晶硅膜的(i)辐射性和(ii)热导性都差，因此散热性不充分。与此相对，本实施方式的碳膜的(i)辐射性和(ii)热导性的两者均优异。因此，可以说散热性非常高。
防护膜的耐热性由构成防护膜的材料的熔点决定。石墨等碳膜的熔点为3600℃，与此相对，单晶硅的熔点为1410℃。
即，石墨膜等碳膜与以往的由单晶硅形成的防护膜相比，耐热性显著优异。
(防护膜的EUV透射性和厚度)
本实施方式的防护膜优选由无机系材料形成的区域的EUV光的透射率高；EUV光刻所使用的光(例如，波长13.5nm的光、波长6.75nm的光)的透射率优选为50％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。在防护膜与抗氧化层层叠的情况下，包含它们的膜的光的透射率优选为50％以上。
防护膜的光的透射率Tr用光电二极管测定。具体而言，由在不设置防护膜的状态下检测到的电流值(入射光强度I0)和在设置防护膜的状态下检测到的电流值(透射光强度I)，基于下述的式(2)求出。
[数2]
Tr≡I/I0···(2)
防护膜的厚度优选考虑防护膜的光的透射率、防护膜的红外线吸收率、防护膜的强度和自保持性来设定。防护膜的优选的厚度为10nm～120nm程度，在具备支撑材的情况下为9nm～110nm程度。
EUV曝光的图案形成工序时，只要不产生由膜厚度的不均匀性、表面粗糙度引起的透射率的不均匀性、EUV光的散射而引起的障碍，则防护膜的厚度均匀性、表面粗糙度没有特别限制。
EUV曝光的图案形成工序时，只要不产生由褶皱引起的透射率的降低和不均匀性、散射而引起的障碍，则防护膜可以有褶皱。
在防护膜的EUV透射率Tr与防护膜的厚度d之间，下述的式(3)的关系成立。
[数3]
Tr＝I/I0＝exp(-μρd)···(3)
I：防护膜的透射光强度，I0：入射光强度，d：防护膜的厚度，ρ：密度，μ：防护膜的质量吸光系数
式(3)中的密度ρ为构成防护膜的物质的固有密度。此外，上述式(3)中的质量吸光系数μ如下求出。光子的能量约大于30eV，另外并且光子的能量充分地远离原子的吸收端的情况下，质量吸光系数μ不依赖于原子彼此的结合状态等。例如波长13.5nm的光子能量为92.5eV附近，也充分地远离原子的吸收端。因此，上述质量吸光系数μ不依赖于构成防护膜的化合物的原子彼此的结合状态。因此，防护膜的质量吸光系数μ，由构成防护膜的各元素(1，2，···，i)的质量吸光系数μ1和各元素的质量分率Wi，由以下的式(4)求出。
[数4]
μ＝μ1W1+μ2W2+…μiWi···(4)
上述Wi是由Wi＝niAi/ΣniAi求出的值。Ai是各元素i的原子量，ni是各元素i的数。
上述式(4)中的各元素的质量吸光系数μi可以适用Henke等人归纳的以下的参考文献的值(B.L.Henke,E.M.Gullikson,and J.C.Davis,“X-Ray Interactions:Photoabsorption,Scattering,Transmission,and Reflection at E＝50-30,000eV,Z＝1-92,”At.Data Nucl.Data Tables 54,181(1993)。这些数值的最新版揭示于http://www.cxro.lbl.gov/optical_constants/。)。
即，如果防护膜的质量吸光系数μ、膜的密度ρ可以指定，则可以基于所希望的EUV透射率Tr，设定优选的防护膜的厚度d。
(关于防护膜的应力)
有时在硅晶片等基板上制膜薄膜而获得的防护膜上残留应力。如果防护膜的残留应力大，则产生裂缝，或制成自保持膜时成为破裂的原因，因此优选防护膜的残留应力小。防护膜的残留应力的方向和大小可以通过测定制膜后的基板的翘曲的方向和大小来测定。制膜后的基板的翘曲的方向和大小，可以使用例如利用了激光的变位计测装置来测定，具体而言可以使用三维形状测定装置(NH-3SP三鹰光器股份有限公司)等来测定。期望防护膜的残留应力的大小为1GPa以下，更期望为0.5GPa以下，进一步期望为0.2GPa以下。
残留应力期望为拉伸方向的应力。在残留应力的方向为拉伸方向的情况下，由于对膜施加张力，因此可以获得无褶皱的自保持膜。另一方面，在残留应力的方向为压缩方向的情况下，由于对膜施加压缩力而产生褶皱。通过抑制膜的褶皱，可以抑制膜的厚度的变化而使EUV的透射率更均匀，此外，可以抵御振动等外力而不易产生破裂。
(防护膜的EUV耐性评价)
通过对防护膜照射EUV光，对照射部分和未照射部分进行各种分析，从而可以评价EUV耐性。例如，可以使用XPS测定、EDS分析、RBS等组成分析的方法，XPS、EELS、IR测定、拉曼分光等结构解析的方法，椭圆光度法、干扰分光法、X射线反射法等膜厚度评价法，显微镜观察、SEM观察、AFM观察等外观、表面形状评价方法等。散热性能够通过组合计算机模拟的解析结果来更详细地研究。
关于防护膜，不限于EUV光，根据评价项目，可以适当选择真空紫外线照射、紫外-可见光线照射、红外线照射、电子射线照射、等离子体照射、加热处理等方法，来实施防护膜的耐性评价。
(关于防护膜的膜强度的评价)
作为基板上的防护膜的强度的评价方法，可举出采用纳米压痕仪的评价方法。作为自保持膜的膜强度的评价方法，可以使用共振法、打压试验法、评价有无由鼓风引起的膜破裂的方法、评价有无由振动试验引起的膜破裂的方法等方法。
＜防护膜组件＞
本实施方式的防护膜组件具有本实施方式的防护膜、和支撑上述防护膜的支撑材。
本实施方式的防护膜组件具备本实施方式的防护膜，因此发挥与本实施方式的防护膜同样的效果。
以下，参照图6，对本实施方式涉及的防护膜组件进行说明。图6是显示本实施方式的防护膜组件10的概略截面图。防护膜组件10通过经由膜粘接剂层13将防护膜12与支撑框14粘接而构成，在支撑框14中形成通气孔16，并且，形成原版用粘接剂层15。
[支撑框]
支撑框(防护膜组件框)14用于支撑防护膜12。
此外，本实施方式的防护膜12的被支撑框14支撑的部分优选为包含有机系材料的区域。由此，在被支撑框14支撑的部分，固定防护膜12的包含有机系材料的区域，照射曝光光时，可以使透射光透射到由无机系材料形成的区域。
关于支撑框的材质、形状等，只要是能够经由膜粘接剂层等支撑本实施方式的防护膜的框，则没有特别限制。作为支撑框，例如可以为铝、不锈钢、聚乙烯、陶瓷制的框。例如如图6所示，支撑框14优选具有用于使被防护膜组件10和原版(未图示)包围的区域和EUV曝光装置内的气压为恒定的通气孔16。采用EUV光的曝光在真空环境(减压环境)下进行，因此如果曝光时的气压不均匀，则有防护膜12由于压力差而伸缩或破损的可能性。在通气孔16中，为了不在被防护膜组件10和原版包围的区域进入异物，优选配设过滤器。作为过滤器，可举出ULPA(Ultra Low Penetration Air)过滤器、金属网等。此外，为了易于检查，支撑框14可以在对曝光无障碍的范围被着色。
将防护膜向支撑框固定的步骤、方法没有特别限制。此外，可以使用蚀刻后的基板作为支撑框的一部分。例如，可以在金属、硅晶片、玻璃、树脂、盐等可以通过特定的处理方法除去的基板上层叠防护膜，然后，可以在与防护膜配置面相反的面的基板表面，匹配框的尺寸而施与掩模，残留掩模形状进行蚀刻或使其溶解。由此，可以获得使用基板的一部分作为支撑框的防护膜组件。
用于使基板的形状与框形状匹配的剪裁方法没有特别限制。在使用硅晶片的情况下，可以使用机械地割开晶片的方法、激光剪裁的方法。
[膜粘接剂层]
膜粘接剂层13为将支撑框14与防护膜12进行粘接的层。膜粘接剂层13可以为例如由丙烯酸系树脂粘接剂、环氧树脂粘接剂、聚酰亚胺树脂粘接剂、有机硅树脂粘接剂、无机系粘接剂等形成的层。从保持EUV曝光时的真空度的观点考虑，膜粘接剂层13优选释气少的层。作为释气的评价方法，可以使用例如升温脱离气体分析装置。
此外，将防护膜固定于支撑框的方法没有特别限制，可以将防护膜向支撑框直接粘贴，也可以经由位于支撑框的一个端面的膜粘接剂层来粘贴，也可以利用机械固定的方法、磁石等的引力将防护膜与支撑框固定。
作为防护膜与支撑框的粘接性的评价方法，可以使用例如改变压力、面积、距离、角度来评价有无因鼓风引起的膜的破裂、剥离的方法；改变加速度、振幅来评价有无因振动试验引起的膜的破裂、剥离的方法等。
[原版用粘接剂层]
原版用粘接剂层15为将支撑框14与原版进行粘接的层。如图6所示，原版用粘接剂层15设置在支撑框14的未固定防护膜12的侧的端部。原版用粘接剂层15为例如双面胶带、有机硅树脂粘着剂、丙烯酸系粘着剂、聚烯烃系粘着剂、无机系粘接剂等。从保持EUV曝光时的真空度的观点考虑，原版用粘接剂层15优选为释气少的层。作为释气的评价方法，可以使用例如升温脱离气体分析装置。
膜粘接剂层13和原版用粘接剂层15由于曝露于在EUV曝光装置内散射的EUV光，因此期望具有EUV耐性。如果EUV耐性低，则在EUV曝光中粘接剂的粘接性、强度降低，在曝光装置内部发生粘接剂的剥离、产生异物等不良状况。基于EUV光照射的耐性评价可以使用例如XPS测定、EDS分析、RBS等组成分析的方法，XPS、EELS、IR测定、拉曼分光等结构解析的方法，椭圆光度法、干扰分光法、X射线反射法等膜厚度评价法，显微镜观察、SEM观察、AFM观察等外观、表面形状评价方法，采用纳米压痕仪、基于剥离试验的强度和粘接性评价方法等。
光刻中，需要准确地转印电路图案。因此，需要在曝光范围中曝光光的透射率几乎均匀。通过使用本实施方式的防护膜12，可获得在曝光范围中具有恒定的透光率的防护膜组件10。
(防护膜组件的用途)
本发明的防护膜组件不仅可以作为用于在EUV曝光装置内，抑制在原版上附着异物的保护构件，而且可以作为用于在原版的保存时、原版的搬运时保护原版的保护构件。例如，如果是在原版上安装了防护膜组件的状态(曝光原版)，则从EUV曝光装置取下后，能够直接保存等。将防护膜组件安装于原版的方法有：用粘接剂粘贴的方法、静电吸附法、机械固定的方法等。
[变形例1]
接下来，参照图7，对本实施方式的防护膜组件20的变形例进行说明。如图7所示，形成防护膜组件20的防护膜22可以在膜片21的两面层叠有抗氧化层23，所述膜片21存在包含有机系材料的区域和由无机系材料形成的区域。如果在膜片1上层叠抗氧化层23，则EUV光照射时、防护膜组件保存时的防护膜22的氧化被抑制。另外，抗氧化层可以仅层叠在膜的一面侧。
[变形例2]
本实施方式涉及的防护膜组件可以为具有包含含有聚酰亚胺化合物的膜片(优选为，由聚酰亚胺化合物形成的膜片)的防护膜、和支撑上述防护膜的支撑框的防护膜组件。通过对包含聚酰亚胺化合物的膜片给予上述那样的高能量，从而给予了能量的区域中的聚酰亚胺化合物碳化，可获得具有在同一平面上分别具有包含聚酰亚胺的区域(未给予能量的区域)和由碳系材料形成的区域(给予了能量的区域)的防护膜的防护膜组件。
＜曝光原版＞
本实施方式的曝光原版具有原版、和安装于上述原版的本实施方式的防护膜组件。
本实施方式的曝光原版具备本实施方式的防护膜组件，因此发挥与本实施方式的防护膜组件同样的效果。
在本实施方式的防护膜组件上安装原版的方法，没有特别限定。例如，可以将原版向支撑框14直接粘贴，也可以经由位于支撑框14的一个端面的原版用粘接剂层15来粘贴，也可以利用机械固定的方法、磁石等的引力将原版与支撑框14固定。
这里，作为原版，可以使用包含支撑基板、层叠在该支撑基板上的反射层、形成于反射层上的吸收体层的原版。通过吸收体层吸收一部分EUV光，在感应基板(例如，带有光致抗蚀剂膜的半导体基板)上形成所希望的图像。反射层可以为钼(Mo)与硅(Si)的多层膜。吸收体层可以为铬(Cr)、氮化钽等EUV光等的吸收性高的材料。
＜曝光装置＞
本实施方式的曝光装置具备本实施方式的曝光原版。
因此，发挥与本实施方式的曝光原版同样的效果。
本实施方式的曝光装置优选具备放出曝光光(优选为EUV光等，更优选为EUV光。以下相同。)的光源、本实施方式的曝光原版、和将从上述光源放出的曝光光引导到上述曝光原版的光学系统，上述曝光原版以从上述光源放出的曝光光透过上述防护膜而照射到上述原版的方式配置。
根据该形态，可以通过EUV光等形成微细化的图案(例如线宽32nm以下)，除此以外，即使在使用了由异物引起的析像不良易于成为问题的EUV光的情况下，也可以进行由异物引起的析像不良降低了的图案曝光。
＜半导体装置的制造方法＞
本实施方式的半导体装置的制造方法具有下述步骤：使从光源放出的曝光光透过本实施方式的曝光原版的上述防护膜而照射到上述原版，使其在上述原版反射的步骤；使被上述原版反射的曝光光透过上述防护膜而照射到感应基板，从而将上述感应基板曝光成图案状的步骤。
根据本实施方式的半导体装置的制造方法，即使在使用了由异物引起的析像不良易于成为问题的EUV光的情况下，也可以制造由异物引起的析像不良降低了的半导体装置。
图8是作为本实施方式的曝光装置的一例的EUV曝光装置800的概略截面图。
如图8所示，EUV曝光装置800具备：放出EUV光的光源831、作为本实施方式的曝光原版的一例的曝光原版850、和将从光源831放出的EUV光引导到曝光原版850的照明光学系统837。
曝光原版850具备：包含防护膜812和支撑框814的防护膜组件810、和原版833。该曝光原版850以使得从光源831放出的EUV光透过防护膜812而照射到原版833的方式配置。
原版833将照射的EUV光反射成图案状。
支撑框814和防护膜组件810分别是本实施方式的支撑框和防护膜组件的一例。
在EUV曝光装置800中，在光源831与照明光学系统837之间、以及照明光学系统837与原版833之间，分别设置有过滤窗820和825。
此外，EUV曝光装置800具备将原版833反射了的EUV光导向感应基板834的投影光学系统838。
EUV曝光装置800中，被原版833反射的EUV光通过投影光学系统838而被引导到感应基板834上，感应基板834被曝光成图案状。另外，采用EUV的曝光在减压条件下进行。
EUV光源831向着照明光学系统837放出EUV光。
EUV光源831包含靶材和脉冲激光照射部等。通过对该靶材照射脉冲激光，使等离子体产生，可获得EUV。如果使靶材为Xe，则可获得波长13nm～14nm的EUV。EUV光源产生的光的波长不限于13nm～14nm，只要是波长5nm～30nm的范围内的、适于目的的波长的光即可。
照明光学系统837将从EUV光源831照射的光聚光，将照度均匀化而照射到原版833。
照明光学系统837中，包含用于调整EUV的光路的多片多层膜镜832、和光耦合器(optical integrator)等。多层膜镜为钼(Mo)、硅(Si)交替地层叠而得的多层膜等。
过滤窗820、825的安装方法没有特别限制，可举出经由粘接剂等进行粘贴的方法、机械固定在EUV曝光装置内的方法等。
配置在光源831与照明光学系统837之间的过滤窗820捕捉从光源产生的飞散粒子(碎片)，使得飞散粒子(碎片)不附着于照明光学系统837内部的元件(例如多层膜镜832)。
另一方面，配置在照明光学系统837与原版833之间的过滤窗825捕捉从光源831侧飞散的粒子(碎片)，使得飞散粒子(碎片)不附着于原版833。
此外，附着于原版的异物由于吸收EUV光或使EUV光散射，因此引起对晶片的析像不良。因此，防护膜组件810以覆盖原版833的EUV光照射区域的方式安装。EUV光穿过防护膜812，照射到原版833。
被原版833反射的EUV光穿过防护膜812，通过投影光学系统838而照射到感应基板834。
投影光学系统838将被原版833反射的光聚光，照射到感应基板834。投影光学系统838中，包含用于调制EUV的光路的多片多层膜镜835、836等。
感应基板834为在半导体晶片上涂布了抗蚀剂的基板等，通过被原版833反射的EUV，抗蚀剂固化成图案状。通过将该抗蚀剂显影，进行半导体晶片的蚀刻，从而在半导体晶片上形成所希望的图案。
此外，防护膜组件810经由原版用粘接剂层等而安装于原版833。附着于原版的异物由于吸收EUV或使EUV散射，因此引起对晶片的析像不良。因此，防护膜组件810以覆盖原版833的EUV光照射区域的方式安装，EUV穿过防护膜812，照射到原版833。
作为防护膜组件810在原版833上的安装方法，只要是可以以不在原版表面附着异物的方式设置于原版的方法即可，可举出将支撑框814与原版833用粘接剂粘贴的方法、静电吸附法、机械固定的方法等，没有特别限定。优选使用用粘接剂粘贴的方法。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。
[实施例1]
在直径4英寸的硅晶片上制膜厚度110nm的由PMDA-ODA(均苯四甲酸酐，4,4’-二氨基二苯基醚)形成的聚酰亚胺膜。将制膜后的聚酰亚胺膜从硅晶片剥离，用丙烯酸系粘接剂粘贴于铝合金A7075制的支撑框(宽度2.0mm)。
仅对聚酰亚胺膜的中心部分连续照射强度150mW/cm2、波长13.5nm的EUV光100分钟而进行聚酰亚胺膜的碳化，使与支撑框接触的聚酰亚胺膜的部分不暴露于EUV光。EUV光源使用EUV光照射装置(NewSUBARU(设施名)BL-10，兵库县立大)，使EUV的照射方向为垂直于膜面的方向。由入射光强度的半值总宽度求出的光束尺寸为0.15mm×0.8mm。聚酰亚胺膜的碳化后，进行了FT-IR测定和拉曼测定。
FT-IR测定中，使用显微FT-IR装置FTS-6000/UMA-500(Bio-Rad公司制)，测定条件是环境气氛：大气中，分辨率：4cm-1，累计次数：128次，测定面积：100μm×100μm。拉曼测定中，使用拉曼显微镜(堀场制作所制公司制XploRA)，测定条件是，环境气氛：大气中，激发光：532nm，光栅：600T，测定区域：400cm-1～3200cm-1。
将碳化前的聚酰亚胺膜和碳膜(EUV光照射区域)的拉曼光谱、IR光谱的结果示于图9、10中。如图9、10所示，碳膜中来源于聚酰亚胺所特有的结构、荧光的信号消失，在900cm-1～1800cm-1的波数范围具有碳所特有的信号，因此确认了变成了聚酰亚胺膜的中心部被碳化了的碳膜。
相对于上述碳膜连续照射强度150mW/cm2的EUV光280分钟。而且，确认了EUV光照射部的变色的确认、EUV透射率的测定、EUV透射率稳定性、EUV光照射后的拉曼光谱的变化。
将照射280分钟EUV光期间的EUV透射率的结果示于图11中。如图11所示，碳膜的EUV透射率显示恒定的值，显示高的EUV耐性(耐久性)。此外，EUV光照射后也维持自保持膜的形状，特别是未观察到外观、拉曼光谱的变化。
[实施例2]
首先，与实施例1同样，制膜聚酰亚胺膜，将制膜后的聚酰亚胺膜用丙烯酸系粘接剂粘贴于支撑框(宽度2.0mm)。
仅对聚酰亚胺膜的中心部分连续照射强度2W/cm2、波长193nm的紫外光5分钟而进行聚酰亚胺膜的碳化，使与支撑框接触的聚酰亚胺膜的部分不暴露于ArF光(紫外光)。紫外光的照射方向为垂直于膜面的方向。由入射光强度的半值总宽度求出的光束尺寸为5mm×5mm。聚酰亚胺膜的碳化后，在与实施例1同样的条件下进行FT-IR测定和拉曼测定。
碳化前的聚酰亚胺膜与碳膜(紫外光照射区域)的拉曼光谱、IR光谱的结果与实施例1同样，碳膜中来源于聚酰亚胺所特有的结构、荧光的信号消失，在900cm-1～1800cm-1的波数范围具有碳所特有的信号，因此确认了变成了聚酰亚胺膜的中心部被碳化了的碳膜。
[比较例1]
准备铜箔，在该铜箔上使用CH4、H2、Ar的混合气体通过CVD法制作石墨烯膜。在所得的石墨烯膜上层叠PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜。将该层叠体浸没于稀盐酸，溶解除去铜箔。然后，使PET膜与石墨烯的层叠体浸渍于六氟异丙醇，溶解除去PET膜。然而，在PET膜溶解中，石墨烯膜破裂，没有得到具有自保持性的防护膜。
2014年5月19日申请的日本专利申请2014-103411的全部公开内容通过参照被并入到本说明书中。
关于本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术规格，与具体并且单独记载各个文献、专利申请和技术规格通过参照被引入的情况同等程度，通过参照并入到本说明书中。

Claims (18)

1.一种防护膜，其具有由有机系材料和无机系材料形成的膜片，在该膜片的同一平面上存在包含有机系材料的区域和由无机系材料形成的区域，至少所述膜片的中心部为由无机系材料形成的区域，并且，至少所述膜片的周端部为包含有机系材料的区域。
2.根据权利要求1所述的防护膜，所述包含有机系材料的区域为由有机系材料形成的区域。
3.根据权利要求1或2所述的防护膜，所述有机系材料的玻璃化转变温度和熔点中的至少一方为150℃以上。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的防护膜，所述有机系材料为选自由聚酰亚胺化合物、聚丙烯腈化合物、聚异氰酸酯化合物、聚酰胺化合物、杂芳香环化合物、聚亚苯基树脂、聚醚树脂、液晶聚合物树脂、聚对苯二亚甲基树脂、酚醛树脂、环氧树脂和呋喃树脂所组成的组中的至少一种化合物。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的防护膜，所述有机系材料的芳香环当量为3mmol/g以上15mmol/g以下。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的防护膜，所述有机系材料为聚酰亚胺化合物。
7.根据权利要求6所述的防护膜，所述聚酰亚胺化合物为包含下述通式(1)所示的重复单元的芳香族聚酰亚胺，
在通式(1)中，A为由选自由间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯所组成的组中的二胺衍生的2价基团；
B为由选自由均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-氧联邻苯二甲酸二酐和3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐所组成的组中的四羧酸二酐衍生的4价基团。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的防护膜，所述无机系材料为碳系材料。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的防护膜，进一步在所述膜片的至少一面侧具有由无机系材料形成的层。
10.一种防护膜组件，其具有：
权利要求1～9的任一项所述的防护膜，以及
支撑所述防护膜的支撑框。
11.根据权利要求10所述的防护膜组件，所述防护膜的被所述支撑框支撑的部分为包含有机系材料的区域。
12.一种防护膜组件，其具有：
防护膜，所述防护膜包含含有聚酰亚胺化合物的膜片；以及
支撑所述防护膜的支撑框。
13.一种曝光原版，其包含：
原版，以及
安装于所述原版的权利要求10～12的任一项所述的防护膜组件。
14.一种曝光装置，其具有权利要求13所述的曝光原版。
15.一种曝光装置，其具有：
放出曝光光的光源，
权利要求13所述的曝光原版，以及
将从所述光源放出的曝光光引导到所述曝光原版的光学系统，
所述曝光原版以使从所述光源放出的曝光光透过所述防护膜而照射到所述原版的方式配置。
16.根据权利要求15所述的曝光装置，所述曝光光为EUV光。
17.一种半导体装置的制造方法，其具有下述步骤：
使从光源放出的曝光光透过权利要求13所述的曝光原版的所述防护膜而照射到所述原版，使其在所述原版反射的步骤，以及
使被所述原版反射的曝光光透过所述防护膜而照射到感应基板，从而将所述感应基板曝光成图案状的步骤。
18.根据权利要求17所述的半导体装置的制造方法，所述曝光光为EUV光。
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