TWI655497B - 保護薄膜、保護薄膜組件、曝光原版、曝光裝置以及半導體裝置的製造方法 - Google Patents

保護薄膜、保護薄膜組件、曝光原版、曝光裝置以及半導體裝置的製造方法 Download PDF

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Abstract

一種保護薄膜，其具有包含有機系材料及無機系材料的膜，於該膜的同一平面上存在含有有機系材料的區域與包含無機系材料的區域，至少所述膜的中心部為包含無機系材料的區域，且至少所述膜的周端部為含有有機系材料的區域。

Description

保護薄膜、保護薄膜組件、曝光原版、曝光裝 置以及半導體裝置的製造方法
本發明是有關於一種保護薄膜、具有保護薄膜的保護薄膜組件、具有保護薄膜組件的曝光原版、具有曝光原版的曝光裝置以及半導體裝置的製造方法。
半導體器件(半導體裝置)的高積體化及微細化正逐年加速。
例如，目前藉由準分子曝光來形成線寬為45nm左右的圖案，但近年來，伴隨半導體器件的進一步的微細化，要求形成線寬為32nm以下的圖案。先前的準分子曝光難以應對此種微細加工。因此，正研究將曝光光替換成波長更短的極紫外(Extreme Ultra Violet，EUV)光。
EUV光具有容易被所有物質吸收的特性。
因此，於將EUV光用作曝光光的光微影(以下，亦稱為「EUV微影」)中，使用反射光學系統來進行曝光。具體而言，藉由反映曝光圖案的原版來使EUV光反射，並利用作為反射光的EUV光 對抗蝕劑進行曝光。此時，若異物附著於原版上，則EUV光被異物吸收、或EUV光散射，因此有時不被曝光成所期望的圖案。
因此，正研究利用保護薄膜組件來保護原版的EUV光照射面。
保護薄膜組件的構成為具有用以保護原版的EUV光照射面的保護薄膜、及支撐該保護薄膜的保護薄膜組件架(支撐架)的構成。
作為用於EUV微影的保護薄膜，要求對於EUV光具有高透過性、不會因EUV光的照射而分解．變形。作為滿足此種要求的保護薄膜，提出有單晶矽膜等矽結晶膜(例如參照文獻1及文獻2)、積層於金屬網眼上的氮化鋁膜(例如參照文獻3)、石墨烯膜(例如參照文獻4)等。
文獻1：日本專利特開2010-256434號公報
文獻2：日本專利特開2009-116284號公報
文獻3：日本專利特開2005-43895號公報
文獻4：國際公開第2011/160861號公報
若對保護薄膜照射EUV光等曝光光，則其能量的一部分被保護薄膜吸收。而且，被保護薄膜吸收的EUV光的能量經過各種緩和過程而轉換成熱。因此，於曝光時，保護薄膜的溫度上 升。因此，對保護薄膜要求高散熱性或耐熱性。但是，所述單晶矽膜的散熱性低，進而熔點亦低。因此，存在於照射EUV光時膜容易受到損害這一問題。進而，單晶矽膜亦存在製造步驟繁雜、價格高這一缺點。
另外，文獻3的氮化鋁膜存在EUV透過率低、不適於要求高EUV透過率的微影用途這一問題。另外，文獻4的石墨烯膜雖然是尺寸小(通常為100nm~1000nm左右)的結晶的聚集體，但存在膜脆弱、膜的耐久性不充分、無法獲得獨立的膜這一問題。另外，即便積層多片此種石墨烯膜，亦存在難以獲得充分的強度這一問題。
本發明是鑒於所述情況而成者，並將達成以下的目的作為課題。
即，本發明的目的在於提供一種EUV透過性及耐久性優異、且具有獨立性的保護薄膜。
另外，本發明的目的在於提供一種具有所述保護薄膜的保護薄膜組件、具有所述保護薄膜組件的曝光原版、及具有所述曝光原版的曝光裝置。
另外，本發明的目的在於提供一種使用所述保護薄膜的半導體裝置的製造方法。
用以解決所述課題的具體手段如下所述。
<1>一種保護薄膜，其包括包含有機系材料及無機系材料的膜，於該膜的同一平面上存在含有有機系材料的區域與包含無機系材料的區域，至少所述膜的中心部為包含無機系材料的區域，且至少所述膜的周端部為含有有機系材料的區域。
<2>如<1>所述的保護薄膜，其中所述含有有機系材料的區域為包含有機系材料的區域。
<3>如<1>或<2>所述的保護薄膜，其中所述有機系材料的玻璃轉移溫度及熔點的至少一者為150℃以上。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的保護薄膜，其中所述有機系材料為選自由聚醯亞胺化合物、聚丙烯腈化合物、聚異氰酸酯化合物、聚醯胺化合物、雜芳香環化合物、聚伸苯基樹脂、聚醚樹脂、液晶聚合物樹脂、聚對二甲苯樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、及呋喃樹脂所組成的群組中的至少一種化合物。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的保護薄膜，其中所述有機系材料的芳香環當量為3mmol/g以上、15mmol/g以下。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的保護薄膜，其中所述有機系材料為聚醯亞胺化合物。
<7>如<6>所述的保護薄膜，其中所述聚醯亞胺化合物為含有由下述通式(1)所表示的重複單元的芳香族聚醯亞胺。
[通式(1)中，A為自選自由間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、及4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯所組成的群組中的二胺衍生出的二價的基；B為自選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4-聯苯-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、及3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐所組成的群組中的四羧酸二酐衍生出的四價的基]
<8>如<1>至<7>中任一項所述的保護薄膜，其中所述無機系材料為碳系材料。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的保護薄膜，其中於所述膜的至少單面側進而具有包含無機系材料的層。
<10>一種保護薄膜組件，其包括：如<1>至<9>中任一項所述的保護薄膜；以及支撐架，支撐所述保護薄膜。
<11>如<10>所述的保護薄膜組件，其中所述保護薄膜的 由所述支撐架所支撐的部分為含有有機系材料的區域。
<12>一種保護薄膜組件，其包括：保護薄膜，包含含有聚醯亞胺化合物的膜；以及支撐架，支撐所述保護薄膜。
<13>一種曝光原版，其包括：原版；以及如<10>至<12>中任一項所述的保護薄膜組件，安裝於所述原版上。
<14>一種曝光裝置，其包括如<13>所述的曝光原版。
<15>一種曝光裝置，其包括：光源，放出曝光光；如<13>所述的曝光原版；以及光學系統，將自所述光源放出的曝光光引導至所述曝光原版；且所述曝光原版是以自所述光源放出的曝光光透過所述保護薄膜而照射至所述原版上的方式配置。
<16>如<15>所述的曝光裝置，其中所述曝光光為EUV光。
<17>一種半導體裝置的製造方法，其包括：使自光源放出的曝光光透過如<13>所述的曝光原版的所述保護薄膜而照射至所述原版上，並藉由所述原版來使其反射的步驟；以及使藉由所述原版而反射的曝光光透過所述保護薄膜而照射至感應基板上，藉此將所述感應基板曝光成圖案狀的步驟。
<18>如<17>所述的半導體裝置的製造方法，其中所述曝光光為EUV光。
根據本發明，可提供一種EUV透過性及耐久性優異、且具有獨立性的保護薄膜。
另外，根據本發明，可提供一種具有所述保護薄膜的保護薄膜組件、具有所述保護薄膜組件的曝光原版、及具有所述曝光原版的曝光裝置。
另外，根據本發明，可提供一種使用所述保護薄膜的半導體裝置的製造方法。
1、21‧‧‧膜
2‧‧‧含有有機系材料的區域
3‧‧‧包含無機系材料的區域
10、20、810‧‧‧保護薄膜組件
12、22、812‧‧‧保護薄膜
13‧‧‧膜接著劑層
14‧‧‧支撐架(保護薄膜組件架)
15‧‧‧原版用接著劑層
16‧‧‧通氣孔
23‧‧‧抗氧化層
800‧‧‧EUV曝光裝置
814‧‧‧支撐架
820、825‧‧‧濾波窗口
831‧‧‧光源
832、835、836‧‧‧多層膜反射鏡
833‧‧‧原版
834‧‧‧感應基板
837‧‧‧照明光學系統
838‧‧‧投影光學系統
850‧‧‧曝光原版
圖1是表示本實施形態的保護薄膜的概略俯視圖。
圖2是表示將EUV光照射至保護薄膜上時的保護薄膜的溫度與經過時間的關係的圖表。
圖3是表示石墨的結晶結構的說明圖。
圖4是表示保護薄膜的溫度T與保護薄膜的輻射率ε的關係的圖表。
圖5是表示保護薄膜的溫度T與保護薄膜的透過率Tr的關係的圖表。
圖6是表示本實施形態的保護薄膜組件的概略剖面圖。
圖7是表示本實施形態的變形例的保護薄膜組件的概略剖面圖。
圖8是作為本實施形態的曝光裝置的一例的EUV曝光裝置的 概略剖面圖。
圖9表示碳化前的聚醯亞胺膜及碳膜(EUV光照射區域)的拉曼(raman)測定的結果。
圖10表示碳化前的聚醯亞胺膜及碳膜(EUV光照射區域)的傅立葉轉換-紅外光譜(Fourier Transform-Infrared Spectroscopy，FT-IR)測定的結果。
圖11表示對碳膜照射EUV光的期間內的EUV透過率的結果。
以下，一面適宜參照圖式，一面對本發明的實施形態進行說明。但是，本發明並不限定於圖式等的具體的實施形態。另外，對於各圖式中相同的要素，有時標註同一個符號，有時省略重複的說明。
<保護薄膜>
使用圖1對本發明的一實施形態的保護薄膜進行說明。圖1是表示本實施形態的保護薄膜12的概略俯視圖。
保護薄膜12具有包含有機系材料及無機系材料的膜1，於膜1的同一平面上存在含有有機系材料的區域2與包含無機系材料的區域3，至少膜1的中心部為包含無機系材料的區域3，且至少膜1的周端部為含有有機系材料的區域2。
本實施形態的保護薄膜特別適合於使用波長短的曝光 光(例如EUV光、波長比EUV光更短的光等)的微影用的保護薄膜組件的製作。
於本實施形態中，所謂EUV(Extreme Ultra Violet：極紫外)光，是指波長為5nm以上、30nm以下的光。
EUV光的波長較佳為5nm以上、13.5nm以下。
於本實施形態中，有時將EUV光、及波長比EUV光短的光總稱為「EUV光等」。
膜1於同一平面上具有含有有機系材料的區域2與包含無機系材料的區域3，膜1的中心部為包含無機系材料的區域3，且膜1的周端部為含有有機系材料的區域2。因膜1的中心部為包含無機系材料的區域3，故具有膜1的保護薄膜12的EUV透過性優異、且耐久性優異，即便長時間照射EUV光，透過率亦不會變化。
另外，膜的周端部為包含無機系材料的區域的保護薄膜脆弱、難以獨立，但膜1的周端部為含有有機系材料的區域2的保護薄膜12具有獨立性。
於本說明書中，所謂「獨立」，是指可單獨保持膜形狀。
另外，作為膜1的中心部的包含無機系材料的區域3理想的是具有比於微影步驟中對膜照射曝光光而成的曝光面積寬廣的面積。區域3的尺寸並無特別限定，但理想的是除自周端起1mm~2mm左右的區域以外，於橫方向上為100mm~110mm，於縱方 向上為130mm~144mm的區域。區域3的形狀並無特別限定，可為橢圓形、圓形、長方形、正方形等，亦可為將直線及曲線組合而成的形狀。
存在於膜的周端部的含有有機系材料的區域亦可含有有機系材料以外的材料(例如無機系材料)。此時，就適宜地確保保護薄膜的獨立性的觀點而言，相對於該區域的總質量，含有有機系材料的區域中的有機系材料的含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而更佳為90質量%以上。進而，相對於該區域的總質量，含有有機系材料的區域中的有機系材料的含量特佳為100質量%，即，含有有機系材料的區域特佳為包含有機系材料的區域。
[有機系材料]
作為有機系材料，只要是含有碳的有機物即可。
另外，作為有機系材料，較佳為藉由賦予高能量而進行碳化者。藉此，對含有有機系材料的膜的一部分的區域賦予高能量，藉此被賦予能量的區域中的有機系材料碳化，而可於同一平面上分別設置含有有機系材料的區域(未被賦予能量的區域)與包含無機系材料的區域(被賦予能量的區域)。
作為有機系材料，較佳為玻璃轉移溫度及熔點的至少一者為150℃以上。另外，有機系材料更佳為玻璃轉移溫度及熔點的至少一者為300℃以上，進而更佳為450℃以上。藉由有機系材料的玻璃轉移溫度及熔點的至少一者為150℃以上，當於曝光中被保 護薄膜吸收的EUV光轉換成熱而導致保護薄膜的溫度變高時，可抑制因所產生的熱而引起的保護薄膜的流動或變形。藉此，可抑制於EUV光照射區域產生皺褶、或開孔，而可獲得耐熱性優異的保護薄膜。
更具體而言，當照射作為曝光光的EUV光時，存在被保護薄膜吸收的EUV光轉換成熱，而暫時達到250℃以上的溫度的情況。但是，藉由將有機系材料的玻璃轉移溫度及熔點的至少一者設為150℃以上，可適宜地抑制由所產生的熱引起的保護薄膜的流動或變形。藉此，可適宜地抑制於EUV光照射區域產生皺褶、或開孔。
其次，使用圖2對照射作為曝光光的EUV光時的保護薄膜的溫度與經過時間的關係進行說明，圖2是表示將照射強度為5W/cm2的EUV光照射至透過率為90%、膜厚為20nm、輻射率為0.01的保護薄膜上10msec時的保護薄膜的溫度與經過時間的關係的圖表。該圖表是假定被保護薄膜吸收的EUV光全部變成熱來算出者。如圖2所示，保護薄膜的溫度於照射EUV光的0msec~10msec的期間內上升至450℃為止，若不再照射EUV光(10msec以後)，則保護薄膜的溫度下降。如此，預測EUV光照射過程中的保護薄膜的溫度會變高，因此保護薄膜較佳為具有高耐熱性。
熔點及玻璃轉移溫度例如只要使用示差掃描熱量測定 器(珀金埃爾默(Perkin Elmer)公司製造的DSC-7型)，並藉由依據JIS K7121(1987)的方法來測定即可，升溫速度只要設為10℃/min即可。
作為玻璃轉移溫度及熔點的至少一者為150℃以上的有機系材料，並無特別限定，例如可列舉選自由芳香族聚醯亞胺、直鏈脂肪族聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯碸、聚苯醚、聚醚碸、聚醚醚酮、液晶聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯、芳香族聚醯胺、聚對二甲苯、聚丙烯腈、及含有雜芳香環的高分子化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
有機系材料較佳為不會因EUV光的照射而產生分解反應的樹脂，例如較佳為不含三級碳的鏈狀聚合物、不含三級碳的鏈狀聚合物的交聯物、及3個芳香環直接鍵結於三級碳上的聚合物的任一種。所謂「不含三級碳的鏈狀聚合物的交聯物」，是指「不含三級碳的鏈狀聚合物」進行交聯而成的交聯物，亦包含交聯的結果變成含有三級碳的鏈狀聚合物的交聯物。
此處，若對形成保護薄膜的有機系材料照射EUV光，則有機系材料中的碳、氧或氮的內殼的電子與EUV光相互作用，該些的原子核放出二次電子而進行離子化、或者生成自由基種或電子激發種。因此，與含有三級碳的鏈狀聚合物相比，不含三級碳的鏈狀聚合物可抑制由離子種或自由基種、激發種所引起的交聯反應或分解反應。另外，與含有三級碳的鏈狀聚合物的C-C鍵相比， 含有不含三級碳的鏈狀聚合物進行交聯所產生的三級碳、或直接鍵結於3個芳香環上的三級碳的C-C鍵難以產生交聯反應或分解反應。
另外，有機系材料更佳為於分子內含有芳香環或醯亞胺環等的共軛結構。當於形成保護薄膜的分子內含有共軛結構的有機系材料藉由所吸收的游離輻射(ionizing radiation)的能量或熱而產生交聯反應時，可變化成穩定的碳結構。
當有機系材料於分子內含有芳香環時，有機系材料的芳香環當量較佳為3mmol/g以上、15mmol/g以下，更佳為5mmol/g以上、12mmol/g以下，進而更佳為7mmol/g以上、10mmol/g以下。於本說明書中，所謂芳香環當量，是指藉由有機化合物一分子中所含有的芳香環的數量除以分子量所求出的值，計算式如下所示。
芳香環當量[mmol/g]={一分子中所含有的芳香環的數量/分子量[g/mol]}×1000
作為有機系材料，較佳為選自由聚醯亞胺化合物、聚丙烯腈化合物、聚異氰酸酯化合物、聚醯胺化合物、雜芳香環化合物、聚伸苯基樹脂、聚醚樹脂、液晶聚合物樹脂、聚對二甲苯樹脂、酚樹脂、環氧樹脂及呋喃樹脂所組成的群組中的至少一種化合物。藉由使用該些化合物，於膜的周端部形成含有有機系材料 的區域，而可使保護薄膜適宜地具備獨立性。
進而，藉由對所述有機系材料賦予高能量而可適宜地進行碳化，並可適宜地製造具有如下膜的保護薄膜，所述膜存在包含含有碳的無機系材料(碳系材料)的區域、及含有有機系材料的區域。
另外，作為有機系材料，更佳為聚醯亞胺化合物。藉由使用聚醯亞胺化合物，於膜的周端部形成含有有機系材料的區域，而可使保護薄膜更適宜地具備獨立性。
進而，藉由對聚醯亞胺化合物賦予能量而可容易地進行碳化，並可更適宜地製造具有如下膜的保護薄膜，所述膜存在包含含有碳的無機系材料的區域、及含有有機系材料的區域。
作為聚醯亞胺化合物，較佳為芳香族聚醯亞胺。另外，芳香族聚醯亞胺之中，理想的是於加熱至600℃以上或照射游離輻射等時不產生分解反應，而產生交聯反應的聚醯亞胺。就抑制高分子膜(包含有機系材料的膜)的分解反應的觀點而言，更佳為於形成高分子膜的分子結構中不含三級碳或氟原子。
另外，芳香族聚醯亞胺之中，理想的是具有剛直且直線性的分子結構、分子鏈自發地進行面內配向的聚醯亞胺。分子結構具有剛直且直線性的結構的聚醯亞胺於聚醯亞胺薄膜(包含聚醯亞胺的膜)的製膜過程中自發地進行面內配向。若對配向性高的聚醯亞胺膜施加熱、游離輻射等的能量，則一面維持配向性一 面進行碳化反應，因此經碳化的聚醯亞胺膜的膜強度優異。
作為用以形成具有剛直且直線性的分子結構的芳香族聚醯亞胺的化合物，例如於酸酐中，可列舉均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐等。另外，於二胺中，理想的是相對於芳香環在對位上具有取代基的化合物，例如可列舉：對苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸等。包含所述酸酐及二胺的聚醯亞胺具有剛直且直線性的分子結構，藉由使用該些化合物，可獲得自發地進行面內配向的聚醯亞胺薄膜。
作為表示聚醯亞胺膜的面內配向的程度的指標，可使用厚度方向的雙折射或相位差(=厚度×雙折射)。厚度方向的雙折射可使用相位差測定裝置進行評價。聚醯亞胺膜的厚度方向的雙折射較佳為0.05以上，更佳為0.1以上。
當測定厚度方向的雙折射時，只要使用公知的相位差測定裝置即可，例如可使用Uniopt股份有限公司製造的ABR-10A、ABR-22、ABR-30等。
作為聚醯亞胺化合物，更佳為含有由下述通式(1)所表示的重複單元的芳香族聚醯亞胺。
通式(1)中，A為自選自由間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、及4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯所組成的群組中的芳香族二胺衍生出的二價的基；
B為自選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4-聯苯-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、及3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐所組成的群組中的四羧酸二酐衍生出的四價的基。
芳香族聚醯亞胺亦可於無損所期望的物理性質等的範圍內，含有一種以上自所述芳香族二胺衍生出的基以外的自其他二胺衍生出的二價的基、及自所述四羧酸二酐衍生出的基以外的自其他四羧酸二酐衍生出的四價的基。
聚醯亞胺化合物藉由酸酐與二胺的反應而較佳地形成。
用以形成聚醯亞胺化合物的酸酐的具體結構如下所示。
另外，用以形成聚醯亞胺化合物的二胺的具體結構如下 所示。
本實施形態的保護薄膜可為單層結構，即包含一層的膜的結構，亦可為包含兩層以上的結構體。
另外，保護薄膜亦可於膜的至少單面側具有包含無機系材料的層。作為包含無機系材料的層，可列舉抗氧化層等。
[抗氧化層]
於本實施形態的保護薄膜中，可在膜的至少單面側積層抗氧化層。若於膜上積層抗氧化層，則抑制照射EUV光時或保管保護薄膜組件時的保護薄膜的氧化。
抗氧化層只要是包含對於EUV光而言穩定的材料的層，則其種類並無特別限制。例如可為包含SiOx(x≦2)、SixNy (x/y為0.7~1.5)、SiON、Y2O3、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、或Rh的層等。
為了不阻礙EUV光的透過，抗氧化層的厚度理想的是1nm~10nm左右，更理想的是2nm~5nm左右。藉由將抗氧化層的厚度設為1nm~10nm左右，可抑制EUV光被抗氧化層吸收，並可抑制透過率的下降。
抗氧化層的厚度對於保護薄膜的厚度的比例理想的是處於0.03~1.0的範圍內。若為所述數值範圍，則可抑制EUV光被抗氧化層吸收，並可抑制透過率的下降。
另外，若積層抗氧化層，則存在於新生成的層界面，即抗氧化層與空氣的界面、及抗氧化層與保護薄膜的界面上產生EUV光的反射、且透過率下降之虞。該些層界面上的EUV光的反射率可對應於保護薄膜及抗氧化層的厚度、以及構成保護薄膜及抗氧化層的元素的種類而算出。而且，藉由與抗反射膜的原理同樣地使膜厚最佳化，而可使反射率下降。
抗氧化層的厚度理想的是於抑制由吸收所引起的EUV光的透過率下降及由反射所引起的EUV光的透過率下降、且具有抗氧化性能的範圍內設為最佳的厚度。
抗氧化層的厚度均勻性或表面粗糙度亦無特別限定。於EUV曝光的圖案化步驟中，只要不產生膜厚的不均勻性或由表面粗糙度所造成的透過率的不均勻性、或由EUV光的散射所引起的 障礙，則抗氧化層可為連續層或海島狀的任一種，另外，膜厚可為不均勻，亦可具有表面粗糙度。
將保護薄膜與抗氧化層合併的保護薄膜的平均折射率理想的是1.9~5.0的範圍。折射率可藉由分光橢圓偏光法等方法來測定。另外，將保護薄膜與抗氧化層合併的保護薄膜的平均密度理想的是1.5g/cm3~5.0g/cm3的範圍。密度可藉由X射線反射法等方法來測定。
保護薄膜的厚度(包含兩層以上時為總厚度)例如可設為10nm~200nm，較佳為10nm~100nm，更佳為10nm~70nm，特佳為10nm~50nm。
[無機系材料]
作為無機系材料，較佳為碳系材料。作為碳系材料，例如較佳為非晶質碳、石墨。
作為包含碳系材料的區域的結構，可不為如後述的石墨結構般六員環的連結體於c軸方向上規則地排列的結構。即，可為具有與石墨結構不同的X射線繞射圖案的非晶質碳的結構。另外，不僅含有sp2鍵，而且含有sp3鍵，除碳、氫以外，亦可含有氧或氮等第三成分的元素。
石墨例如僅包含碳、且波長550nm的光的折射率為2.0~3.0。
圖3是石墨的結晶結構的示意圖。如圖3所示，石墨的 結晶具有在c軸方向上積層有多個sp2碳原子的六員環的連結體的結構。於本發明中，僅將六員環的連結體於c軸方向上規則地排列的化合物作為石墨，石墨烯的積層物等連結體於c軸方向上不規則地排列者不包含於石墨中。於石墨的一部分中亦可含有氮、矽、sp3碳原子等。
石墨可為單晶結構，亦可為多晶結構。就強度高、導熱性高的觀點而言，較佳為單晶結構的石墨。另一方面，就容易製造、成本方面而言，較佳為多晶結構的石墨。
另外，石墨的鑲嵌度(Mosaic spread)較佳為5.0以下，更佳為0.1以上、3.0以下，進而更佳為0.1以上、1.0以下。若鑲嵌度為5.0以下，則強度及散熱性優異。鑲嵌度是表示石墨中的微晶的c軸方向的配向性的指標。鑲嵌度的值越小，表示c軸方向的配向性越高。若鑲嵌度的值大，即石墨中的微晶的c軸方向的配向性低，則六員環的連結體難以於c軸方向上規則地排列，石墨容易變脆弱。
例如，所謂鑲嵌度為0.3°，表示自與六員環的連結體(平板面)垂直的方向的c軸的偏移大致為±0.6°以內(碳用語百科詞典，碳材料學會碳用語百科詞典編輯委員會，安田螢一、小林和夫編，Agne松風(Agne Shofu)社，2000)。鑲嵌度藉由製作包含石墨的區域時的煅燒過程的溫度或壓力來調整。
鑲嵌度是利用X射線繞射裝置並藉由以下的程序來測 定。將X射線繞射裝置的計數器(2θ軸)固定於平板狀的石墨的(002)面的X射線繞射線顯示出峰值的位置上。而且，僅使試樣(θ軸)旋轉，並測定強度函數((002)面繞射線峰值強度的試樣方位角依存曲線)。根據所獲得的強度函數求出峰值強度的減半值，將其作為鑲嵌度。
關於包含非晶質碳或石墨等碳系材料的區域，可藉由對含有有機系材料的區域賦予高能量來使其碳化而形成。
因此，可對含有有機系材料的膜(較佳為包含有機系材料的膜)的中心部賦予高能量，藉此使被賦予能量的區域中的有機系材料碳化，而製造膜的中心部為包含無機系材料(碳系材料)的區域的保護薄膜。另外，只要膜中的未被賦予高能量的區域為含有有機系材料的區域，膜的至少周端部為含有有機系材料的區域，則可製造具有獨立性的保護薄膜。
包含石墨的區域較佳為於藉由所述方法而形成後，進而施加壓力並於高溫下長時間進行再退火而成的高配向熱分解石墨(Highly oriented pyrolytic graphite：HOPG)。長時間進行再退火所獲得的高配向熱分解石墨的鑲嵌度變得非常小。
就製造的容易性的觀點(例如，就能夠以更低的溫度形成包含碳系材料的區域的觀點)而言，作為碳系材料，較佳為非晶質碳。
<保護薄膜的製造方法>
作為本發明的保護薄膜的製造方法，並無特別限定，以下表示保護薄膜的製造例。
(於基板上積層犧牲層後加以去除的方法)
於基板上積層犧牲層，並於犧牲層上形成含有有機系材料的膜(較佳為包含有機系材料的膜。再者，膜亦可為薄膜)，其後去除犧牲層，藉此可獲得獨立膜。犧牲層可設為金屬、氧化膜、樹脂、鹽等能夠藉由特定的處理方法來去除者。例如，犧牲層可為溶解於酸性溶液中的鋁等金屬。具體而言，藉由蒸鍍或濺鍍等而於玻璃基板或矽晶圓的表面積層金屬層，進而於金屬層上積層膜後，浸漬於酸性溶液等可溶解金屬層的溶液中，藉此可自基板上剝離膜。
當使用具有自然氧化膜或氧化矽層的矽晶圓作為基板時，亦可將含有有機系材料的膜塗佈於矽晶圓上的自然氧化膜或氧化矽層上後，浸漬於氫氟酸水溶液中，藉此去除自然氧化膜或氧化矽層，並自基板上剝離膜。
積層於基板上的犧牲層亦可設為部分皂化聚乙烯醇樹脂或如氯化鈉等鹽般的水溶性材料。於犧牲層上積層含有有機系材料的膜後，使積層體浸漬於水中，藉此可自基板上剝離保護薄膜。
於選定去除積層於基板上的犧牲層的方法後，可對應於含有有機系材料的膜的耐製程性、膜強度、犧牲層的去除速度、 犧牲層的膜厚均勻性或表面粗糙度等特徵，選定最適當的任意的方法。
將含有有機系材料的膜剝離後，對該膜的中心部賦予高能量，藉此可使被賦予能量的區域中的有機系材料碳化，而製造膜的中心部為包含無機系材料(碳系材料)的區域，膜的周端部為含有有機系材料的區域的保護薄膜。
(對基板進行蝕刻或使其溶解的方法)
當將基板的材質設為金屬、氧化膜、樹脂、鹽等可藉由特定的處理方法來加以去除者時，於基板上積層含有有機系材料的膜後，對基板進行蝕刻或使其溶解，藉此可獲得膜。
例如，當使用銅箔作為基板時，於銅箔表面積層含有有機系材料的膜後，浸漬於氯化銅蝕刻液中，藉此可對銅箔基板進行蝕刻來去除基板，並獲得膜。
當將基板設為玻璃基板時，於玻璃基板上積層含有有機系材料的膜後，可使用氫氟酸對玻璃基板進行蝕刻來去除基板，並獲得膜。
當將基板設為矽晶圓時，於矽晶圓上積層含有有機系材料的膜後，可藉由濕式蝕刻或乾式蝕刻對矽晶圓進行蝕刻來去除矽晶圓，並獲得膜。濕式蝕刻可使用氫氧化鉀(KOH)或氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)、肼等的蝕刻液。乾式蝕刻可使用氟系(SF6、CF4、NF3、PF5、BF3、CHF3、 XeF2)、氯系(Cl2、SiCl4)、溴系(IBr)等的蝕刻氣體。濕式蝕刻速度根據溫度而變化，因此為了以不對矽晶圓上的含有有機系材料的薄膜造成損傷的方式進行蝕刻，較佳為降低液溫並降低蝕刻速率。
當對矽晶圓進行乾式蝕刻時，亦可事先於矽基板表面設置蝕刻終止層等層。作為蝕刻終止層，可列舉包含SiO2或SiN的層等。蝕刻終止層較佳為由產生拉伸應力的膜構成。相對於基板及薄膜的表面而在平行方向上發揮作用的殘留應力有拉伸應力與壓縮應力。當於薄膜內部欲擴展薄膜的力發揮作用時變成拉伸應力，另一方面，當於薄膜內部欲使薄膜收縮的力發揮作用時變成壓縮應力。該些應力主要於薄膜的製膜過程中產生。作為造成殘留應力的因素之一，有基板與薄膜的熱膨脹係數的差異。當恢復成室溫時，基板與薄膜均收縮，但其比例根據熱膨脹係數而不同，若薄膜的熱膨脹係數大於基板的熱膨脹係數，則變成拉伸應力，相反時變成壓縮應力。藉由產生拉伸應力的膜來對設置於該膜上的含有有機系材料的膜施加張力，而形成無皺褶的膜，故較佳。 因包含SiN的層產生拉伸應力，故可使對矽晶圓進行乾式蝕刻所獲得的含有有機系材料的膜變成無皺褶的膜。於矽晶圓的乾式蝕刻結束後去除蝕刻終止層，藉此可獲得作為目標的獨立膜。
當將基板設為包含氯化鈉等鹽的基板時，可於將含有有機系材料的膜積層在基板表面上後，浸漬於水中來對基板進行蝕 刻而去除基板，並獲得膜。當將基板設為塑膠基板時，可於將含有有機系材料的膜積層在塑膠基板表面上後，浸漬於可溶解塑膠基板的溶劑中，藉此使塑膠基板溶解而獲得膜。
於獲得含有有機系材料的膜後，對該膜的中心部賦予高能量，藉此可使被賦予能量的區域中的有機系材料碳化，而製造膜的中心部為包含無機系材料(碳系材料)的區域，膜的周端部為含有有機系材料的區域的保護薄膜。
(以於基板的表面上容易剝離的方式實施前處理的方法)
藉由對基板實施表面處理，而控制含有有機系材料的膜與基板面的相互作用，藉由朝溶劑中的浸漬或機械式的剝離製程，而可自基板上容易地剝離膜。作為控制含有有機系材料的膜與基板面的相互作用的方法，例如可列舉利用矽烷偶合劑的表面處理方法。除此以外，可列舉利用水或有機溶劑、食人魚溶液(piranha solution)、硫酸、紫外線(Ultraviolet，UV)臭氧處理等對基板表面進行清洗的方法。當將基板設為矽晶圓時，可使用過氧化氫水與氫氧化銨的混合液、或鹽酸與過氧化氫水的混合液等RCA清洗法中所使用的溶液等。
犧牲層的製膜、基板上的表面處理可分別組合使用對基板進行蝕刻或使其溶解的方法。用於犧牲層或表面處理的物質理想的是難以殘留於含有有機系材料的膜的表面或內部，另外即便 殘留，亦可藉由容易的方法來加以去除者。例如有利用氣體的蝕刻、利用熱的蒸發、利用溶劑的清洗、利用光的分解去除等，亦可將該些組合來實施去除。
(包含碳系材料的區域的形成方法)
繼而，對藉由對含有有機系材料的膜賦予高能量，而使被賦予能量的區域中的有機系材料碳化來形成包含碳系材料的區域的方法進行說明。
作為包含碳系材料的區域的形成方法，例如可列舉如下的方法：對含有聚醯亞胺化合物、聚丙烯腈化合物、聚異氰酸酯化合物、聚醯胺化合物、雜芳香環化合物、聚伸苯基樹脂、聚醚樹脂、液晶聚合物樹脂、聚對二甲苯樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、呋喃樹脂等化合物的高分子膜賦予高能量，而轉化成具有包含碳系材料的區域的膜。賦予高能量的方法理想的是利用高熱進行煅燒的方法、或照射放射線的方法。
作為利用高熱進行煅燒的方法，可列舉：使用高溫的加熱爐進行加熱的方法，或將紫外線、可見光等雷射、或紅外線照射至膜上，而對膜進行加熱的方法。就於膜的周端部保持含有有機系材料的區域，並局部地對膜進行加熱的觀點而言，較佳為將紫外線、可見光等雷射、或紅外線照射至膜上，而對膜進行加熱的方法。
作為所照射的放射線，可列舉EUV光、X射線、γ射線、 電子束、中子束、離子束(重荷電粒子束)等，特佳為使用EUV光。若將放射線放射至高分子膜上，則放射線與構成膜的物質相互作用，能量被賦予至膜中的原子中。藉由該能量而導致原子得到激發、或被離子化、或放出2次電子、或產生各種化學反應。 其結果，高分子膜的被賦予高能量的區域中的有機系材料碳化，而可獲得具有包含碳系材料的區域的膜。
當照射高強度的EUV光來使高分子膜碳化時，因2個理由而使高分子膜的碳化進行。一個理由是因藉由EUV光的能量而導致原子得到激發、或被離子化、或放出2次電子來使碳化進行。另一個理由是因被膜吸收的EUV光的能量轉換成熱，高分子膜超過熱分解溫度而產生碳化。
藉此，當照射EUV光來進行碳化時，不僅包含由EUV光的能量所引起的碳化的影響，而且包含由如上所述的熱所引起的碳化的影響，碳化得到促進，故較佳。
關於高分子膜的碳化，較佳為將EUV光照射至高分子膜上，並加熱至600℃~1000℃的溫度來進行。藉此，照射有EUV光的區域的結構變化且高分子膜的碳化進行，可適宜地形成包含碳系材料的區域，特別是包含非晶質碳的區域。
高分子膜的碳化可於保護薄膜組件製造過程的任何階段進行。例如，可於剛將高分子膜塗佈在抗氧化層上後進行碳化，亦可於將高分子膜積層在基板上後、或自基板上剝離高分子膜後 的任一階段進行碳化。另外，亦可於將高分子膜固定在支撐架上的狀態下進行碳化。
高分子膜的進行碳化的區域對應於被賦予能量的區域。於高分子膜中，較佳為除其周端部以外的區域變成被賦予能量的區域。例如，可對除自高分子膜的周端起1mm~2mm左右的區域以外，於橫方向上為100mm~110mm，於縱方向上為130mm~144mm的區域進行碳化。
作為高分子膜的進行碳化的區域的形狀，並無特別限定，可列舉橢圓形、圓形、長方形、正方形等，另外，亦可為將直線及曲線組合而成的形狀。
(包含碳系材料的區域的結構)
包含碳系材料的區域的結構可使用拉曼分光法、傅立葉轉換型紅外分光分析(FT-IR)法、X射線繞射等測定方法來調查。以下，對使用芳香族聚醯亞胺膜作為高分子膜時的例子進行說明。
例如，於使用532nm的光作為激發光的拉曼測定中，遍及源自聚醯亞胺的螢光的100cm-1~4000cm-1的寬廣的波數範圍整體，檢測出源自聚醯亞胺的螢光的寬廣的信號。若芳香族聚醯亞胺膜的碳化進行，則於約900cm-1~1800cm-1中出現峰值。 藉由對源自聚醯亞胺的螢光的峰值強度、及源自碳的900cm-1~1800cm-1的峰值強度進行比較，而可評價碳化的進行程度。
當於膜中存在聚醯亞胺的結構時，出現聚醯亞胺的結構 所特有的紅外線(Infrared，IR)峰值。另一方面，碳結構吸收寬廣的波數範圍的紅外線且不具有固有的峰值形狀。因此，若聚醯亞胺進行碳化，則可看到源自聚醯亞胺的結構的峰值強度的減少。如此，藉由測定源自聚醯亞胺的FT-IR的峰值，亦可評價碳化的進行程度。
另外，可使用拉曼測定及FT-IR測定兩者來預估碳化的進行。例如，當於FT-IR光譜中的聚醯亞胺中特徵性的峰值消失，且可看到拉曼光譜中的寬廣的螢光峰值的消失、及於約900cm-1~1800cm-1中可看到峰值的出現時，可視為膜中的聚醯亞胺已碳化。
進而，藉由進行拉曼測定，例如可辨別包含碳系材料的區域為石墨結構還是非晶質碳的結構。於石墨結構的情況下，在1580cm-1附近觀察到實質上單一的銳利的峰值。另外，碳系材料的結構混亂，伴隨接近非晶質，1360cm-1附近的峰值強度增大，峰值變得寬廣。藉此，可辨別為藉由將高分子膜加熱至600℃~1000℃的溫度而適宜地形成的非晶質碳的結構。作為非晶質碳的結構，拉曼光譜中的1360cm-1的峰值強度相對於1580cm-1的峰值強度的比較佳為0.1以上，更佳為0.3以上。
[保護薄膜的物性]
(關於散熱性及耐熱性)
如上所述，當照射EUV光時，EUV的能量經過各種緩和過 程而變成熱。因此，對保護薄膜要求散熱性及耐熱性。具有至少膜的中心部包含碳系材料的膜的保護薄膜兼具散熱性及耐熱性，於EUV微影中，保護薄膜破損之虞少。因此，先前的包含單晶矽的保護薄膜存在散熱性低，於EUV光照射過程中受到熱損害而變形、或容易破損這一問題，另一方面，藉由使用膜的中心部包含碳系材料的保護薄膜，而可確實地保護原版。以下，對膜的中心部包含碳系材料的保護薄膜(以下，亦稱為「碳膜」)兼具散熱性及耐熱性的理由進行說明。
碳膜的散熱性主要由(i)碳膜的輻射性(利用紅外線的能量的放出)及(ii)碳膜的導熱性決定。
(i)在碳膜的輻射率ε(輻射性)與EUV光照射過程中的碳膜的溫度T、EUV光照射強度P、碳膜的EUV透過率Tr、斯特藩-玻爾茲曼(Stefan-Boltzmann)常數σ、及壁溫度(EUV光照射裝置內部的溫度)Tw之間，以下的關係式(1)成立。再者，於關係式(1)中，將碳膜的導熱性設為0。
圖4是表示由所述式(1)所求出的「碳膜溫度T」與「碳膜的輻射率ε」的關係的圖表；於該圖表中，將碳膜的EUV透過率Tr設為80%，將EUV光照射強度P設為100W/cm2。如圖 4所示，可知碳膜的輻射率ε變得越大，碳膜的溫度T變得越低。
另一方面，圖5是表示由所述式(1)所求出的「碳膜溫度T」與「碳膜的透過率Tr」的關係的圖表；於該圖表中，將碳膜的輻射率ε設為0.01，將EUV光照射強度P設為100W/cm2。 如圖5所示，若碳膜的透過率Tr變化，則碳膜的溫度T略微變化，但其變化量小。即，碳膜的溫度T幾乎不依存於碳膜的EUV透過率Tr，而十分依存於碳膜的輻射率ε。
此處，難以用實驗方式求出碳膜的輻射率ε。但是，根據基爾霍夫定律(Kirchhoff's law)，越是紅外線吸收率高的膜，輻射率ε變得越高。因此，根據保護薄膜的遠紅外線吸收光譜而在某種程度上預測碳膜的輻射性。
作為先前的保護薄膜的單晶矽的紅外線吸收僅為由Si-Si鍵的伸縮振動模式所引起的吸收，紅外線吸收率低。因此，單晶矽膜的輻射性低。
相對於此，形成碳膜的碳系材料具有源自C-H鍵的吸收或源自sp2碳鍵的強的吸收，紅外線吸收率高。因此，碳膜的輻射性高。
(ii)保護薄膜的導熱性由形成膜的材料的導熱度決定。單晶矽的導熱度為150W/mK~170W/mK。相對於此，作為碳膜的一例的石墨膜的導熱度為1000W/mK~5000W/mK。即，包含單晶矽的保護薄膜的導熱性低，相對於此，石墨膜等碳膜的 導熱性高。
根據以上所述，可知作為先前的保護薄膜的單晶矽膜的(i)輻射性及(ii)導熱性均欠佳，因此散熱性不充分。相對於此，本實施形態的碳膜的(i)輻射性及(ii)導熱性兩者均優異。 因此，可以說散熱性非常高。
保護薄膜的耐熱性由構成保護薄膜的材料的熔點決定。石墨等的碳膜的熔點為3600℃，相對於此，單晶矽的熔點為1410℃。
即，與先前的包含單晶矽的保護薄膜相比，石墨膜等碳膜的耐熱性格外優異。
(保護薄膜的EUV透過性與厚度)
本實施形態的保護薄膜較佳為包含無機系材料的區域的EUV光的透過率高；用於EUV微影的光(例如，波長13.5nm的光或波長6.75nm的光)的透過率較佳為50%以上，更佳為80%以上，進而更佳為90%以上。當將保護薄膜與抗氧化層積層時，包含該些的膜的光的透過率較佳為50%以上。
保護薄膜的光的透過率Tr藉由光二極體來測定。具體而言，根據不設置保護薄膜的狀態下所檢測出的電流值(入射光強度I0)、及設置有保護薄膜的狀態下所檢測出的電流值(透過光強度I)，並基於下述的式(2)來求出。
Tr≡I/I0‧‧‧(2)
保護薄膜的厚度較佳為考慮保護薄膜的光的透過率、保護薄膜的紅外線吸收率、保護薄膜的強度、及獨立性後設定。保護薄膜的較佳的厚度為10nm~120nm左右，具備支撐材料時為9nm~110nm左右。
於EUV曝光的圖案化步驟時，只要不產生膜厚的不均勻性或由表面粗糙度所造成的透過率的不均勻性、或由EUV光的散射所引起的障礙，則保護薄膜的厚度均勻性或表面粗糙度並不特別當作問題。
於EUV曝光的圖案化步驟時，只要不產生由皺褶所造成的透過率的下降及不均勻性、或由散射所引起的障礙，則於保護薄膜中亦可存在皺褶。
在保護薄膜的EUV透過率Tr與保護薄膜的厚度d之間，下述的式(3)的關係成立。
Tr=I/I 0 =exp(-μρd)‧‧‧(3)
I：保護薄膜的透過光強度、I0：入射光強度、d：保護薄膜的厚度、ρ：密度、μ：保護薄膜的質量吸光係數
式(3)中的密度ρ為構成保護薄膜的物質固有的密度。另外，所述式(3)中的質量吸光係數μ如以下般求出。當光子的 能量大概大於30eV、且光子的能量自原子的吸收端充分地分離時，質量吸光係數μ不依存於原子彼此的鍵結狀態等。例如波長13.5nm的光子能量為92.5eV附近，亦自原子的吸收端充分地分離。因此，所述質量吸光係數μ不依存於構成保護薄膜的化合物的原子彼此的鍵結狀態。因此，保護薄膜的質量吸光係數μ根據構成保護薄膜的各元素(1、2、…、i)的質量吸光係數μ1與各元素的質量分率Wi，並藉由以下的式(4)來求出。
μ=μ 1W1+μ 2W2+…μ iWi‧‧‧(4)
所述Wi為藉由Wi=niAi/ΣniAi所求出的值。Ai為各元素i的原子量、ni為各元素i的數量。
所述式(4)中的各元素的質量吸光係數μi可應用由亨克(Henke)等人所匯總的以下參考文獻的值(B.L.Henke,E.M.Gullikson，及J.C.Davis,「X射線干涉(X-Ray Interactions)：光吸收，散射，透過及反射(Photoabsorption,Scattering,Transmission,and Reflection)於E=50-30,000eV,Z=1-92，」原子數據與核數據表(At.Data Nucl.Data Tables)54,181(1993)該些數值的最新版登載於http：//www.cxro.lbl.gov/optical_constants/中)。
即，若可特別規定保護薄膜的質量吸光係數μ、膜的密 度ρ，則根據所期望的EUV透過率Tr，可設定較佳的保護薄膜的厚度d。
(關於保護薄膜的應力)
於矽晶圓等基板上對薄膜進行製膜所獲得的保護薄膜上有時殘留有應力。若保護薄膜的殘留應力大，則產生裂紋、或於製成獨立膜時成為破損的原因，因此較佳為保護薄膜的殘留應力小。 保護薄膜的殘留應力的方向與大小可藉由測定經製膜的基板的翹曲的方向與大小來進行測定。經製膜的基板的翹曲的方向與大小例如可使用利用雷射光的位移測量裝置進行測定，具體而言，可使用三維形狀測定裝置(NH-3SP三鷹光器股份有限公司)等進行測定。保護薄膜的殘留應力的大小理想的是1GPa以下，更理想的是0.5GPa以下，進而更理想的是0.2GPa以下。
殘留應力理想的是拉伸方向的應力。當殘留應力的方向為拉伸方向時，因膜受到張力，故可獲得無皺褶的獨立膜。另一方面，當殘留應力的方向為壓縮方向時，因膜受到壓縮力，故產生皺褶。藉由抑制膜的皺褶，而可抑制膜的厚度的變化並使EUV的透過率變得更均勻，另外，可相對於振動等外力使破損難以產生。
(保護薄膜的耐EUV性評價)
對保護薄膜照射EUV光，並對照射部分與未照射部分進行各種分析，藉此可評價耐EUV性。例如可使用：X射線光電子波譜 學(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)測定、能量分散波譜法(Energy Dispersive Spectroscopy，EDS)分析、盧瑟福背散射波譜法(Rutherford Backscattering Spectrometry，RBS)等組成分析的方法，XPS、電子能量損失波譜學(Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS)、IR測定或拉曼分光等結構分析的方法，橢圓偏光法或干涉分光法、X射線反射法等膜厚評價法，顯微鏡觀察、掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察或原子力顯微鏡術(Atomic Force Microscopy，AFM)觀察等外觀或表面形狀評價方法等。散熱性可藉由將利用電腦模擬所得的分析結果加以組合，而更詳細地進行研究。
保護薄膜並不限於EUV光，可對應於評價項目，適宜選擇真空紫外線照射、紫外-可見光線照射、紅外線照射、電子束照射、電漿照射、加熱處理等方法，實施保護薄膜的耐受性評價。
(關於保護薄膜的膜強度的評價)
作為基板上的保護薄膜的強度的評價方法，可列舉利用奈米壓痕儀(nanoindenter)的評價方法。作為獨立膜的膜強度的評價方法，可使用：共振法或膨脹試驗(bulge test)法、有無由鼓風所引起的膜的破損的評價法、有無由振動試驗所引起的膜的破損的評價法等方法。
<保護薄膜組件>
本實施形態的保護薄膜組件具有本實施形態的保護薄膜、及 支撐所述保護薄膜的支撐材料。
本實施形態的保護薄膜組件因具備本實施形態的保護薄膜，故取得與本實施形態的保護薄膜相同的效果。
以下，一面參照圖6，一面對本實施形態的保護薄膜組件進行說明。圖6是表示本實施形態的保護薄膜組件10的概略剖面圖。保護薄膜組件10是保護薄膜12與支撐架14經由膜接著劑層13而接著來構成，於支撐架14中形成有通氣孔16，且形成有原版用接著劑層15。
[支撐架]
支撐架(保護薄膜組件架)14是用以支撐保護薄膜12者。
另外，較佳為本實施形態的保護薄膜12的由支撐架14所支撐的部分為含有有機系材料的區域。藉此，可將保護薄膜12的含有有機系材料的區域固定於由支撐架14所支撐的部分上，當照射曝光光時，使透過光透過包含無機系材料的區域。
只要是可經由膜接著劑層等而支撐本實施形態的保護薄膜的架，則支撐架的材質、形狀等並無特別限制。作為支撐架，例如可為鋁、不鏽鋼、聚乙烯、陶瓷製的架。例如，如圖6所示，支撐架14較佳為具有被保護薄膜組件10及原版(未圖示)包圍的區域、及用以使與EUV曝光裝置內的氣壓變成固定的通氣孔16。因利用EUV光的曝光於真空環境(減壓環境)下進行，故若曝光時的氣壓不均勻，則存在保護薄膜12因壓力差而伸縮、或破 損之虞。較佳為以異物不會進入至被保護薄膜組件10及原版包圍的區域的方式，於通氣孔16中配設過濾器。作為過濾器，可列舉超低滲透空氣(Ultra Low Penetration Air，ULPA)過濾器、金屬網眼等。另外，為了容易進行檢査，亦可於不對曝光造成障礙的範圍內對支撐架14進行著色。
朝支撐架上固定保護薄膜的程序或方法並無特別限制。另外，亦可將經蝕刻的基板用作支撐架的一部分。例如，可於金屬、矽晶圓、玻璃、樹脂、鹽等能夠藉由特定的處理方法來去除的基板上積層保護薄膜，其後，可結合架的尺寸，在與保護薄膜的配置面為相反面的基板表面施加遮罩，並殘留遮罩形狀進行蝕刻或使其溶解。藉此，可獲得將基板的一部分用作支撐架的保護薄膜組件。
用以使基板的形狀與架形狀一致的修整方法並無特別限制。當使用矽晶圓時，可使用機械式地切割晶圓的方法、或雷射修整的方法。
[膜接著劑層]
膜接著劑層13是將支撐架14與保護薄膜12接著的層。膜接著劑層13例如可為包含丙烯酸樹脂接著劑、環氧樹脂接著劑、聚醯亞胺樹脂接著劑、矽酮樹脂接著劑、無機系接著劑等的層。就保持EUV曝光時的真空度的觀點而言，膜接著劑層13較佳為逸氣少者。作為逸氣的評價方法，例如可使用升溫脫離氣體分析裝 置。
另外，將保護薄膜固定於支撐架上的方法並無特別限制，可朝支撐架上直接貼附保護薄膜，亦可經由位於支撐架的一個端面上的膜接著劑層，亦可利用機械式地進行固定的方法或磁鐵等的引力將保護薄膜與支撐架加以固定。
作為保護薄膜與支撐架的接著性的評價方法，例如可使用：改變壓力、面積、距離、角度並藉由鼓風來評價有無膜的破損或剝離的方法，或者改變加速度、振幅並藉由振動試驗來評價有無膜的破損或剝離的方法等。
[原版用接著劑層]
原版用接著劑層15是將支撐架14與原版接著的層。如圖6所示，原版用接著劑層15設置於支撐架14的未固定保護薄膜12之側的端部。原版用接著劑層15例如為兩面黏著帶、矽酮樹脂黏著劑、丙烯酸系黏著劑、聚烯烴系黏著劑、無機系接著劑等。就保持EUV曝光時的真空度的觀點而言，原版用接著劑層15較佳為逸氣少者。作為逸氣的評價方法，例如可使用升溫脫離氣體分析裝置。
膜接著劑層13及原版用接著劑層15因暴露於在EUV曝光裝置內散射的EUV光中，故理想的是具有耐EUV性。若耐EUV性低，則於EUV曝光中接著劑的接著性或強度下降，於曝光裝置內部發生接著劑的剝離或產生異物等不良情況。利用EUV光 照射的耐受性評價例如可使用：XPS測定、EDS分析、RBS等組成分析的方法，XPS、EELS、IR測定或拉曼分光等結構分析的方法，橢圓偏光法或干涉分光法、X射線反射法等膜厚評價法，顯微鏡觀察、SEM觀察或AFM觀察等外觀或表面形狀評價方法，利用奈米壓痕儀或剝離試驗的強度及接著性評價方法等。
於微影中，必須準確地轉印電路圖案。因此，於曝光範圍內曝光光的透過率必須大致均勻。藉由使用本實施形態的保護薄膜12，而可獲得於曝光範圍內具有固定的透光率的保護薄膜組件10。
(保護薄膜組件的用途)
本發明的保護薄膜組件不僅可作為用以抑制於EUV曝光裝置內異物附著在原版上的保護構件，而且可作為用以於原版的保管時或原版的搬運時保護原版的保護構件。例如，只要變成將保護薄膜組件安裝於原版上的狀態(曝光原版)，則自EUV曝光裝置上卸下後，可直接進行保管等。將保護薄膜組件安裝於原版上的方法有利用接著劑進行貼附的方法、靜電吸附法、機械式地進行固定的方法等。
[變形例1]
繼而，參照圖7對本實施形態的保護薄膜組件20的變形例進行說明。如圖7所示，形成保護薄膜組件20的保護薄膜22可於存在含有有機系材料的區域及包含無機系材料的區域的膜21的兩 面積層抗氧化層23。若於膜21上積層抗氧化層23，則照射EUV光時或保管保護薄膜組件時的保護薄膜22的氧化得到抑制。再者，亦可僅於膜的單面側積層抗氧化層。
[變形例2]
本實施形態的保護薄膜組件亦可為如下的保護薄膜組件，其具有包含含有聚醯亞胺化合物的膜(較佳為包含聚醯亞胺化合物的膜)的保護薄膜、及支撐所述保護薄膜的支撐架。藉由對含有聚醯亞胺化合物的膜賦予如上所述的高能量，被賦予能量的區域中的聚醯亞胺化合物碳化，可獲得具有如下的保護薄膜的保護薄膜組件，所述保護薄膜於同一平面上分別具有含有聚醯亞胺的區域(未被賦予能量的區域)與包含無機系材料的區域(被賦予能量的區域)。
<曝光原版>
本實施形態的曝光原版具有原版、及安裝於所述原版上的本實施形態的保護薄膜組件。
本實施形態的曝光原版因具備本實施形態的保護薄膜組件，故取得與本實施形態的保護薄膜組件相同的效果。
將原版安裝於本實施形態的保護薄膜組件上的方法並無特別限定。例如，可朝支撐架14上直接貼附原版，亦可經由位於支撐架14的一個端面上的原版用接著劑層15，亦可利用機械式地進行固定的方法或磁鐵等的引力將原版與支撐架14加以固定。
此處，作為原版，可使用包含支撐基板、積層於該支撐基板上的反射層、及形成於反射層上的吸收體層的原版。藉由吸收體層吸收一部分的EUV光，而於感應基板(例如，帶有光阻劑膜的半導體基板)上形成所期望的圖像。反射層可為鉬(Mo)與矽(Si)的多層膜。吸收體層可為鉻(Cr)或氮化鉭等EUV光等的吸收性高的材料。
<曝光裝置>
本實施形態的曝光裝置具備本實施形態的曝光原版。
因此，取得與本實施形態的曝光原版相同的效果。
本實施形態的曝光裝置較佳為具備放出曝光光(較佳為EUV光等，更佳為EUV光。以下相同)的光源、本實施形態的曝光原版、及將自所述光源放出的曝光光引導至所述曝光原版的光學系統，且所述曝光原版以自所述光源放出的曝光光透過所述保護薄膜而照射至所述原版上的方式配置。
根據該形態，除可形成藉由EUV光等而得到微細化的圖案(例如線寬為32nm以下)以外，即便於使用由異物所引起的解析不良容易成為問題的EUV光的情況下，亦可進行由異物所引起的解析不良減少的圖案曝光。
<半導體裝置的製造方法>
本實施形態的半導體裝置的製造方法包括：使自光源放出的曝光光透過本實施形態的曝光原版的所述保護薄膜而照射至所述 原版上，並藉由所述原版來使其反射的步驟；以及使藉由所述原版而反射的曝光光透過所述保護薄膜而照射至感應基板上，藉此將所述感應基板曝光成圖案狀的步驟。
根據本實施形態的半導體裝置的製造方法，即便於使用由異物所引起的解析不良容易成為問題的EUV光的情況下，亦可製造由異物所引起的解析不良減少的半導體裝置。
圖8是作為本實施形態的曝光裝置的一例的EUV曝光裝置800的概略剖面圖。
如圖8所示，EUV曝光裝置800包括：光源831，放出EUV光；作為本實施形態的曝光原版的一例的曝光原版850；以及照明光學系統837，將自光源831放出的EUV光引導至曝光原版850。
曝光原版850具備包含保護薄膜812及支撐架814的保護薄膜組件810、以及原版833。該曝光原版850是以自光源831放出的EUV光透過保護薄膜812而照射至原版833上的方式配置。
原版833是將所照射的EUV光反射成圖案狀者。
支撐架814及保護薄膜組件810分別為本實施形態的支撐架及保護薄膜組件的一例。
於EUV曝光裝置800中，在光源831與照明光學系統837之間、及照明光學系統837與原版833之間分別設置有濾波窗口(filter window)820及濾波窗口825。
另外，EUV曝光裝置800具備朝感應基板834引導原版833 所反射的EUV光的投影光學系統838。
於EUV曝光裝置800中，由原版833所反射的EUV光透過投影光學系統838而被引導至感應基板834上，並將感應基板834曝光成圖案狀。再者，利用EUV的曝光於減壓條件下進行。
EUV光源831向照明光學系統837放出EUV光。
於EUV光源831中包含靶材與脈衝雷射照射部等。對該靶材照射脈衝雷射，而產生電漿，藉此可獲得EUV。若將靶材設為Xe，則可獲得波長為13nm~14nm的EUV。EUV光源所發出的光的波長並不限於13nm~14nm，只要是波長為5nm~30nm的範圍內的適合於目的的波長的光即可。
照明光學系統837使自EUV光源831所照射的光聚光，並使照度均勻化來照射至原版833上。
於照明光學系統837中包含用以調整EUV的光路的多片多層膜反射鏡832、及光耦合器(光學積分器)等。多層膜反射鏡為交替地積層有鉬(Mo)、矽(Si)的多層膜等。
濾波窗口820、濾波窗口825的安裝方法並無特別限制，可列舉經由接著劑等而貼附的方法、或機械式地固定於EUV曝光裝置內的方法等。
配置於光源831與照明光學系統837之間的濾波窗口820捕捉自光源所產生的飛散粒子(碎屑(debris))，而使飛散粒子(碎屑)不附著於照明光學系統837內部的元件(例如多層膜反射鏡 832)上。
另一方面，配置於照明光學系統837與原版833之間的濾波窗口825捕捉自光源831側飛散的粒子(碎屑)，而使飛散粒子(碎屑)不附著於原版833上。
另外，附著於原版上的異物吸收EUV光、或使其散射，因此產生對於晶圓的解析不良。因此，保護薄膜組件810是以覆蓋原版833的EUV光照射區域的方式安裝。EUV光穿過保護薄膜812而照射至原版833上。
由原版833所反射的EUV光穿過保護薄膜812，並透過投影光學系統838而照射至感應基板834上。
投影光學系統838使由原版833所反射的光聚光，並照射至感應基板834上。於投影光學系統838中包含用以調整EUV的光路的多片多層膜反射鏡835、多層膜反射鏡836等。
感應基板834為於半導體晶圓上塗佈抗蝕劑而成的基板等，利用由原版833所反射的EUV來呈圖案狀地對抗蝕劑進行硬化。對該抗蝕劑進行顯影，並進行半導體晶圓的蝕刻，藉此於半導體晶圓上形成所期望的圖案。
另外，保護薄膜組件810經由原版用接著劑層等而安裝於原版833上。附著於原版上的異物吸收EUV、或使其散射，因此產生對於晶圓的解析不良。因此，保護薄膜組件810是以覆蓋原版833的EUV光照射區域的方式安裝，EUV光穿過保護薄膜 812而照射至原版833上。
作為保護薄膜組件810朝原版833上的安裝方法，只要是能夠以異物不附著於原版表面的方式設置於原版上的方法即可，可列舉利用接著劑貼附支撐架814與原版833的方法、或靜電吸附法、機械式地進行固定的方法等，但並無特別限定。較佳為可使用藉由接著劑來貼附的方法。
[實施例]
以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不由該些實施例限制。
[實施例1]
於直徑為4吋的矽晶圓上對厚度為110nm的包含PMDA-ODA(均苯四甲酸酐、4,4'-二胺基二苯醚)的聚醯亞胺膜進行製膜。自矽晶圓上剝離經製膜的聚醯亞胺膜後，藉由丙烯酸系接著劑而貼附於鋁合金A7075製的支撐架(寬度為2.0mm)上。
以不使EUV光照在與支撐架接觸的聚醯亞胺膜的部分上的方式，僅對聚醯亞胺膜的中心部分連續照射強度為150mW/cm2、波長為13.5nm的EUV光100分鐘來進行聚醯亞胺膜的碳化。EUV光源使用EUV光照射裝置(New SUBARU(設施名)BL-10，兵庫縣立大)，將EUV的照射方向設為相對於膜面為垂直方向。根據入射光強度的半峰全寬(full width at half maximum)所求出的光束尺寸為0.15mm×0.8mm。於聚醯亞胺膜的碳化後， 進行FT-IR測定及拉曼測定。
於FT-IR測定中，使用顯微FT-IR裝置FTS-6000/UMA-500(伯樂(Bio-Rad)公司製造)，將測定條件設為環境空氣：大氣中、解析能力：4cm-1、累計次數：128次、測定面積：100μm×100μm。於拉曼測定中，使用拉曼顯微鏡(堀場製作所公司製造的XploRA)，將測定條件設為環境空氣：大氣中、激發光：532nm、光柵：600T、測定區域：400cm-1~3200cm-1。
將碳化前的聚醯亞胺膜與碳膜(EUV光照射區域)的拉曼光譜、IR光譜的結果示於圖9、圖10中。如圖9、圖10所示，於碳膜中源自聚醯亞胺所特有的結構或螢光的信號消失，於900cm-1~1800cm-1的波數範圍內具有碳所特有的信號，因此可確認聚醯亞胺膜的中心部變化成經碳化的碳膜。
對所述碳膜連續照射強度為150mW/cm2的EUV光280分鐘。然後，確認EUV光照射部的變色，測定EUV透過率，並確認EUV透過率穩定性、EUV光照射後的拉曼光譜的變化。
將照射280分鐘的EUV光的期間內的EUV透過率的結果示於圖11中。如圖11所示，碳膜的EUV透過率顯示固定的值，而顯示高耐EUV性(耐久性)。另外，於照射EUV光後亦維持獨立膜的形狀，且並未特別發現外觀或拉曼光譜的變化。
[實施例2]
首先，與實施例1同樣地對聚醯亞胺膜進行製膜，並利用丙 烯酸系接著劑將經製膜的聚醯亞胺膜貼附於支撐架(寬度為2.0mm)上。
以不使ArF光(紫外光)照在與支撐架接觸的聚醯亞胺膜的部分上的方式，僅對聚醯亞胺膜的中心部分連續照射強度為2W/cm2、波長為193nm的紫外光5分鐘來進行聚醯亞胺膜的碳化。 將紫外光的照射方向設為相對於膜面為垂直方向。根據入射光強度的半峰全寬所求出的光束尺寸為5mm×5mm。於聚醯亞胺膜的碳化後，以與實施例1相同的條件進行FT-IR測定及拉曼測定。
碳化前的聚醯亞胺膜與碳膜(紫外光照射區域)的拉曼光譜、IR光譜的結果與實施例1相同，於碳膜中源自聚醯亞胺所特有的結構或螢光的信號消失，於900cm-1~1800cm-1的波數範圍內具有碳所特有的信號，因此可確認聚醯亞胺膜的中心部變化成經碳化的碳膜。
[比較例1]
準備銅箔，使用CH4、H2、Ar的混合氣體並藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法於該銅箔上製作石墨烯膜。將聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)膜積層於所獲得的石墨烯膜上。使該積層體浸漬於稀鹽酸中，而將銅箔溶解去除。其後，使PET膜與石墨烯的積層體浸漬於六氟異丙醇中，而將PET膜溶解去除。但是，於PET膜溶解中石墨烯膜破損，無法獲得具有獨立性的保護薄膜。
2014年5月19日所申請的日本專利申請2014-103411中所揭示的全部內容可藉由參照而被編入至本說明書中。
本說明書中所記載的所有文獻、專利申請、及技術規格是以與如下情況相同的程度，藉由參照而被編入至本說明書中，該情況是具體地且個別地記載藉由參照而編入各個文獻、專利申請、及技術規格的情況。

Claims (17)

  1. 一種保護薄膜，其包括包含有機系材料及無機系材料的膜，於所述膜的同一平面上存在含有有機系材料的區域與包含無機系材料的區域，至少所述膜的中心部為所述包含無機系材料的區域，且至少所述膜的周端部為所述含有有機系材料的區域。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的保護薄膜，其中所述含有有機系材料的區域為包含所述有機系材料的區域。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的保護薄膜，其中所述有機系材料的玻璃轉移溫度及熔點的至少一者為150℃以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的保護薄膜，其中所述有機系材料為選自由聚醯亞胺化合物、聚丙烯腈化合物、聚異氰酸酯化合物、聚醯胺化合物、雜芳香環化合物、聚伸苯基樹脂、聚醚樹脂、液晶聚合物樹脂、聚對二甲苯樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、及呋喃樹脂所組成的群組中的至少一種化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的保護薄膜，其中所述有機系材料的芳香環當量為3mmol/g以上、15mmol/g以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的保護薄膜，其中所述有機系材料為聚醯亞胺化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的保護薄膜，其中所述聚 醯亞胺化合物為含有由下述通式(1)所表示的重複單元的芳香族聚醯亞胺， [通式(1)中，A為自選自由間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、及4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯所組成的群組中的二胺衍生出的二價的基；B為自選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4-聯苯-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、及3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐所組成的群組中的四羧酸二酐衍生出的四價的基]。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的保護薄膜，其中所述無機系材料為碳系材料。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的保護薄膜，其中於所述膜的至少單面側進而具有包含所述無機系材料的層。
  10. 一種保護薄膜組件，其包括：如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的保護薄膜；以及支撐架，支撐所述保護薄膜。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的保護薄膜組件，其中所述保護薄膜的由所述支撐架所支撐的部分為含有有機系材料的區域。
  12. 一種曝光原版，其包括：原版；以及如申請專利範圍第10項或第11項所述的保護薄膜組件，安裝於所述原版上。
  13. 一種曝光裝置，其包括如申請專利範圍第12項所述的曝光原版。
  14. 一種曝光裝置，其包括：光源，放出曝光光；如申請專利範圍第12項所述的曝光原版；以及光學系統，將自所述光源放出的曝光光引導至所述曝光原版；且所述曝光原版是以自所述光源放出的曝光光透過所述保護薄膜而照射至所述原版上的方式配置。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的曝光裝置，其中所述 曝光光為極紫外光。
  16. 一種半導體裝置的製造方法，其包括：使自光源放出的曝光光透過如申請專利範圍第12項所述的曝光原版的所述保護薄膜而照射至所述原版上，並藉由所述原版來使其反射的步驟；以及使藉由所述原版而反射的曝光光透過所述保護薄膜而照射至感應基板上，藉此將所述感應基板曝光成圖案狀的步驟。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的半導體裝置的製造方法，其中所述曝光光為極紫外光。
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