CN109116676A - 光刻用护层膜和护层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光刻用护层膜和护层。具体涉及这样的光刻用护层膜，其为在护层框的一个端面上方伸展的护层膜，并且特征在于，包括：聚合物膜、和在该聚合物膜的一侧或两侧上形成的不透气层；并且涉及设置有该护层膜的光刻用护层。

Description

光刻用护层膜和护层
相关申请的交叉引用
本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求2017年6月23日在日本提交的专利申请No.2017-122744的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及光刻用护层膜(pellicle film),其在生产半导体器件、液晶显示器等时用作灰尘防护件例如光刻用掩模，并且涉及使用该光刻用护层膜的光刻用护层(pellicle)。
背景技术
在用于制备半导体器件、液晶显示器等的光刻法中，通过经由光掩模用光照射已施涂了抗蚀剂膜的半导体晶片或液晶用原板，从而形成图案。如果异物粘附于此时使用的光掩模，则异物吸收光或者使光弯曲，使得存在使转印的图案变形或者边缘变得粗糙的问题，进而基底变得黑且脏，并且使尺寸、品质、外观等劣化。
因此，光刻法通常在洁净室中进行，但是，仍难以保持光掩模清洁，以致将称为护层的异物防护件附接至光掩模。
护层通常由框状的护层框、在该护层框的上端面上伸展的护层膜、在该护层框的下端面上形成的气密垫片等构成。护层膜由对于曝光光显示出高透射率的材料构成，并且将压敏粘合剂等用于该气密垫片。
如果将这样的护层附接至光掩模，则异物不直接粘附于光掩模，而是粘附于护层。在光刻中，如果曝光光聚焦在光掩模的图案上，则护层上的异物变得与转印无关，并且能够抑制例如图案的变形的问题。
顺便提及，在这样的光刻技术中，作为增加分辨率的手段，曝光光源的波长短化在进行中。目前为止，曝光光源已由汞灯产生的g线(436nm)或i线(365nm)转变为KrF准分子激光(248nm)或ArF准分子激光(193nm)，此外，也在研究具有13.5nm的主波长的极远紫外(EUV)光的使用。
另一方面，随着曝光光的波长变得较短，照射能量也变得较高，结果存在称为雾霭(haze)的异物容易在光掩模上产生的问题。认为这样的雾霭由异物引起，该异物由于曝光环境中存在的NH3气、由护层构成部件中产生的有机成分、SOx气等借助曝光光的照射能量的反应而产生。
因此，在JP-A 2009-169380(专利文献1)中，已提出了通过用含有碳的无机化合物涂覆护层框抑制从护层框释放的气体的量，并且抑制雾霭的产生。
此外，在JP-A 2013-7762(专利文献2)中或者在JP-A 2013-20235(专利文献3)中，已提出了如下方法，其中通过使用含有柠檬酸或酒石酸的碱性水溶液进行阳极氧化处理而在铝材料的表面上形成阳极氧化物膜而得到护层框，使无机酸例如硫酸或磷酸的含量减少并且防止雾霭的产生。
但是，即使采用上述的技术，仍不能完全地防止雾霭的产生。
引用列表
专利文献1：JP-A 2009-169380
专利文献2：JP-A 2013-7762
专利文献3：JP-A 2013-20235
发明内容
本发明鉴于上述情况而完成，并且本发明的目标在于提供光刻用护层膜和护层，其能够进一步抑制雾霭的产生。
尽管使由护层的构成部件产生的气体物质的量减小，但雾霭继续产生，因此，本发明人考虑到产生雾霭的气体物质从护层膜的外部穿过护层膜并且侵入护层膜的内部。因此，作为深入研究以实现上述目的的结果，本发明人已发现通过在护层膜上新配置不透气层，能够防止气体物质从护层膜的外部侵入并且能够有效地抑制雾霭的产生，因此已完成了本发明。
因此，本发明提供下述的光刻用护层膜和护层。
[1]光刻用护层膜，包括：聚合物膜；和在该聚合物膜的一侧或两侧上形成的不透气层，使该护层膜在护层框的一个端面上方伸展。
[2]根据[1]所述的光刻用护层膜，其中，对于NH3气和SO2气，该不透气层具有1.0×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg或更小的透气系数，其由采用差压法的透气性试验确定。
[3]根据[1]所述的光刻用护层膜，其中，该不透气层为含有石墨烯的层。
[4]根据[1]所述的光刻用护层膜，其中，该不透气层的厚度为0.2-1nm，并且占该护层膜的总厚度的0.02-1％。
[5]根据[3]所述的光刻用护层膜，其中，该不透气层中含有的石墨烯的层数为1-3层。
[6]根据[1]所述的光刻用护层膜，其中，该聚合物膜是含有氟树脂的膜。
[7]根据[1]所述的光刻用护层膜，其中，该不透气层对于曝光光具有70％或更大的透射率。
[8]根据[1]所述的光刻用护层膜，其中，整个护层膜对于曝光光具有70％或更大的透射率。
[9]根据[7]所述的光刻用护层膜，其中，该曝光光选自g线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光和EUV光。
[10]光刻用护层，包括：护层框；和在该护层框的一个端面上方伸展的护层膜，该护层膜是根据[1]所述的护层膜。
发明的有利效果
在用于光刻时，本发明的护层膜和护层能够防止产生雾霭的气体物质从护层膜的外部进入，并且能够抑制雾霭的产生。
附图说明
图1是表示本发明的护层膜和护层的一个实施方式的截面图；
图2是表示本发明的护层膜和护层的另一实施方式的截面图；
图3是表示本发明的护层膜和护层的又一实施方式的截面图；和
图4是表示常规的护层膜和护层的截面图。
具体实施方式
以下对进行本发明的实施方式详细说明。本发明不应被限制于下述内容，并且能够通过适当地变形来进行。
本发明的护层膜是在护层框的一个端面上方伸展的护层膜，并且通过包括聚合物膜和不透气层而构成。
上述的聚合物膜对于用于光刻的曝光光例如g线(波长为436nm)、i线(波长为365nm)、KrF准分子激光(波长为248nm)、ArF准分子激光(波长为193nm)和EUV光(波长为13.5nm)具有透过性，并且对于要使用的曝光光优选具有95％或更大的透射率。此外，该聚合物膜的膜厚度优选为100-1,000nm。
对该聚合物膜的材料并无特别限制，但优选能够采用已常规地使用的护层膜的材料作为聚合物膜的材料，特别地，选择对要使用的曝光光具有高透射率并且还具有优异的耐光性的材料。例如，由于对于KrF准分子激光和ArF准分子激光显示高透射率和优异的耐光性，因此优选将由无定形氟树脂制成的膜用作聚合物膜。无定形氟树脂的实例包括CYTOP(制品名，由ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)和Teflon(商标)AF(制品名，由E.I.du Pont deNemours and Company制造)。
不透气层优选是不可渗透的，特别是对于NH3气和SO2气。采用由JIS K 6275或JISK 7126中定义的差压法通过透气性试验来确定透气性。在不透气层中，对于NH3气和SO2气的透气系数优选为1.0×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg或更小，特别优选为1.0×10-13cm3·cm/cm2·s·cmHg或更小。此外，对下限值并无特别限制，但通常优选1.0×10-18cm3·cm/cm2·s·cmHg或更大，特别优选1.0×10-16cm3·cm/cm2·s·cmHg或更大。应指出地是，JIS K6275规定了确定硫化橡胶和热塑性橡胶的透气性的方法，并且JIS K 7126规定了塑料的透气性的试验方法，但基本试验方法是彼此相同的。
此外，关于不透气层的不透气性，对于要使用的曝光光，透射率优选为70％或更大。作为不透气层，只要其显示出高的不透气性并且还对曝光光显示出高的透射率，则可以使用任何材料，例如，能够使用石墨烯、类金刚石碳等，特别优选使用石墨烯。在使用石墨烯的情况下，不透气层可以是单层或多层的，但从透光率的观点出发，优选使用单层石墨烯。
在将石墨烯用作不透气层的情况下，由于能够使透射率对于具有193nm的波长的ArF光成为70％或更大，因此具有三个以下的层的多层石墨烯是适合的。石墨烯的一层的厚度通常为0.3nm左右，因此，不透气层的厚度优选为0.2-1nm。此外，不透气层的厚度优选占护层膜的总厚度的0.02-1％。
能够将不透气层配置在聚合物膜的一侧或两侧上。在将不透气层配置在聚合物膜的一侧上的情况下，在形成为护层时将不透气层配置在聚合物膜的外侧的表面上还是配置聚合物膜的内侧的表面上并不特别重要。例如，图1表示将不透气层配置在聚合物膜的外侧的表面上的例子，并且图2表示将不透气层配置在聚合物膜的内侧的表面上的例子。此外，图3表示将不透气层配置在聚合物膜的两个表面上的例子。
聚合物膜和不透气层各自可由多种材料制成。此外，护层膜可具有包括聚合物膜和不透气层以外的膜或层的层叠结构。
优选护层膜对于曝光光的透射率高，并且为至少70％或更大，特别为75％或更大。从透光率的观点出发，护层膜优选具有聚合物膜和不透气层的双层结构，特别优选具有由氟树脂制成的聚合物膜与单层或多层石墨烯的双层结构。
例如采用以下方法能够制备本发明的护层膜。
首先，准备已配置在衬底上的不透气层例如石墨烯。对在衬底上配置不透气层例如石墨烯的方法并无特别限制，并且可使用已知方法。
作为制备不透气层例如石墨烯的方法，例如，能够提及从石墨的机械剥离、CVD法、SiC衬底的表面热分解法等，并且从大量生产的观点出发，优选CVD法。在该CVD法中，使用烃气体作为原料，在基底材料(base material)例如Ni箔或Cu箔上形成不透气层例如石墨烯。进而，将热脱离片附接至形成的不透气层例如石墨烯时，将该基底材料蚀刻，进而将该不透气层附接至另一基底材料，然后将热脱离片除去，能够将不透气层例如石墨烯转印于另一基底材料例如SiO2/Si。对该工序中使用的衬底并无特别限制，上述的Ni箔或Cu箔、这些金属箔的复合衬底和衬底例如SiO2/Si、或者其他已将不透气层例如石墨烯转印于其的SiO2/Si等能够用作衬底。
接下来，用聚合物膜涂覆已在衬底上配置的不透气层例如石墨烯。可根据材料来适当地选择用于涂覆聚合物膜的方法。例如，在将无定形氟树脂用作聚合物膜的情况下，通过采用已知方法例如旋涂法或浸涂法在衬底上施涂溶液，并且通过将溶剂除去，能够得到涂层。
然后，通过将衬底除去，从而得到已在聚合物膜的一个表面上层叠了不透气层的护层膜。对用于除去衬底的方法并无限制，并且可根据衬底的种类来适当地选择。在衬底为SiO2/Si的情况下，例如，能够使用氢氧化钾水溶液等作为湿蚀刻溶液来将衬底除去。此外，为了防止在护层膜上产生褶皱，优选在将衬底除去之前在衬底的外周上配置保护部件。
通过配置这样得到的护层膜以覆盖护层框的开口，可能够形成护层。此时，可将保护部件用作护层框。
本文中，为了将护层膜与护层框(保护部件)接合，可使用丙烯酸系树脂粘合剂、环氧树脂粘合剂、有机硅树脂粘合剂、含氟有机硅粘合剂等。
护层框对应于其上配置护层的光掩模的形状，并且通常为四边形框状(矩形框状或正方形框状)。对护层框的材料并无特别限制，并且能够使用已知的材料。材料的实例包括铝、铝合金、铁、铁基合金、陶瓷、陶瓷-金属复合材料、碳钢、工具钢、不锈钢和碳纤维复合材料。在这些中，从强度、刚性、重量减小、可加工性、成本等的观点出发，优选铝、铝合金等金属或合金。
可对护层框进行阳极氧化处理、镀敷处理、聚合物涂覆、喷漆等。护层框的表面优选具有黑色色调。以这种方式，能够抑制曝光光在护层框的表面上的反射，进而，在异物检查中容易检测异物。例如通过对由铝合金制成的护层框进行黑色防蚀铝处理，得到这样的护层框。
可在护层框中配置排气孔。通过配置排气孔，从而消除由护层和光掩模形成的封闭空间的内部与外部之间的压差，并且能够防止护层膜的凸起或凹陷。此外，优选将用于除尘的过滤器附接至排气孔。以这种方式，能够防止异物从排气孔进入护层与光掩模之间的封闭空间。
进而，为了捕集在护层与光掩模之间的封闭空间中存在的异物，可将压敏粘合剂施涂到护层框的内表面上。此外，根据需要可在护层框中配置夹具孔等。
在护层中，通常将压敏粘合剂层配置在护层框的下端表面上以将护层附接至光掩模。形成压敏粘合剂层以在护层框的下端表面的整个圆周方向上方具有等于或小于护层框的宽度的宽度。作为压敏粘合剂，能够使用丙烯酸系压敏粘合剂或有机硅系压敏粘合剂。
此外，在压敏粘合剂层的表面上，可配置用于在运输或存储过程中保护压敏粘合剂层的隔膜。对隔膜的材料并无限制，例如，能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)等。此外，根据需要，可将脱模剂例如有机硅系脱模剂或氟系脱模剂施涂到隔膜的表面上。
本文中，图1-3表示根据本发明的实施方式的护层P，图中的附图标记1表示包括聚合物膜2和不透气层3的护层膜1，并且用粘合剂5将护层膜1接合到护层框4的上端表面上并伸展。在这方面，图1表示将不透气层3配置在聚合物膜2的外侧的例子，图2表示将不透气层3配置在聚合物膜2的内侧的例子，并且图3表示将不透气层3配置在聚合物膜2的两侧的例子。进而，护层框4具有在护层框4的侧部中形成的排气孔7，并且将用于除尘的过滤器8配置在每个排气孔7的外侧。通过压敏粘合剂6将护层P可剥离地接合至光掩模9以保护光掩模9上的图案表面10。
实施例
以下参照实施例和比较例对本发明具体地说明，但是，本发明并不只限于下述实施例。
实施例1
首先，准备在衬底的表面上具有SiO2层的8英寸Si(SiO2/Si)衬底上已配置了石墨烯(单层)的产物。接下来，采用旋涂法将氟树脂(由ASAHI GLASS CO.,LTD.制造的“CYTOPCTX-S”)施涂于配置在衬底上的石墨烯以在干燥后具有1μm的氟树脂厚度，并且在180℃下进行用于固化的加热1分钟。
随后，通过使用环氧树脂系粘合剂(由CEMEDINE CO.,LTD.制造的“EP330”)将框状的由SUS制成的保护部件从聚合物膜(氟树脂)之上接合至衬底的外周附近。
接下来，将其浸入24重量％氢氧化钾水溶液，并且对SiO2/Si衬底进行湿蚀刻。在将SiO2/Si衬底除去时，将聚合物膜与石墨烯的层叠膜与保护部件一起取出并且用纯水充分地清洗，得到了护层膜。
随后，通过使用环氧树脂系粘合剂(由CEMEDINE CO.,LTD.制造的“EP330”)将得到的护层膜的聚合物膜侧的表面接合至护层框(具有149mm×115mm×3.15mm的外尺寸和2mm的框宽度)的上端表面。在此，用切割机将从护层框凸出的护层膜切除。
此外，护层框由铝合金制成，并且具有在下端表面上形成的压敏粘合剂层(由Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制造的“SK-Dyne 1495”)。以这种方式，完成了具有图1中所示的截面结构的护层。即，图1表示在护层框4的上端表面上形成通过在聚合物膜2的外表面上层叠不透气层3而得到的护层膜1。
关于制备的护层，护层膜对于具有193nm波长的光的透射率为75.0％。此外，当采用下述方法评价对于NH3气和SO2气的透气性时，在pH试纸中没有观察到变化。
[NH3气透气性评价]
将少量的NH3水溶液逐滴加入到石英板上，并且将不具有排气孔的护层附接至该石英板以覆盖该NH3水溶液。将一张pH试纸和已附接了护层的石英板放入待封闭的容器中，并且在封闭容器后观察pH试纸的变化1小时。
[SO2气透气性评价]
将一张pH试纸放置在石英板上，并且将不具有排气孔的护层附接至该石英板以覆盖该pH试纸。将已附接了护层的石英板放入待封闭的容器中，并且用SO2气将容器充满。在封闭容器后观察pH试纸的变化1小时。
将制备的护层附接至清洁的光掩模，并且用ArF准分子激光(193nm)进行曝光。在曝光量达到了10kJ/cm2时，在光掩模的图案表面上没有观察到生长的异物(雾霭)。
比较例1
在该情况下，通过使用环氧树脂系粘合剂(由CEMEDINE CO.,LTD.制造的EP330)将由氟树脂(由ASAHI GLASS CO.,LTD.制造的CYTOP CTX-S)制成的护层膜接合至护层框(具有149mm×115mm×3.15mm的外尺寸和2mm的框宽度)的上端表面。在此，用切割机将从护层框凸出的护层膜切除。
此外，护层框由铝合金制成，并且具有在下端表面上形成的压敏粘合剂层(由Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制造的SK-Dyne 1495)。以这种方式，完成了具有图4中所示的截面结构的护层。即，图4表示在护层框4的上端表面上形成不含不透气层的单层的护层膜1’。
关于制备的护层，护层膜对于具有193nm波长的光的透射率为99.7％。此外，当采用与实施例中同样的方式评价对于NH3气和SO2气的透气性时，确认了使pH试纸褪色，并且NH3气和SO2气渗透护层膜。
将制备的护层附接至清洁的光掩模，并且用ArF准分子激光(193nm)进行曝光。在曝光量达到了10kJ/cm2时，在光掩模的图案表面上观察到生长的异物(雾霭)。
通过引用将日本专利申请No.2017-122744并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方式进行了说明，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此应理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可在具体说明之外来实施本发明。

Claims (10)

1.光刻用护层膜，包括：
聚合物膜；和
在该聚合物膜的一侧或两侧上形成的不透气层，
使该护层膜在护层框的一个端面上方伸展。
2.根据权利要求1所述的光刻用护层膜，其中
对于NH3气和SO2气，该不透气层具有1.0×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg或更小的透气系数，其通过差压法由透气性试验确定。
3.根据权利要求1所述的光刻用护层膜，其中
该不透气层为含有石墨烯的层。
4.根据权利要求1所述的光刻用护层膜，其中
该不透气层的厚度为0.2-1nm，并且占该护层膜的总厚度的0.02-1％。
5.根据权利要求3所述的光刻用护层膜，其中
该不透气层中含有的石墨烯的层数为1-3层。
6.根据权利要求1所述的光刻用护层膜，其中
该聚合物膜为含有氟树脂的膜。
7.根据权利要求1所述的光刻用护层膜，其中
该不透气层对于曝光光具有70％或更大的透射率。
8.根据权利要求1所述的光刻用护层膜，其中
整个护层膜对于曝光光具有70％或更大的透射率。
9.根据权利要求7所述的光刻用护层膜，其中
该曝光光选自g线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光和EUV光。
10.光刻用护层，包括：
护层框；和
在该护层框的一个端面上方伸展的护层膜，
该护层膜是根据权利要求1所述的护层膜。
CN201810641096.8A 2017-06-23 2018-06-21 光刻用护层膜和护层 Pending CN109116676A (zh)

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