TWI716697B - 光蝕刻用防護薄膜、防護薄膜組件、光罩及曝光方法 - Google Patents

光蝕刻用防護薄膜、防護薄膜組件、光罩及曝光方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的係提供一種光蝕刻用防護薄膜及防護薄膜組件，於光蝕刻之中使用之際，可防止成為霾靄產生原因之氣體狀物質從防護薄膜的外側侵入，並可抑制霾靄產生。本發明提供光蝕刻用防護薄膜及具備該防護薄膜之光蝕刻用防護薄膜組件，該防護薄膜張設於防護薄膜框架的一端面，其特徵為，就構成而言含有聚合物膜、及形成在該聚合物膜的單面或兩面之不透氣性層。

Description

光蝕刻用防護薄膜、防護薄膜組件、光罩及曝光方法
本發明關於製造半導體元件或液晶顯示器等之際作為光蝕刻用遮罩等者的防塵裝置而使用之光蝕刻用防護薄膜及使用此等之光蝕刻用防護薄膜組件。
將半導體元件或液晶顯示器等加以製造之際的光蝕刻步驟之中，使光通過光罩而照射至塗佈有抗蝕膜之半導體晶圓或液晶用原板，藉以製作圖案。當此時使用之遮罩附著有異物時，則此異物會吸收光、或折曲光，因此會有以下問題：轉印圖案變形、邊緣粗糙，還有基底髒黑，而使尺寸、品質、外觀等受損。
因此，此等光蝕刻步驟通常在潔淨室內進行，但即使如此，亦不易使光罩保持潔淨，因此在光罩裝設稱作防護薄膜組件之異物阻擋裝置。
防護薄膜組件通常由下者等所構成：框狀之防護薄膜框架；防護薄膜，張設於防護薄膜框架的上端面；以及氣密用襯墊，形成在防護薄膜框架的下端面。防護薄膜係利用對於曝光用光而言呈現高穿透率之材料構成，且於氣密用襯墊使用黏著劑等。
若將如此防護薄膜組件裝設至光罩，則異物不直接附著至光罩，而附著至防護薄膜組件上。若於光蝕刻之中，使曝光用光的焦點聚焦於光罩的圖案上，則防護薄膜組件上的異物即與轉印無關，可抑制圖案變形等問題。
然而，如此光蝕刻技術之中，吾人以推進曝光用光源之短波長化作為提昇解晰度的方法。至今，曝光用光源從汞燈所為之g線(436nm)、i線(365nm)，轉變為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)，且吾人亦進一步研究使用主波長13.5nm之EUV(Extreme Ultra Violet；極紫外輻射)光。
另一方面，伴隨曝光用光之短波長化，其照射能量亦昇高，其結果亦會有稱作霾靄之異物容易產生在光罩上之問題。吾人認為如此霾靄係因下者產生：曝光環境中存在之NH3氣體、或由防護薄膜組件構成構件產生之SOx氣體、有機成分等，因曝光用光的照射能量而進行反應成為異物。
於是，日本特開2009-169380號公報(專利文獻1)提案以下技術：將含有碳之無機化合物塗敷至防護薄膜框架，藉以抑制從防護薄膜框架釋放之氣體的量，並抑制霾靄產生。
又，日本特開2013-7762號公報(專利文獻2)或日本特開2013-20235號公報(專利文獻3)提案以下技術：使用含有檸檬酸或酒石酸之鹼性水溶液進行陽極氧化處 理，在鋁材的表面形成陽極氧化皮膜而得到防護薄膜框架，藉以降低硫酸或磷酸等無機酸之含有量，而防止霾靄產生。
然而，即使藉由如上述之方法，亦仍無法完全防止霾靄產生。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2009-169380號公報
專利文獻2：日本特開2013-7762號公報
專利文獻3：日本特開2013-20235號公報
本發明鑒於上述事情而成，目的係提供一種可進一步抑制霾靄產生之光蝕刻用防護薄膜及防護薄膜組件。
本案發明者基於「即使由防護薄膜組件的構成構件所產生之氣體狀物質的量變少，但霾靄亦持續產生」，認為：成為霾靄產生原因之氣體狀物質是否從防護薄膜的外側穿透防護薄膜而侵入至防護薄膜的內側。於是，本案發明者為了達成上述目的而致力研究之結果，發現新增設置不透氣層至防護薄膜，可藉以防止 來自防護薄膜的外側之氣體狀物質之侵入，且有效果地抑制霾靄產生，進而完成本發明。
從而，本發明提供以下光蝕刻用防護薄膜及防護薄膜組件。
[1]一種光蝕刻用防護薄膜，張設在防護薄膜框架的一端面，其特徵為，就構成而言包含聚合物膜、及形成在該聚合物膜的單面或兩面之不透氣性層。
[2]如[1]之光蝕刻用防護薄膜，其中，上述不透氣性層之中，藉由差壓法所為之氣體穿透性實驗而求取之對於NH3氣體及SO2氣體之氣體穿透係數係1.0×10-12cm3．cm/cm2．s．cmHg以下。
[3]如[1]或[2]之光蝕刻用防護薄膜，其中，上述不透氣性層含有石墨烯。
[4]如[1]~[3]中任一者之光蝕刻用防護薄膜，其中，上述不透氣性層的厚度係0.2~1nm，且占據防護薄膜的厚度全體的0.02~1%之比率。
[5]如[3]之光蝕刻用防護薄膜，上述不透氣性層所含之石墨烯的層數係1~3層。
[6]如[1]~[5]中任一者之光蝕刻用防護薄膜，其中，上述聚合物膜含有氟樹脂。
[7]如[1]~[6]中任一者之光蝕刻用防護薄膜，其中，上述不透氣性層為對於曝光用光之穿透率係70%以上。
[8]如[1]~[7]中任一者之光蝕刻用防護薄膜，其中，防護薄膜全體的對於曝光用光之穿透率係70%以上。
[9]如[7]或[8]之光蝕刻用防護薄膜，其中，上述曝光用光係選自於g線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV光之群組。
[10]一種光蝕刻用防護薄膜組件，包括：防護薄膜框架；以及防護薄膜，張設在該防護薄膜框架的一端面；且其特徵為，上述防護薄膜係如[1]~[9]中任一者之防護薄膜。
本發明之防護薄膜及防護薄膜組件，當於光蝕刻之中使用時，則可防止成為霾靄產生原因之氣體狀物質自防護薄膜的外側侵入，可抑制霾靄產生。
1、1’:防護薄膜
2:聚合物膜
3:不透氣性層
4:防護薄膜框架
5:黏接劑
6:黏著劑
7:通氣孔
8:除塵用過濾器
9:光罩
10:圖案面
P:防護薄膜組件
圖1係將本發明之防護薄膜及防護薄膜組件的一實施形態加以顯示之剖面圖。
圖2係將本發明之防護薄膜及防護薄膜組件的其他實施形態加以顯示之剖面圖。
圖3係將本發明之防護薄膜及防護薄膜組件的其他實施形態加以顯示之剖面圖。
圖4係將以往的防護薄膜及防護薄膜組件加以顯示之剖面圖。
[實施發明之較佳形態]
以下，詳細說明用以實施本發明之形態。本發明不限定於以下內容，可適當變形實施。
本發明之防護薄膜張設於防護薄膜框架的一端面，且包含聚合物膜與不透氣性層而構成。
上述聚合物膜對於下者而言具有穿透性：於光蝕刻之中使用之g線(波長436nm)、i線(波長365nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、EUV光(波長13.5nm)等曝光用光；且宜為對於所使用之曝光用光而言，穿透率係95%以上。又，上述聚合物膜的膜厚合宜為100~1000nm。
上述聚合物膜的材質不特別限制，可採用以往使用之防護薄膜的材質，尤其宜選擇對於所使用之曝光用光而言具有高的穿透率、且更係耐光性優異之材料。例如，因為對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射而言展現出高穿透性與優異耐光性，所以由非晶質(amorphous)氟樹脂構成之膜適合使用作為聚合物膜。就如此非晶質氟樹脂而言，列舉CYTOP(旭硝子(股份有限公司)產品名)或鐵氟龍TMAF(杜邦公司產品名)等。
不透氣性層宜特別對於NH3氣體與SO2氣體而言係不穿透性。氣體穿透性係藉由JIS K 6275或JIS K 7126規定之差壓法所為之氣體穿透性實驗而求取。不透氣性層對於NH3氣體及SO2氣體而言之氣體穿透係數宜係1.0×10-12cm3．cm/cm2．s．cmHg以下，特別宜係1.0×10-13cm3．cm/cm2．s．cmHg以下。此外，其下限值不 特別限制，但通常宜係1.0×10-18cm3．cm/cm2．s．cmHg以上，特別宜係1.0×10-16cm3．cm/cm2．s．cmHg以上。此外，分別在JIS K 6275規定有硫化橡膠及熱塑性橡膠之氣體穿透性的求取方法、JIS K 7126規定有塑膠之氣體穿透度實驗方法，但基本上實驗方法相同。
又，上述不透氣性層，宜對於所使用之曝光用光而言穿透率係70%以上。就不透氣性層而言，只要係展現出高的不透氣性、且亦展現對於曝光用光而言高的穿透率之材質即可，例如，可使用石墨烯、類金剛石碳等，特別宜係石墨烯。於使用此石墨烯之情形下，不透氣性層可係單層亦可係多層，但由光穿透率的觀點來看宜係單層石墨烯。
使用石墨烯作為上述不透氣性層之情形下，若係三層以下之多層石墨烯，則對於波長193nm之ArF光而言可使穿透率係70%以上，因此合宜。石墨烯一層的厚度通常約係0.3nm，因此不透氣性層的厚度宜係0.2~1nm。又，上述不透氣性層的厚度宜佔據防護薄膜的厚度全體的0.02~1%的比率。
上述不透氣性層可設在聚合物膜的單面或兩面。將上述不透氣性層設在聚合物膜單面之情形下，無論定為防護薄膜組件之際成為外側之面、或成為內側之面皆無妨。例如，圖1係將不透氣性層設在成為聚合物膜的外側之面之例，圖2表示將不透氣性層設在成為聚合物膜的內側之面之例。再者，圖3顯示將不透氣性層設在聚合物膜的兩面之例。
上述聚合物膜及不透氣性層，亦可各由複數材料構成。又，防護薄膜亦可係含有聚合物膜及不透氣性層以外的膜或層之層疊構造。
上述防護薄膜的對於曝光用光之穿透率宜高，至少宜係70%以上、特別宜係75%以上。由光穿透率的觀點來看，宜係聚合物膜與不透氣性層之二層構造，特別宜係由氟樹脂構成之聚合物膜與單層或多層石墨烯形成之二層構造。
本發明之防護薄膜例如可利用如下方法製作。
首先，準備設在基板上之石墨烯等不透氣性層。將石墨烯等不透氣性層設在基板上之方法不特限定，使用公知方法即可。
就石墨烯等不透氣性層的製造方法而言，例如可舉出來自石墨之機械性剝離、CVD(化學氣相沉積；chemical vapor deposition)法、SiC基板的表面熱裂解法等，但由量產性的觀點來看，宜係CVD法。此CVD法之中，將碳氫化合物氣體作為原料，而在Ni箔或Cu箔等基材上，形成石墨烯等不透氣性層。又，若在所形成之石墨烯等不透氣性層貼附熱剝離片並蝕刻基材，再進一步貼附至其他基材後移除熱剝離片，則可將石墨烯等不透氣性層轉印至SiO2/Si等其他基材。此步驟使用之基板不特限定，可使用上述Ni箔及Cu箔或此等金屬箔與SiO2/Si等基板形成之複合基板、又或可轉印石墨烯等不透氣性層而將SiO2/Si等作為基板使用。
其次，利用聚合物膜被覆設在基板上之石墨烯等不透氣性層。被覆聚合物膜之方法，只要因應於材料而適當選擇即可。例如，就聚合物膜而言使用非晶質氟樹脂之情形下，可將其溶液利用旋轉塗佈或浸塗等公知方法塗佈在基板上，並去除溶劑，藉以進行被覆。
其後，去除基板，藉以得到在聚合物膜的單面層疊有不透氣性層之防護薄膜。去除基板的方法不限定，因應於基板種類而適當選擇即可。將基板定為SiO2/Si之情形下，例如可使用氫氧化鉀水溶液等作為溼蝕刻液而去除基板。又，為了防止防護薄膜產生摺皺，宜於去除基板前，在基板外周設置保護構件。
可將如上所述而得之防護薄膜，設置成將防護薄膜框架的開口部加以覆蓋，藉以定為防護薄膜組件。此時，亦可將保護構件作為防護薄膜框架而使用。
在此，防護薄膜與防護薄膜框架(保護構件)之黏接可使用壓克力樹脂黏接劑、環氧樹脂黏接劑、矽樹脂黏接劑、含氟矽黏接劑等。
防護薄膜框架對應於設置防護薄膜組件的光罩的形狀，一般而言係四邊形框狀(長方形框狀或正方形框狀)。防護薄膜框架的材質不特別限制，可使用公知材料。例如列舉鋁、鋁合金、鐵、鐵系合金、陶瓷、陶瓷金屬複合材料、碳鋼、工具鋼、不鏽鋼、碳纖維複合材料等。其中，由強度、剛性、輕量、加工性、成本等觀點來看，宜係鋁、鋁合金等金屬或合金製。
防護薄膜框架亦可施有陽極氧化處理、鍍敷處理、聚合物塗敷、塗裝等。防護薄膜框架的表面宜係黑色系的色調。如此一來，則可抑制防護薄膜框架表面之曝光用光的反射，且於異物檢査中亦容易進行異物偵測。如此防護薄膜框架例如藉由在鋁合金製的防護薄膜框架施行黑色防蝕鋁處理而獲得。
防護薄膜框架亦可設置通氣孔。可藉由設置通氣孔，而消除利用防護薄膜組件與光罩而形成之密閉空間內外的氣壓差，並防止防護薄膜的隆起或凹陷。又，通氣孔宜安裝有除塵用過濾器。如此一來，則可防止異物從通氣孔而由外侵入至防護薄膜組件與光罩之密閉空間內。
再者，防護薄膜框架的內側面亦可塗佈黏著劑，用以補捉防護薄膜組件與光罩之密閉空間內所存在之異物。其他，防護薄膜框架亦可因應需求而設置治具孔等。
防護薄膜組件之中，通常將黏著劑層設在防護薄膜框架的下端面，用以將防護薄膜組件貼付至光罩。黏著劑層遍及防護薄膜框架的下端面周向全周，形成為寬度係與防護薄膜框架寬度相同或其以下。就黏著劑而言，可使用壓克力系黏著劑或矽系黏著劑。
又，黏著劑層的表面亦可設有用以於輸送時或保管時將黏著劑層加以保護之隔離部。隔離部的材質不限制，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚乙烯(PE)、聚碳酸 酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)等。又，亦可因應需要而將矽氧樹脂系離型劑或氟系離型劑等離型劑塗佈至隔離部的表面。
在此，圖1~3係本發明實施例之防護薄膜組件P，圖中元件1係含有聚合物膜2與不透氣性層3之防護薄膜1，且此防護薄膜1藉由黏接劑5而黏接及張設於防護薄膜框架4的上端面。此外，圖1係將不透氣性層3設在聚合物膜2的外側之例、圖2係將不透氣性層3設在聚合物膜2的內側之例、圖3係將不透氣性層3分別設在聚合物膜2的兩側之例。又，防護薄膜框架4之中，其側部穿設有通氣孔7，且通氣孔7的外側設有除塵用過濾器8。上述防護薄膜組件P藉由黏著劑6而以可剝離之方式黏接至光罩9，將光罩9上的圖案面10加以保護。
[實施例]
以下展現實施例與比較例，並具體說明本發明，但本發明不限制於下述實施例。
[實施例1]
首先，準備出在表面具有SiO2層之8吋Si(SiO2/Si)基板上設有石墨烯(單層)者。其次，以利用旋轉塗佈而乾燥後之厚度係1μm之方式將氟樹脂(旭硝子(股份有限公司)製「CYTOP CTX-S」)塗佈至設在基板上之石墨烯，並於180℃加熱一分鐘使其硬化。
然後，自聚合物膜(氟樹脂)上起，使用環氧樹脂系黏接劑(CEMEDINE(股份有限公司)製「EP330」)而將SUS製框狀的保護構件黏接至基板的外周附近。
其次，將其浸漬於24質量%氫氧化鉀水溶液中，而溼蝕刻SiO2/Si基板。當去除SiO2/Si基板後，則連著保護構件取出聚合物膜與石墨烯之層疊膜，並利用純水充分清潔而得到防護薄膜。
然後，將獲得之防護薄膜的聚合物膜側使用環氧樹脂系黏接劑(CEMEDINE(股份有限公司)製「EP330」)而黏接至防護薄膜框架(外形尺寸149mm×115mm×3.15mm、框架寬度2mm)的上端面。此外，利用切割器切除超出於防護薄膜框架的外側之防護薄膜。
又，防護薄膜框架係鋁合金製，且下端面成形有黏著劑層(綜研化學製「SK Dyne 1495」)。如此一來，完成具有圖1所示之剖面構造之防護薄膜組件。即，圖1顯示將在聚合物膜2的外表面層疊有不透氣性層3之防護薄膜1加以形成在防護薄膜框架4的上端面。
就所製作之防護薄膜組件而言，防護薄膜之對於波長193nm的光之穿透率係75.0%。又，以下所示之方法之中，評估對於NH3氣體及SO2氣體之氣體穿透性後，pH實驗試紙未見變化。
[NH3氣體穿透性評估]
將NH3水溶液少量滴落至石英板，並將未設置通氣孔之防護薄膜組件以覆蓋NH3水溶液之方式貼附於石英板。將pH實驗試紙與貼附有防護薄膜組件之石英板放入至密閉容器內，觀察經過密閉1小時後之pH實驗試紙的變化。
[SO2氣體穿透性評估]
將pH實驗試紙設置於石英板，並將未設置通氣孔之防護薄膜組件以覆蓋pH實驗試紙之方式貼附於石英板。將貼附有防護薄膜組件之石英板放入至密閉容器內，並充滿SO2氣體。觀察經過密閉1小時後之pH實驗試紙的變化。
將所製作之防護薄膜組件裝設至完成清潔之光罩，而進行ArF準分子雷射(193nm)所行之曝光。於曝光量達到10kJ/cm2之時間點，在光罩的圖案面未觀察到成長性異物(霾靄)。
[比較例1]
在此，使用環氧樹脂系黏接劑(CEMEDINE(股份有限公司)製EP330)而將由氟樹脂(旭硝子(股份有限公司)製CYTOP CTX-S)構成之防護薄膜黏接至防護薄膜框架(外形尺寸149mm×115mm×3.15mm、框架寬度2mm)的上端面。此外，利用切割器切除超出於防護薄膜框架的外側之防護薄膜。
又，防護薄膜框架係鋁合金製，且下端面成形有黏著劑層(綜研化學製SK Dyne 1495)。如此一來，則完成具有圖4所示之剖面構造之防護薄膜組件。即，圖4顯示無不透氣性層之單層防護薄膜1’形成在防護薄膜框架4的上端面。
就所製作之防護薄膜組件而言，防護薄膜之對於波長193nm的光之穿透率係99.7%。又，利用與實施例同樣的方法，而評估對於NH3氣體及SO2氣體之氣體穿透性後，吾人確認到pH實驗試紙變色、NH3氣體及SO2氣體已穿透防護薄膜。
將所製作之防護薄膜組件裝設至已完成清潔之光罩，而進行ArF準分子雷射(193nm)所行之曝光。於曝光量達到10kJ/cm2之時間點，在光罩的圖案面觀察到成長性異物(霾靄)。

Claims (7)

  1. 一種光蝕刻用防護薄膜，用於使用選自於KrF準分子雷射及ArF準分子雷射之群組的曝光用光源之光蝕刻，張設於防護薄膜框架的一端面，其特徵為，就構成而言包含聚合物膜、及形成在該聚合物膜的單面或兩面之不透氣性層，其中，該不透氣性層之中，藉由差壓法所為之氣體穿透性實驗而求取之對於NH3氣體及SO2氣體之氣體穿透係數係1.0×10-12cm3．cm/cm2．s．cmHg以下，防護薄膜全體的對於該曝光用光源之穿透率係70%以上，該不透氣性層含有石墨烯，該不透氣性層所含之石墨烯的層數係1~3層。
  2. 如申請專利範圍第1項之光蝕刻用防護薄膜，其中，該不透氣性層的厚度係0.2~1nm，且佔據防護薄膜的厚度全體的0.02~1%的比率。
  3. 如申請專利範圍第1項之光蝕刻用防護薄膜，其中，該聚合物膜含有氟樹脂。
  4. 一種光蝕刻用防護薄膜，用於使用選自於KrF準分子雷射及ArF準分子雷射之群組的曝光用光源之光蝕刻，張設於防護薄膜框架的一端面，其特徵為，就構成而言包含聚合物膜、及形成在該聚合物膜的單面或兩面且由石墨烯或類金剛石碳所成之層， 其中，該由石墨烯或類金剛石碳所成之層之中，藉由差壓法所為之氣體穿透性實驗而求取之對於NH3氣體及SO2氣體之氣體穿透係數係1.0×10-12cm3．cm/cm2．s．cmHg以下，防護薄膜全體的對於該曝光用光源之穿透率係70%以上。
  5. 一種光蝕刻用防護薄膜組件，用於使用選自於KrF準分子雷射及ArF準分子雷射之群組的曝光用光源之光蝕刻，係包括：防護薄膜框架；以及防護薄膜，張設於該防護薄膜框架的一端面；且其特徵為，該防護薄膜係如申請專利範圍第1~4項中任一項之防護薄膜。
  6. 一種附加光蝕刻用防護薄膜組件之光罩，用於使用選自於KrF準分子雷射及ArF準分子雷射之群組的曝光用光源之光蝕刻，並裝設申請專利範圍第5項之防護薄膜組件。
  7. 一種曝光方法，使用申請專利範圍第6項之附加光蝕刻用防護薄膜組件之光罩，並進行使用選自於KrF準分子雷射及ArF準分子雷射之群組的曝光用光源之光蝕刻。
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