CN106433139A - 低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料及其制备方法，其特点是将硅橡胶100份、补强剂10～50份、控制剂1～7份、成孔剂200～600份、敏化剂0～5份混炼并成型后，经γ射线辐射使之发生交联，辐射吸收剂量为30～100kGy，然后通过溶析，冷冻干燥后即可得到性能优异的低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料。本发明工艺简单，不需要复杂的化学过程控制或专业辅助设备，仅需双棍开炼机等简单的设备，成本较低；且制备的硅橡胶泡沫材料具有低密度、高孔隙的特点，材质松软、弹性优异，可用为填充定位、隔音减震材料。

Description

低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶材料及其先进复合材料技术领域，本发明涉及一种低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料及其制备方法。
背景技术
硅橡胶泡沫材料是将硅橡胶基料经过一定形式发泡后制成的高分子弹性多孔材料，它将硅橡胶与泡沫材料的特性结为一体，不但具有质轻、隔热、耐冲击性能良好等特点还具有耐高低温性能、电绝缘性能、抗辐射性能、化学稳定性等，是理想的减震、消音、隔热等用材料，广泛应用于交通运输、电子、化工、军工和航空航天等领域。
硅橡胶泡沫材料的制备通常采用化学交联或辐射交联之后通过化学发泡或溶析成孔的方式。化学交联法主要借助于过氧化物，如过氧化二异丙苯等，但其交联的均匀性受过氧化物在胶料中分散状态的影响，且工艺不够环保。借助于γ射线源或电子束加速器进行辐射交联，不仅交联均匀、生产效率高，而且控制方便、节能环保。化学发泡法虽然工艺较简单、可以得到低密度的泡沫材料，但发泡速度与硫化速度的不易匹配，实验结果重现性较差，而现有公开技术中的溶析成孔法通常配合烘焙干燥的方式很难得到低密度高孔隙的泡沫材料，例如专利CN2000610021103.1等。因此，研究低密度高孔隙且制备工艺简捷环保的硅橡胶泡沫材料具有十分积极的意义。
发明内容
作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，采用辐射交联之后通过溶析成孔配合冷冻干燥的方法能够制备得到低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料，不仅交联均匀、控制方便、节能环保，而且工艺简捷、重现性好、生产效率高，同时该材料力学性能优异。基于这种发现，完成了本发明。
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料，其力学性能优异，能够用于填充定位、密封垫层、缓冲减震以及隔音领域。
本发明还有一个目的是通过辐射交联之后通过溶析成孔配合冷冻干燥的方法，提高低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料的生产效率，并以此获得结构和性能优异且制备工艺简捷环保的硅橡胶泡沫材料。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料，其中，所述泡沫材料的配方组成按重量计为：硅橡胶100份、补强剂10～50份、控制剂1～7份、成孔剂200～600份、敏化剂0～5份。
优选的是，其中，所述泡沫材料的配方组成还包括：抗菌剂0.5～0.8份、阻燃剂3.5～5份、抗氧剂0.5～0.8份。
优选的是，其中，所述泡沫材料的配方组成按重量计为：硅橡胶基料100份、补强剂30份、控制剂3份、成孔剂400份、敏化剂4份、抗菌剂0.6份、阻燃剂4份、抗氧剂0.6份。
优选的是，其中，所述泡沫材料的密度为0.16～0.37g.cm-3、孔隙率75.15～87.4％、交联密度0.22～0.74×10-3mol.g-1、凝胶含量96.23～99.35％、邵氏硬度1.2～11.6、拉伸强度为0.22～1.55MPa、断裂伸长率69.44～244.71％、压缩强度22.3～87.5KPa。
优选的是，其中，
所述硅橡胶为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶中的任意一种；
所述补强剂为沉淀法白炭黑、气相法白炭黑中的任意一种；
所述结构控制剂为高分子羟基硅油、低分子羟基硅油中的任意一种；
所述成孔剂为尿素、碳酸铵中的任意一种；
所述敏化剂为三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯中的任意一种；
所述抗氧剂为重量比为1:2:1的苯基硅油、甲基乙氧基硅油、2,6-二叔丁基对甲酚；
所述阻燃剂为重量比为2:1:1:1:2的三氧化二锑、氢氧化镁、三聚氰胺、钨酸钠和凹凸棒土。
优选的是，其中，所述补强剂的制备方法为：按重量份，将50份硅藻土、10份壳聚糖和100份浓度为0.1～0.3mol/L的硫酸铁的溶液混合均匀；然后加入300份乙醇，得到沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥；取得到的沉淀50份加入超临界反应装置中，然后加入120份乙醇和8份戊二醛，将体系密封后通入二氧化碳至20～40MPa、温度20～30℃的条件下搅拌反应1～2小时，然后卸去二氧化碳压力，温度为30～40℃，搅拌1～2小时，然后再次注入二氧化碳至压力为40～60MPa，搅拌0.5～1小时，卸压，过滤，将沉淀干燥，得到补强剂。
优选的是，其中，所述抗菌剂的制备方法为：按重量份，在超临界反应装置中加入50份重量比为5:1的壳聚糖和魔芋葡甘聚糖、甲基丙烯酸甲酯10～12份、苯乙烯5～8份、丙烯酰胺1～3份、过硫酸铵0.05～0.1份、水200～250份，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至25～45MPa、温度60～75℃下的条件下反应5～8小时，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用丙酮洗提直至除去反应产生的均聚物，在65℃下真空干燥24小时，得到抗菌剂。
本发明还提供一种上述的低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取硅橡胶加入双辊开炼机内，在室温下塑炼5～10分钟，然后加入补强剂、结构控制剂，混炼5～10分钟，加入成孔剂、敏化剂，继续混炼5～10分钟，得到混炼料，静储24～48小时，之后室温下将胶料返炼10～15分钟，室温下将混炼料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为200～600r.min-1；
步骤二、将成型后的片材或块材经塑封或铝箔包裹后，在室温下空气中，置于60Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为30～100kGy，使胶料一次性完成交联，得到样品；
步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，在60～80℃的水浴中以每分钟1～5次的震荡速度下浸泡48～72小时，取出后在-20～-55℃下冷冻干燥24～36小时，即得到低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料。
优选的是，其中，所述加入成孔剂和敏化剂的同时加入抗菌剂0.5～0.8份、阻燃剂3.5～5份、抗氧剂0.5～0.8份。
优选的是，其中，所述冷冻干燥包括以下步骤：
步骤Ⅰ、预冷冻：冷冻温度-20～-30℃，冷冻时间2～4小时；
步骤Ⅱ、将预冷冻后的样品置于-60℃冷柜内，保持2～4小时；
步骤Ⅲ、冷冻干燥：将步骤Ⅱ得到的样品加入真空冷冻干燥机中，设置冷阱温度为-40～-55℃，真空度为20～50pa，冷冻干燥时间20～32h，得到具有自粘性的硅橡胶泡沫材料。
在本发明中所述硅橡胶的分子量为50～70万，甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基的摩尔百分含量为0.04～0.60％，甲基苯基乙烯基硅橡胶中苯基的摩尔百分含量为1.0～30.0％。
在本发明中，所述尿素使用前进行研磨，得到粒度为1000μm以下的颗粒。
本发明中结构控制剂为高分子羟基硅油、低分子羟基硅油中的任意一种，按重量份取为1～7份，每份为1mL。
本发明中采用的敏化剂均为市售环保型化学试剂三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯中的任意一种，上述化学试剂能够在被射线辐射时产生自由基。
本发明的制备方法中，步骤一中成型模具为不锈钢、聚乙烯或聚四氟模具，使用前后保持模具清洁。
本发明的制备方法中，步骤二中一次性完成交联反应，无需进行二次交联，同时吸收剂量率不受限制，兼顾时效的情况下，放置位置选用50～200Gy.min-1的吸收剂量率。
本发明的制备方法中，步骤三中浸泡过程选用常用市售仪器即可，温度稳定性不大于±1℃；成孔剂的溶析去除程度可借助称重法监测，即根据配方中的原料比例，依次称重溶析前和干燥后的重量进行计算。
本发明所述的低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料可用作填充定位、密封垫层、缓冲减震、隔音材料，在武器装备中也具有重要用途。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明采用辐射交联法，不仅交联均匀、控制方便、节能环保，而且工艺简捷、重现性好、生产效率高，同时避免了采用过氧化物硫化时体相交联程度及密度不均匀、制品性能控制较为复杂甚至需要高温等问题。本发明在成孔阶段采用溶析法，避免了采用化学发泡时需要协调硫化与发泡速度的匹配、预交联与二次交联的剂量分配等问题。整个过程不涉及高于100℃的较高温度。
(2)本发明采用冷冻干燥法，不仅避免了加热干燥等带来的材料体积收缩所导致的泡孔塌陷积压等不良现象，很好地确保了既有泡孔的的形态、数量等，所制备的材料泡孔结构异常丰富，同时也大大缩短了实验时长。
(3)本发明所制备的低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料具有优良的综合性能，可用作填充定位、密封垫层、缓冲减震、隔音材料，且质地柔韧、拉伸强度及断裂伸长率高(见表1)。
(4)本发明为一种低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料的优选方法，该方法为进一步研究综合性能优异的多用途低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料提供了非常简捷且重现性很好的技术路径。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料表面的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料断面(含棱)的扫描电镜图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
步骤一、按重量份，取二甲基硅橡胶100份加入双辊开炼机内，在室温下塑炼10分钟，然后加入沉淀法白炭黑30份、高分子羟基硅油3份，混炼10分钟，加入尿素500份、三烯丙基氰尿酸酯4份，继续混炼10分钟，得到混炼料，静储48小时，之后室温下将胶料返炼10分钟，室温下将混炼料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为200r.min-1；
步骤二、将成型后的片材或块材经塑封或铝箔包裹后，在室温下空气中，置于60Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为50kGy，使胶料一次性完成交联，得到样品；
步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，在60℃的水浴中以每分钟1次的震荡速度下浸泡72小时，取出后在-30℃下冷冻干燥30小时，即得到低密度高孔隙的硅橡胶泡沫材料。
实施例2：
步骤一、按重量份，取甲基乙烯基硅橡胶100份加入双辊开炼机内，在室温下塑炼5分钟，然后加入气相法白炭黑50份、低分子羟基硅油7份，混炼10分钟，加入碳酸铵200份、三烯丙基氰尿酸酯敏化剂5份，继续混炼10分钟，得到混炼料，静储24小时，之后室温下将胶料返炼10分钟，室温下将混炼料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为600r.min-1；
步骤二、将成型后的片材或块材经塑封或铝箔包裹后，在室温下空气中，置于60Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为100kGy，使胶料一次性完成交联，得到样品；
步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，在60℃的水浴中以每分钟5次的震荡速度下浸泡48小时，取出后在-50℃下冷冻干燥24小时，即得到低密度高孔隙的硅橡胶泡沫材料。
实施例3：
步骤一、按重量份，取甲基乙烯基硅橡胶100份加入双辊开炼机内，在室温下塑炼5分钟，然后加入气相法白炭黑10份、低分子羟基硅油7份，混炼5分钟，加入尿素600份、二丙烯酸-1,6-己二醇酯1份，继续混炼7分钟，得到混炼料，静储36小时，之后室温下将胶料返炼10分钟，室温下将混炼料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为200r.min-1；
步骤二、将成型后的片材或块材经塑封或铝箔包裹后，在室温下空气中，置于60Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为30kGy，使胶料一次性完成交联，得到样品；
步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，在70℃的水浴中以每分钟3次的震荡速度下浸泡60小时，取出后-40℃下冷冻干燥30小时，即得到低密度高孔隙的硅橡胶泡沫材料。
实施例4：
步骤一、按重量份，取甲基苯基乙烯基硅橡胶100份加入双辊开炼机内，在室温下塑炼8分钟，然后加入沉淀法白炭黑30份、高分子羟基硅油8份，混炼7分钟，加入尿素400份、三烯丙基异氰尿酸酯4份，继续混炼10分钟，得到混炼料，静储30小时，之后室温下将胶料返炼15分钟，室温下将混炼料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为500r.min-1；
步骤二、将成型后的片材或块材经塑封或铝箔包裹后，在室温下空气中，置于60Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为70kGy，使胶料一次性完成交联，得到样品；
步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，在80℃的水浴中以每分钟1次的震荡速度下浸泡48小时，取出后在-20℃下冷冻干燥36小时，取出后在-20℃下冷冻干燥36小时，即得到低密度高孔隙的硅橡胶泡沫材料。
实施例5：
步骤一、按重量份，取甲基乙烯基硅橡胶100份加入双辊开炼机内，在室温下塑炼7分钟，然后加入气相法白炭黑30份、高分子羟基硅油1份，混炼10分钟，加入碳酸铵300份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5份，继续混炼10分钟，得到混炼料，静储48小时，之后室温下将胶料返炼15分钟，室温下将混炼料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为200r.min-1；
步骤二、将成型后的片材或块材经塑封或铝箔包裹后，在室温下空气中，置于60Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为60kGy，使胶料一次性完成交联，得到样品；
步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，在60℃的水浴中以每分钟5次的震荡速度下浸泡72小时，取出后-55℃下冷冻干燥24小时，即得到低密度高孔隙的硅橡胶泡沫材料。
实施例6：
步骤一、按重量份，取二甲基硅橡胶100份加入双辊开炼机内，在室温下塑炼10分钟，然后加入补强剂30份、高分子羟基硅油3份，混炼10分钟，加入尿素500份、三烯丙基氰尿酸酯4份，继续混炼10分钟，得到混炼料，静储48小时，之后室温下将胶料返炼10分钟，室温下将混炼料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为200r.min-1；
步骤二、将成型后的片材或块材经塑封或铝箔包裹后，在室温下空气中，置于60Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为50kGy，使胶料一次性完成交联，得到样品；
步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，在60℃的水浴中以每分钟1次的震荡速度下浸泡72小时，取出后在-30℃下冷冻干燥30小时，即得到低密度高孔隙的硅橡胶泡沫材料；
所述补强剂的制备方法为：按重量份，将50份硅藻土、10份壳聚糖和100份浓度为0.1mol/L的硫酸铁的溶液混合均匀；然后加入300份乙醇，得到沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥；取得到的沉淀50份加入超临界反应装置中，然后加入120份乙醇和8份戊二醛，将体系密封后通入二氧化碳至20MPa、温度20℃的条件下搅拌反应1小时，然后卸去二氧化碳压力，温度为30℃，搅拌1小时，然后再次注入二氧化碳至压力为40MPa，搅拌0.5小时，卸压，过滤，将沉淀干燥，得到补强剂。
实施例7：
所述补强剂的制备方法为：按重量份，将50份硅藻土、10份壳聚糖和100份浓度为0.3mol/L的硫酸铁的溶液混合均匀；然后加入300份乙醇，得到沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥；取得到的沉淀50份加入超临界反应装置中，然后加入120份乙醇和8份戊二醛，将体系密封后通入二氧化碳至30MPa、温度30℃的条件下搅拌反应2小时，然后卸去二氧化碳压力，温度为40℃，搅拌2小时，然后再次注入二氧化碳至压力为60MPa，搅拌1小时，卸压，过滤，将沉淀干燥，得到补强剂。其余参数与实施例6中的完全相同，工艺过程也完全相同。
实施例8：
步骤一、按重量份，取甲基乙烯基硅橡胶100份加入双辊开炼机内，在室温下塑炼7分钟，然后加入气相法白炭黑30份、高分子羟基硅油1份，混炼10分钟，加入碳酸铵300份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5份、抗菌剂0.6份、阻燃剂4份、抗氧剂0.6份，继续混炼10分钟，得到混炼料，静储48小时，之后室温下将胶料返炼15分钟，室温下将混炼料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为200r.min-1；
步骤二、将成型后的片材或块材经塑封或铝箔包裹后，在室温下空气中，置于60Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为60kGy，使胶料一次性完成交联，得到样品；
步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，在60℃的水浴中以每分钟5次的震荡速度下浸泡72小时，取出后-55℃下冷冻干燥24小时，即得到低密度高孔隙的硅橡胶泡沫材料；
所述抗氧剂为重量比为1:2:1的苯基硅油、甲基乙氧基硅油、2,6-二叔丁基对甲酚；
所述阻燃剂为重量比为2:1:1:1:2的三氧化二锑、氢氧化镁、三聚氰胺、钨酸钠和凹凸棒土。
所述抗菌剂的制备方法为：按重量份，在超临界反应装置中加入50份重量比为5:1的壳聚糖和魔芋葡甘聚糖、甲基丙烯酸甲酯10份、苯乙烯5份、丙烯酰胺1份、过硫酸铵0.05份、水200份，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至25MPa、温度60℃下的条件下反应8小时，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用丙酮洗提直至除去反应产生的均聚物，在65℃下真空干燥24小时，得到抗菌剂。
实施例9：
所述气相法白炭黑由以下方法制备的补强剂替代：按重量份，将50份硅藻土、10份壳聚糖和100份浓度为0.3mol/L的硫酸铁的溶液混合均匀；然后加入300份乙醇，得到沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥；取得到的沉淀50份加入超临界反应装置中，然后加入120份乙醇和8份戊二醛，将体系密封后通入二氧化碳至30MPa、温度30℃的条件下搅拌反应2小时，然后卸去二氧化碳压力，温度为40℃，搅拌2小时，然后再次注入二氧化碳至压力为60MPa，搅拌1小时，卸压，过滤，将沉淀干燥，得到补强剂。其余参数与实施例8中的完全相同，工艺过程也完全相同。
实施例10：
步骤一、按重量份，取甲基乙烯基硅橡胶100份加入双辊开炼机内，在室温下塑炼5分钟，然后加入气相法白炭黑10份、低分子羟基硅油7份，混炼5分钟，加入尿素200份、二丙烯酸-1,6-己二醇酯1份，继续混炼7分钟，得到混炼料，静储36小时，之后室温下将胶料返炼10分钟，室温下将混炼料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为200r.min-1；
步骤二、将成型后的片材或块材经塑封或铝箔包裹后，在室温下空气中，置于60Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为30kGy，使胶料一次性完成交联，得到样品；
步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，在70℃的水浴中以每分钟3次的震荡速度下浸泡60小时，取出后-40℃下冷冻干燥30小时，即得到低密度高孔隙的硅橡胶泡沫材料。
实施例11：
将实施例3中取出后-40℃下冷冻干燥30小时的过程替换为：
步骤Ⅰ、预冷冻：冷冻温度-30℃，冷冻时间4小时；
步骤Ⅱ、将预冷冻后的样品置于-60℃冷柜内，保持2小时；
步骤Ⅲ、冷冻干燥：将步骤Ⅱ得到的样品加入真空冷冻干燥机中，设置冷阱温度为-40℃，真空度为20～50pa，冷冻干燥时间30h；即得到低密度高孔隙的硅橡胶泡沫材料。
实施例12：
将实施例8中取出后-55℃下冷冻干燥24小时的过程替换为：
步骤Ⅰ、预冷冻：冷冻温度-30℃，冷冻时间4小时；
步骤Ⅱ、将预冷冻后的样品置于-60℃冷柜内，保持2小时；
步骤Ⅲ、冷冻干燥：将步骤Ⅱ得到的样品加入真空冷冻干燥机中，设置冷阱温度为-40℃，真空度为20～50pa，冷冻干燥时间30h；即得到低密度高孔隙的硅橡胶泡沫材料。
为了说明本发明的效果，发明人提供对比实验如下：
对比例1：
专利文献CN104788967A公开的“一种混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料及其制备方法”中实施例1～8中制备的混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料，从对比例1可以看出，其制备的泡沫材料的密度最小为0.48g.cm-3，而本发明中制备的泡沫材料的密度为0.18～0.37g.cm-3，对比例1中制备的泡沫材料的开孔率最大为70.44％，而本发明中制备的泡沫材料的孔隙率75.15～86.39％。
对比例2：
专利文献CN104788967A公开的“一种混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料及其制备方法”中实施例1～8中的制备过程中将步骤三中的鼓风干燥和真空干燥替换为冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-50℃，得到硅橡胶微孔化泡沫材料。其制备的泡沫材料的密度最小为0.6g.cm-3，开孔率最大为65.54％。
对比例3：
专利文献CN104788967A公开的“一种混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料及其制备方法”中实施例1～8中的制备过程中在加入成孔剂和辐射敏化剂前进行静储12～24小时(12小时、18小时、24小时)，其制备的泡沫材料的密度最小为0.5g.cm-3，开孔率最大为70.54％。
对比例4：
专利文献CN104788967A公开的“一种混合型泡孔结构的硅橡胶微孔化泡沫材料及其制备方法”中实施例1～8中的制备过程中将成孔剂的具体的量替换为与本发明对应的200～600重量份(200重量份、400重量份、600重量份)，其制备的泡沫材料的密度最小为0.65g.cm-3，开孔率最大为63.54％。
对比例5：
所述碳酸铵的加入量为150份，其余参数与实施例2中的完全相同，工艺过程也完全相同。其制备的泡沫材料的密度为0.55g.cm-3，开孔率为70.24％。
对比例6：
将步骤三中取出后在-50℃下冷冻干燥24小时替换为取出后80℃鼓风干燥12小时，随后80℃真空干燥24小时，其余参数与实施例2中的完全相同，工艺过程也完全相同；其制备的泡沫材料的密度为0.6g.cm-3，开孔率为71.14％。
对比例7：
所述尿素的加入量为120份，其余参数与实施例3和10中的完全相同，工艺过程也完全相同。其制备的泡沫材料的密度为0.65g.cm-3，开孔率为60.24％。
对比例8：
将步骤三中取出后在-40℃下冷冻干燥30小时替换为取出后80℃鼓风干燥12小时，随后80℃真空干燥24小时，其余参数与实施例3中的完全相同，工艺过程也完全相同；其制备的泡沫材料的密度为0.6g.cm-3，开孔率为61.14％。
表1
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料，其中，所述泡沫材料的配方组成按重量计为：硅橡胶100份、补强剂10～50份、控制剂1～7份、成孔剂200～600份、敏化剂0～5份。
2.如权利要求1所述的低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料，其中，所述泡沫材料的配方组成还包括：抗菌剂0.5～0.8份、阻燃剂3.5～5份、抗氧剂0.5～0.8份。
3.如权利要求2所述的低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料，其中，所述泡沫材料的配方组成按重量计为：硅橡胶基料100份、补强剂30份、控制剂3份、成孔剂400份、敏化剂4份、抗菌剂0.6份、阻燃剂4份、抗氧剂0.6份。
4.如权利要求1～3任一项所述的具有自粘性的硅橡胶泡沫材料，其中，所述泡沫材料的密度为0.16～0.37g.cm-3、孔隙率75.15～87.4％、交联密度0.22～0.74×10-3mol.g-1、凝胶含量96.23～99.35％、邵氏硬度1.2～11.6、拉伸强度为0.22～1.55MPa、断裂伸长率69.44～244.71％、压缩强度22.3～87.5KPa。
5.如权利要求2所述的低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料，其中，
所述硅橡胶为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶中的任意一种；
所述补强剂为沉淀法白炭黑、气相法白炭黑中的任意一种；
所述结构控制剂为高分子羟基硅油、低分子羟基硅油中的任意一种；
所述成孔剂为尿素、碳酸铵中的任意一种；
所述敏化剂为三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯中的任意一种；
所述抗氧剂为重量比为1:2:1的苯基硅油、甲基乙氧基硅油、2,6-二叔丁基对甲酚；
所述阻燃剂为重量比为2:1:1:1:2的三氧化二锑、氢氧化镁、三聚氰胺、钨酸钠和凹凸棒土。
6.如权利要求2所述的低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料，其中，所述补强剂的制备方法为：按重量份，将50份硅藻土、10份壳聚糖和100份浓度为0.1～0.3mol/L的硫酸铁的溶液混合均匀；然后加入300份乙醇，得到沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥；取得到的沉淀50份加入超临界反应装置中，然后加入120份乙醇和8份戊二醛，将体系密封后通入二氧化碳至20～40MPa、温度20～30℃的条件下搅拌反应1～2小时，然后卸去二氧化碳压力，温度为30～40℃，搅拌1～2小时，然后再次注入二氧化碳至压力为40～60MPa，搅拌0.5～1小时，卸压，过滤，将沉淀干燥，得到补强剂。
7.如权利要求2所述的低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料，其中，所述抗菌剂的制备方法为：按重量份，在超临界反应装置中加入50份重量比为5:1的壳聚糖和魔芋葡甘聚糖、甲基丙烯酸甲酯10～12份、苯乙烯5～8份、丙烯酰胺1～3份、过硫酸铵0.05～0.1份、水200～250份，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至25～45MPa、温度60～75℃下的条件下反应5～8小时，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用丙酮洗提直至除去反应产生的均聚物，在65℃下真空干燥24小时，得到抗菌剂。
8.一种如权利要求1所述的低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取硅橡胶加入双辊开炼机内，在室温下塑炼5～10分钟，然后加入补强剂、结构控制剂，混炼5～10分钟，加入成孔剂、敏化剂，继续混炼5～10分钟，得到混炼料，静储24～48小时，之后室温下将胶料返炼10～15分钟，室温下将混炼料在压片机上模压成型为片材或块材；所述双辊开炼机的转筒转速设置为200～600r.min-1；
步骤二、将成型后的片材或块材经塑封或铝箔包裹后，在室温下空气中，置于60Coγ辐射场中进行辐射交联，吸收剂量为30～100kGy，使胶料一次性完成交联，得到样品；
步骤三、将经辐射交联的样品拆除塑封后，在60～80℃的水浴中以每分钟1～5次的震荡速度下浸泡48～72小时，取出后在-20～-55℃下冷冻干燥24～36小时，即得到低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料。
9.如权利要求8所述的低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料的制备方法，其中，所述加入成孔剂和敏化剂的同时加入抗菌剂0.5～0.8份、阻燃剂3.5～5份、抗氧剂0.5～0.8份。
10.如权利要求8所述的低密度高孔隙硅橡胶泡沫材料的制备方法，其中，所述冷冻干燥包括以下步骤：
步骤Ⅰ、预冷冻：冷冻温度-20～-30℃，冷冻时间2～4小时；
步骤Ⅱ、将预冷冻后的样品置于-60℃冷柜内，保持2～4小时；
步骤Ⅲ、冷冻干燥：将步骤Ⅱ得到的样品加入真空冷冻干燥机中，设置冷阱温度为-40～-55℃，真空度为20～50pa，冷冻干燥时间20～32h，得到具有自粘性的硅橡胶泡沫材料。
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