CN106397151A - 一种偶姻类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种偶姻类化合物的制备方法，属于精细化工领域，提供了一种新催化剂1‑正丁基苯并咪唑盐酸盐合成偶姻类化合物，得到的产品质量好，副反应少，克服了现有技术中存在的不足。

Description

一种偶姻类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种偶姻类化合物的制备方法。
背景技术
偶姻缩合反应产物通常是重要的香料及其中间体、农药以及医药中间体，例如广泛应用的香料化合物乙偶姻、丙偶姻、丁偶姻等通常是偶姻缩合反应制备获得的。
乙偶姻，又名3-羟基-2-丁酮，结构式无色或淡黄色液体，呈奶油香气。传统制备方法有：①从奶油、可可、草莓等天然物中萃取，但收率极低，且萃取困难；②生物发酵法，利用山梨糖菌作用于2,3-丁二醇或曲霉菌、青霉菌等真菌作用于甘蔗汁获得乙偶姻，但该方法收率低，成本高，规模小；③化学合成法，以2,3-丁二酮为原料还原制备乙偶姻，但收率和产品质量都不甚理想。
丙偶姻，又名4-羟基-3-己酮，结构式无色或淡黄色液体。传统制备方法是金属钠与丙酸乙酯进行还原缩合反应而成，但金属钠反应时非常剧烈，非常危险，且收率不到60％。
丁偶姻，又名5-羟基-4-辛酮，结构式淡黄色液体。传统制备方法是金属钠与丁酸乙酯进行还原缩合反应而成，但金属钠反应时非常剧烈，非常危险，且收率不到60％。
申请号为200910310247.2的中国发明专利，以三聚乙醛为原料，以噻唑盐为催化剂，在自生压力反应釜中以“一锅煮”法催化合成了乙偶姻，但反应环境为碱性，催化剂噻唑盐也不稳定，从而影响乙偶姻的产率。
发明内容
本发明目的是提供一种偶姻类化合物的制备方法，还提供了一种新催化剂合成偶姻类化合物，得到的产品质量好，副反应少，克服了现有技术中存在的不足。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种偶姻类化合物的制备方法，该方法的步骤为：步骤1：搅拌条件下，向反应釜中加入重量比为(100～5000):1的醛类和催化剂，反应温度控制为70～120℃，反应压力0.4～0.8MPa，反应时间0.5～5h，得到反应液；步骤2：将步骤1中的反应液进行减压蒸馏，收集馏出温度在80～160℃之间的馏分即为偶姻类化合物。
进一步地，所述催化剂为1-正丁基苯并咪唑盐酸盐，其结构式为催化剂的制备步骤为：将重量比为1:(1～5):(2～20)的苯并咪唑、氯丁烷和溶剂置于三口烧瓶中，加热至回流，回流温度为80℃，回流时间为5～10h，得到催化剂粗料，再将催化剂粗料经过离心、洗涤、干燥得到催化剂，所述的反应方程式为：
进一步地，所述偶姻类化合物为乙偶姻、丙偶姻或丁偶姻。
进一步地，所述醛类为乙醛、丙醛或丁醛。
进一步地，所述溶剂为乙腈。
进一步地，所述步骤1中的醛类和催化剂的重量比为(100～200)：1。
本发明的有益效果在于：
本发明以1-正丁基苯并咪唑盐酸盐为催化剂，不易受潮，化学性质相对稳定，在反应过程中不易中毒；本发明相对以噻唑盐为催化剂的合成反应，反应环境简单，副反应少，反应过程平缓，反应条件容易控制，提高了合成反应的安全性；采用该催化剂对原料的选择性好，可制备多种偶姻类化合物时，所得产品质量好，杂质少。
附图说明
图1为本发明乙偶姻的气相色谱图。
图2为本发明丙偶姻的气相色谱图。
图3为本发明丁偶姻的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明：
实施例1
一种偶姻类化合物的制备方法，步骤为：步骤1：搅拌条件下，向反应釜中加入重量比为(100～200):1的醛类和催化剂，醛类为乙醛、丙醛或丁醛，反应温度控制为70～120℃，反应压力0.4～0.8MPa，反应时间0.5～5h，得到反应液；步骤2：将步骤1中的反应液进行减压蒸馏，收集馏出温度在80～160℃之间的馏分即为偶姻类化合物，偶姻类化合物为乙偶姻、丙偶姻或丁偶姻。
上述催化剂为1-正丁基苯并咪唑盐酸盐，其结构式为催化剂的制备步骤为：将重量比为1:(1～5):(2～20)的苯并咪唑、氯丁烷和乙腈置于三口烧瓶中，加热至回流，回流温度为80℃，回流时间为5～10h，得到催化剂粗料，再将催化剂粗料经过离心、洗涤、干燥得到催化剂，所述的反应方程式为：
实施例2
(1)催化剂的制备
取36g的苯并咪唑、108g的氯丁烷和360g的乙腈置于三口烧瓶中，苯并咪唑、氯丁烷和乙腈的重量比为1:3:10，加热至回流，回流温度为100℃，回流10h，得到催化剂粗料，再将催化剂粗料经过离心、洗涤、干燥得到143g的1-正丁基苯并咪唑盐酸盐，其核磁共振氢谱图为：1H NMR(CDCl3):0.90(t,J＝7.4Hz,3H),1.31(m,2H),1.74(m,2H),4.04(t,J＝7.5Hz,2H),7.22(m,2H),7.59(m,2H),8.26(s,1H)。
制备催化剂的反应方程式为：
(2)乙偶姻的制备
在搅拌条件下，向反应釜中加入500g的乙醛和2.5g的1-正丁基苯并咪唑盐酸盐，乙醛和1-正丁基苯并咪唑盐酸盐的重量比为200:1，反应温度控制为80℃，反应压力0.6MPa，反应时间1h，得到反应液共492g；将反应液进行减压蒸馏，收集馏出温度在80～120℃之间的馏分得到乙偶姻442g。经气相色谱分析，如图1和表1所示，乙偶姻含量为99.77％，乙偶姻的收率为88.2％。
表1乙偶姻色谱图面积百分比报告
信号 保留时间[min] 类型 峰宽[min] 面积[pA*s] 面积％
1 1.839 PB 0.028 8.88030 0.02936
1 2.437 PB 0.024 21.29829 0.07041
1 2.793 PB 0.073 4.09824 0.01355
1 4.421 PV 0.255 30178.74502 99.77082
1 4.608 VB 0.106 19.21851 0.06354
1 8.825 VB 0.034 2.85126 0.00943
1 15.614 BV 0.052 2.22207 0.00735
1 15.782 VV 0.099 5.52594 0.01827
1 15.997 VB 0.120 5.22776 0.01728
实施例3
(1)催化剂的制备
取36g的苯并咪唑、108g的氯丁烷和360g的乙腈置于三口烧瓶中，苯并咪唑、氯丁烷和乙腈的重量比为1:3:10，加热至回流，回流温度为100℃，回流10h，得到催化剂粗料，再将催化剂粗料经过离心、洗涤、干燥得到143g的1-正丁基苯并咪唑盐酸盐，其核磁共振氢谱图为：1H NMR(CDCl3):0.90(t,J＝7.4Hz,3H),1.31(m,2H),1.74(m,2H),4.04(t,J＝7.5Hz,2H),7.22(m,2H),7.59(m,2H),8.26(s,1H)。
制备催化剂的反应方程式为：
(2)丙偶姻的制备
在搅拌条件下，向反应釜中加入500g的丙醛和3.5g的N-丁基苯并咪唑盐酸盐，丙醛和1-正丁基苯并咪唑盐酸盐的重量比为143:1，反应温度控制为100℃，反应压力0.6MPa，反应时间1.5h，得到反应液共495g；将反应液进行减压蒸馏，收集馏出温度在100～140℃之间的馏分得到丙偶姻436g。经气相色谱分析，如图2和表2所示，丙偶姻含量为99.47％，丙偶姻的收率为86.47％。
表2丙偶姻色谱图面积百分比报告
实施例4
(1)催化剂的制备
取36g的苯并咪唑、108g的氯丁烷和360g的乙腈置于三口烧瓶中，苯并咪唑、氯丁烷和乙腈的重量比为1:3:10，加热至回流，回流温度为100℃，回流10h，得到催化剂粗料，再将催化剂粗料经过离心、洗涤、干燥得到143g的1-正丁基苯并咪唑盐酸盐，其核磁共振氢谱图为：1H NMR(CDCl3):0.90(t,J＝7.4Hz,3H),1.31(m,2H),1.74(m,2H),4.04(t,J＝7.5Hz,2H),7.22(m,2H),7.59(m,2H),8.26(s,1H)。
制备催化剂的反应方程式为：
(2)丁偶姻的制备
在搅拌条件下，向反应釜中加入500g的丁醛和5g的N-丁基苯并咪唑盐酸盐，丁醛和1-正丁基苯并咪唑盐酸盐的重量比为100:1，反应温度控制为110℃，反应压力0.6MPa，反应时间2h，得到反应液共496g；将反应液进行蒸馏，收集馏出温度在120～160℃之间的馏分得到丁偶姻430g。经气相色谱分析，如图3和表3所示，丁偶姻含量为99.44％，丁偶姻的收率为85.52％。
表3丁偶姻色谱图面积百分比报告

Claims (6)

1.一种偶姻类化合物的制备方法，其特征在于，该方法的步骤为：
步骤1：搅拌条件下，向反应釜中加入重量比为(100～5000):1的醛类和催化剂，反应温度控制为70～120℃，反应压力为0.4～0.8MPa，反应时间为0.5～5h，得到反应液；
步骤2：将步骤1中的反应液进行减压蒸馏，收集馏出温度在80～160℃之间的馏分即为偶姻类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种偶姻类化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为1-正丁基苯并咪唑盐酸盐，其结构式为催化剂的制备步骤为：将重量比为1:(1～5):(2～20)的苯并咪唑、氯丁烷和溶剂置于三口烧瓶中，加热至回流，回流温度为80℃，回流时间为5～10h，得到催化剂粗料，再将催化剂粗料经过离心、洗涤、干燥得到催化剂，其反应方程式为：
3.根据权利要求1所述的一种偶姻类化合物的制备方法，其特征在于，所述偶姻类化合物为乙偶姻、丙偶姻或丁偶姻。
4.根据权利要求1所述的一种偶姻类化合物的制备方法，其特征在于，所述醛类为乙醛、丙醛或丁醛。
5.根据权利要求2所述的一种偶姻类化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈。
6.根据权利要求1所述的一种偶姻类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的醛类和催化剂的重量比为(100～200)：1。
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