CN1063880A - 薄膜用树脂组合物及用其制造薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种含有(A)规定了MFR、密度及熔融张 力的高密度聚乙烯、(B)规定了MFR的聚丙烯系聚 合物、(C)滑石、(D)CaO和/或MgO、以及(E)表面 活性剂的、具有优良强度、耐水性、成型性的具有和纸 一样手感和刚性的薄膜用树脂组合物。另外，还提供 了使用该组合物，在用吹制薄膜成型法制备薄膜时， 将泡直径和最小的泡直径之比及在泡内部持有特定 直径部分和薄膜方向的长度和模头直径之比值在一 定范围内进行调整的制造方法。

Description

本发明涉及薄膜用树脂组合物及用其制造薄膜的方法，特别是涉及可以得到成型后在具有优良强度、耐水性及成型性的同时，还具有和纸一样的手感及刚性的薄膜的薄膜用树脂组合物及由该组合物制造薄膜的适宜的方法。
以前，作为包装材料，可以使用纸，聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃薄膜等等。特别是近年来，由于聚烯烃成型性优良，所制得的薄膜的强度及耐水性优良，因此，作为包装材料使用逐渐多了起来，
然而，对于包装高级品的包装材料，为了使其外观有高级感，依然使用纸，因此，要求在具有聚烯烃薄膜的优良强度、耐水性和成型性的同时，还具有和纸一样的手感及刚性的和纸一样的聚烯烃薄膜，例如，已经提出的方案有：在单独的高密度聚乙烯、单独的聚丙烯或在它们的组合物中添加碳酸钙、滑石等无机填充剂而制得的和纸一样的聚烯烃薄膜（特公昭46-41463号）。
然而，上述的现有的和纸一样的聚烯烃薄膜，虽然具有和纸一样的外观及手感，可是和聚烯烃薄膜相比，还存在有强度、刚性及成型性差的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种可以得到在带有聚烯烃薄膜本来就具有的优良的强度、耐水性、及成型性的同时，还具有和纸一样的手感及刚性和薄膜用树脂组合物及可以由该组合物制造薄膜的适宜的方法。
本发明为了解决上述课题，提供了含有下列组分的薄膜用树脂组合物：
（A）MFR（190℃）：0.01～0.1克/10分、密度：0.938～0.965克/厘米3和熔融张力：10克以上的高密度聚乙烯 35～87重量份、
（B）MFR（230℃）：0.3～10克/10份的丙烯系聚合物  3～25重量份、
（C）滑石  10～45重量份、
（D）CaO和/或MgO（相对于上述（A）（B）和（C）的总量100重量份）1～10重量份，和
（E）表面活性剂（相对于上述（A）、（B）和（C）的总量100重量份）  0.05～1重量份，其中（C）/（B）的比值为2～4。
另外，本发明提供了一种薄膜的制造方法，其特征在于：作为可以由上述薄膜用树脂组合物制造薄膜的适宜的方法，应是由薄膜用树脂组合物，采用吹制薄膜成型法，来制造薄膜的方法，并要调整直径RA与直径RE的比RA/RE为2～6，及长度C为直径RD的2～15倍的长度，然后进行成型，其中，RA为霜白线以后的泡直径，RE为由模头到霜白线之间的最小的泡直径，长度C为在由模头出口到霜白线之间，泡直径是模头直径的0.8～1.5倍的部分的薄膜拉伸方向的长度。
图1为说明由本发明的薄膜用树脂组合物采用吹制薄膜成型法，来制造薄膜的本发明的方法的示意图，图2为说明该方法的特征的扩大模式图。
以下，将详细地对本发明加以说明。
作为本发明的薄膜用树脂组合物（A）的高密度聚乙烯（以下，仅简略为└（A）成分┐），MFR（190℃）为0.01～0.1克/10分，较好的为0.02～0.07克/10分，更好的为0.02～0.05克/10分，密度为0.938～0.965克/厘米3，最好为0.945～0.960克/厘米3，熔融张力为10克以上，最好为15克以上。这里，所谓熔融张力，即是熔融时的张力，在这里，使用东洋精機（株）制造的熔融张力试验机，是在下述条件下测定的。
使用喷嘴：L＝8.000毫米、D＝2.095毫米
试验温度：190℃
拉伸速度：2米/分
挤出速度：15毫米/分
（A）成分的MFR（190℃）不足0.01克/10分时，所得到的组合物的挤出成型性差，另外，MFR（190℃）超过0.1克/10分时，即使将所得到的组合物成型，也不能制得具有足够强度的薄膜。此外，MFR的测定，根据ASTM D1238的标准来进行。（A）成分的密度不足0.938克/厘米3时，成型后不能得到具有足够刚性的薄膜，密度超过0.965克/厘米3时，成型后不能得到具有足够强度的薄膜。还有，（A）成分的熔融张力为10克以上，特别是15克以上时，所得到的组合物在吹制薄膜成型时的泡的稳定性变得良好，另外，由于分子的定向度变大，因而可以得到耐冲击强度、撕裂强度和刚性优良的薄膜。
本发明的组合物中的（A）成分的配比为35～87重量份，最好为45～85重量份。（A）成分的配比不足35重量份时，成型后不能得到具有足够强度的薄膜，另外，在采用吹制薄膜法进行薄膜成型过程中，泡的稳定性恶化，当超过87重量份时，成型后不能得到具有足够刚性的薄膜。
作为本发明的组合物的（B）成分的丙烯系聚合物（以下仅简略为└（B）成分┐），可以举出，有丙烯的均聚物、或者丙烯和可与该丙烯共聚的其它单体的无规共聚物或者嵌段共聚物，最好为丙烯的均聚物。作为上述可与丙烯共聚的其它单体，可以举出，例如乙烯，丁烯等等。共聚物中的共聚单体的比例最好为10摩尔%以下。
该（B）成分的MFR（230℃）为0.3～10克/10分，最好为1～7克/10分。（B）成分的MFR（230℃）不足0.3克/10分时，在所得到的组合物中的（B）成分的分散性降低，另外，组合物的挤出成型性差。此外，MFR（230℃）超过10克/10分时，不能得到具有足够强度的薄膜。MFR的测定，根据ASTM  D1238标准进行。
在本发明中（B）成分的配比为3～25重量份，最好为5～25重量份。（B）成份不足3重量份时，成型后不能得到具有足够刚性的薄膜，超过25重量份时，成型后不能得到具有足够强度的薄膜。
作为在本发明的组合物的（C）成分的滑石（以下，仅简略为└（C）成分┐），一般来说，是配合到这种树脂组合物中，从而通常没有特别的限制，例如，最好平均粒度为1.5～4.5μm、吸油量为38～52厘米3/100克，含水分率为0.3%以下。
在本发明的组合物中的（C）成分的配比为10～45重量份，最好为10～40重量份。（C）成分的配比不足10重量份时，成型后不能得到具有良好的和纸一样的外观和足够的刚性的薄膜，超过45重量份时，所得到的组合物的成型性降低，另外，成型后，不能得到具有足够强度的薄膜。
另外，在本发明的组合物中，（C）成分/（B）成分的具有的比例为2～4，最好调整为2.5～3.5。（C）成分/（B）成分的具有的比例不足2时，即使将所得到的组合物成型，也不能得到具有良好的，和纸一样的外观的薄膜。另外，超过4时，即使将所得到的组合物成型，也不能得到耐冲击强度和撕裂强度优良的薄膜。
作为本发明的组合物的（D）成分的CaO和/或MgO（以下仅简略为└（D）成分┐），如适当地配合到树脂组合物中，则常常没有特别的限制。
在本发明的组合物中的（D）成分的配比，相对于前述的（A），（B）和（C）成分的总量100重量份为1～10重量份，最好为1.5～8重量份。（D）成分的配比相对于（A）（B）和（C）成分的总和100重量份不足1重量份时，使用所得到的组合物进行薄膜成型时的成型性不好，由于发泡而在薄膜中产生洞穴。另外，即使以超过10重量份的比例配合时，也不可能得到更好的效果。
作为本发明的组合物的（E）成分的表面活性剂（以下简略为└（E）成分┐），无论是非离子系、阴离子系、阳离子系或是两性的表面活性剂，均可使用，没有特别的限制。
作为非离子表面活性剂，可以举出，例如：N，N-二（2-羟基乙基）烷基胺、聚氧化乙烯烷基胺的脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪醇醚、聚氧化乙烯烷基苯醚、聚乙二醇脂肪酸酯等等。
作为阴离子表面活性剂，可以举出，例如：烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐等等。
作为阳离子的表面活性剂，可以举出，例如：四烷基胺盐、三烷基苯胺盐等等。
作为两性表面活性剂，可以举出，例如：烷基内胺盐系、咪唑啉类等等。
在本发明中，作为（E）成分的上述表面活性剂，可以以一种单独使用，也可以以两种以上组合使用。
在这些表面活性剂中，非离子系的甘油酯脂肪酸酯使得在添加（C）成分和（D）成分以及根据需要添加其它添加剂等的组合物中的分散性提高，可以显著地改善所得到的组合物的成型性等种种物理性能，因此，是特别好的。
在本发明的组合物中（E）成分的配比，相对于上述（A）、（B）、和（C）成分的总量100重量份为0.05～1重量份，最好为0.1～0.8重量份。（E）成分的配比相对于上述（A）、（B）和（C）成分的总量100重量份不足0.05重量份时，不能提高（C）成分、（D）成分以及其它添加剂等在组合物中的分散性。另外，超过1重量份时，在所得到的薄膜的表面上（E）成分会析出来，使薄膜的外观恶化。
此外，在本发明的组合物中，除了上述的（A）、（B）、（C）、（D）和（E）成分之外，在该树脂组合物中还可以添加通常添加的各种添加剂，例如酚系、磷系的耐热稳定剂，二氧化钛等无机颜料或者有机颜料等着色剂，它们可以单独添加也可以以两种以上组合添加。
本发明的薄膜用树脂组合物，可以将（A）、（B）、（C）、（D）和（E）成分，以及根据需要的其它任意成分的所规定的量，同时进行混合，然后，使用二轴挤出机、密闭混炼机等，例如，在180～250℃下，将所得到的混合物进行熔融混炼而制得，或者也可以将（C），（D）和（E）成分和（B）成分或（A）成分进行预混合，来调制混合物（F），在进行薄膜成型时，再将该混合物（F）和（A）成分或（B）成分进行混合，以供薄膜成型用。
本发明的薄膜用树脂组合物，适用于吹制薄膜成型法、T型模头薄膜成型法等各种薄膜成型法，特别适合于用吹制薄膜成型法来制造薄膜。
作为用这种吹制薄膜成型法来制造薄膜的适宜的方法，本发明提供了薄膜的制造方法，其特征在于：是用吹制薄膜成型法来制造薄膜的方法，并对
RA：霜白线以后的泡直径、
RE：由模头出口到霜白线间的最小的泡直径、
C：在由模头出口到霜白线间，泡直径是模头出口直径的0.8～1.5倍的部分的薄膜拉伸方向的长度、
及
RD：模头直径
等的数值，进行调整，使其满足下述式（1）和式（2）的条件，而后进行成型。
(RA)/(RE) =2～6--------(1)
(C)/(RD) =2～15-------(2)
该方法使用如图1所示的吹制薄膜成型装置来进行。在同一图中，吹制薄膜成型装置1，装有为了供给树脂组合物的漏斗2，为了使供给的树脂组合物熔融均质化的挤出机3、使熔融的树脂组合物挤出成型为圆筒状的圆筒状喷嘴4，向挤出的树脂组合物中吹入空气来进行冷却的空气冷却环5、牵引冷却后所得到的薄膜的牵引机6，以及为了卷取所得到的薄膜的卷取机7。
在该装置中，树脂组合物由漏斗2供给到挤出机3中，在用由挤出机3的圆筒壁提供的热和丝杆产生的摩擦热使熔融均质化的同时，通过丝杆送料，作为图1中的A部分的扩大图如图2所示，由圆筒状模头4喷出，一次赋形成圆筒状，在形成泡8之后，由狭缝中挤出的同时，由于通过模头内部吹入的空气而使泡膨胀，另一方面，通过空气冷却环5喷出的空气，由于使外侧进行冷却固化的二次赋形，从而形成了泡10。冷却后所得到的薄膜11被引导到导向板12，然后通过牵引机6向上牵引，再由卷取机7卷取。
在上述的吹制薄膜成型中，本发明的方法，其特征在于，如图2所示，由圆筒状模头4挤出的树脂组合物，冷却后而进行白化的时候，即霜白线（白化点）13以后泡10的直径RA和模头4的出口14到霜白线13间的泡8的最小的泡直径RE之比RA/RE调整为2～6，最好为3～5，及调整模头出口14到霜白线13间的泡8的直径为模头直径RD的0.8～1.5倍部分的薄膜拉伸方向的长度C，调整为模头直径RD的2～15倍，最好为5～10倍来进行成型。
即，调整挤出机中的加热温度、薄膜的拉伸速度及空气冷却环5的风量，使其满足下述式（1）和式（2）的条件，而后进行成型。
(RA)/(RE) =2～6--------(1)
(C)/(RD) =2～15-------(2)
当式（1）的RA/RE不足2时，将所得到的组合物成型后，不能得到具有足够耐冲击强度和撕裂强度的薄膜，当超过6时，即使将所得到的组合物成型，但是，薄膜成型时的稳定性恶化，生产率低。
当式（2）的C/RD不足2时，将所得到的组合物进行成型后，不能得到具有足够耐冲击强度和撕裂强度的薄膜，当超过15时，薄膜成型时的泡的稳定性恶化，生产率降低。
在挤出机中的加热温度，通常为180～230℃，最好为190～220℃。
薄膜的拉伸速度，通常为10～70米/分。
所用的挤出机、模头、牵引机、卷取机等可以是常用的设备，没有特别的限制。
另外，以上，仅以图1所示的向上拉伸法进行薄膜成型，而对本发明的方法加以说明，但是本发明不仅限于如图1所示的方法，无论是以水平方向，还是向下方向的牵引法进行薄膜成型，都同样是适用的。
上述的本发明的组合物，在成型后，可以得到在外观、手感、弯曲性等方面具有和纸一样的外观和手感，而且强度优良的薄膜，另外，本发明的方法，可以由该组合物以和通常的聚烯烃薄膜同样高的生产率得到薄膜。
由于由上述的本发明的组合物及方法所得到的薄膜，具有上述优良特性，因此，有效利用耐候性良好这一点，可以适合于作购物袋或地图、广告等的印刷用纸。
下面，通过本发明的实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。
实施例1～4，比较例1～8
在各例子中，按照表1所示的配方，将各成分加入到内容量为20升的亨舍尔捏合机中，混炼3分钟后，使用CIMφ65（日本制鋼所制的2轴丝杠），在180～200℃下熔融混炼后，再由φ65的短轴挤出机制得颗粒料。另外，所用的滑石，其平均粒径为3.0μm、吸油量为41厘米3/100克及含水率为1.0%，作为表面活性剂使用硬脂酸单甘油酯。此外，所使用的（A）成分的熔融张力，用东洋精機（株）制的熔融张力测试机，按以下的条件进行测定：
使用喷嘴：L＝8.000毫米、D＝2.095毫米
试验温度：190℃
拉伸速度：2米/分
挤出速度：15毫米/分
将所得到的颗粒料供给到φ50吹制薄膜成型机中（挤出机：モダンマシ-ナリ-（株）制的モダンデルサ-50mm、丝杆、丝杆的长度/丝杆的直径比：24、压缩比：2.0、模头直径RD：φ100毫米、唇宽：1毫米），在下述条件下，在成型温度200℃，拉伸速度20米/分下，制造厚度为40μm的薄膜。
薄膜的成型条件
①实施例1～4，比较例1，2，4～7
RA/RE＝3.0、
C＝1000毫米、
C/RD＝10
②比较例3
RA/RE＝1.5、C＝100毫米
C/RD＝1
根据ASTM  D3420  JIS  Z1702分别测定所得到的薄膜的冲击强度及撕裂强度，撕裂强度采用埃尔门道夫方法所指示的，并且按如下的标准来评价其手感、刚性及薄膜成型时的成型性。另外，为了进行比较，同样对牛皮纸测定薄膜的冲击强度和埃尔门道夫撕裂强度，并且评价其手感、刚性和成型性（比较例8）。其结果如表1所示。
手感、刚性
○…具有和纸一样的手感、刚性和折痕保持性。
△…具有介于纸和聚烯烃之间的手感和刚性
×…不具有和纸一样的手感和刚性
成型性
○…表示和通常的聚烯烃薄膜有同样的成型性。
△…可以成型，但是比通常的聚烯烃薄膜的成型性略差些。
×…成型时，产生泡的偏斜、碎片、泡的稳定性差。
Figure 901100455_IMG1
Figure 901100455_IMG2
Figure 901100455_IMG3
Figure 901100455_IMG4
Figure 901100455_IMG5
实施例5～6、比较例9-17
根据表2所示的配方，用和实施例1同样的方法制得颗粒。使用同样的吹制薄膜成型机，按照下述的成型条件制造薄膜。所使用的滑石和实施例1相同。
薄膜的成型条件
①  实施例5、比较例9～14
和实施例1相同。
③  比较例15
RA/RE＝1.5、C＝1000毫米、
C/RD＝10
④  比较例16
RA/RE＝3.0、C＝100毫米、
C/RD＝1
⑤  实施例6
RA/RE＝3.0、C＝500毫米、
C/RD＝5
⑥  比较例17
RA/RE＝3.0、C＝2000毫米、
C/RD＝20
⑦  实施例7
RA/RE＝5.0、C＝1000毫米、
C/RD＝10
和实施例1一样地测定所得到的物理性能，其结果如表2所示。
Figure 901100455_IMG6
Figure 901100455_IMG7
Figure 901100455_IMG9
Figure 901100455_IMG10
本发明的薄膜用树脂组合物，在薄膜成型时，显示出优良的成型性，所得到的薄膜在具有优良的强度、耐水性的同时，还具有和纸一样的手感、刚性和折痕的保持性。
另外，本发明的方法，作为由该薄膜用树脂组合物制备薄膜的方法是适宜的。

Claims (2)

1、一种薄膜用树脂组合物，它含有如下组分：
(A)MFR(190℃)：0.01～0.1克/10分，密度：0.938～0.965克/厘米3和熔融张力：10克以上的高密度聚乙烯35～87重量份、
(B)MFR(230℃)：0.3～10克/10分的丙烯系聚合物3～25重量份
(C)滑石10～45重量份
(D)CaO和/或MgO
相对于上述(A)、(B)和(C)的总量100重量份为1～10重量份
及
(E)表面活性剂
相对于上述(A)、(B)和(C)成分的总量100重量份为0.05～1重量份
并且(C)/(B)的比值为2～4。
2、提供一种薄膜制造方法，其特征在于：是由权利要求1的薄膜用树脂组合物，用吹制薄膜成型法来制造薄膜的方法，并对
RA：霜白线以后的泡直径、
RE：由模头出口到霜白线间的最小的泡直径、
C：在由模头出口到霜白线间，泡直径是模头出口直径的0.8～1.5倍的部分的薄膜牵引方向的长度、
及
RD：模头直径
等的数值，进行调整，使其满足下述式（1）和式（2）的条件，而后进行成型
(RA)/(RE) =2～6--------(1)
(C)/(RD) =2～15-------(2)
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