CN106367611B - 一种从废Pd/Al2O3催化剂氯化浸出液中分离富集钯的方法 - Google Patents

一种从废Pd/Al2O3催化剂氯化浸出液中分离富集钯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从废Pd/Al2O3催化剂氯化浸出液中分离富集钯的方法。该方法主要步骤包括预调pH、硫化沉淀、酸化除杂等。废Pd/Al2O3催化剂通过氯化溶解得到的浸出液，首先通过添加NaOH溶液，使浸出液中的Al3+全部以偏铝酸根离子形式存在，其他贱金属离子以氢氧化物形式沉淀下来，然后添加Na2S溶液使浸出液中的[PdCl4]2‑转化为PdS，最后加盐酸使氢氧化物溶解以实现硫化钯与贱金属杂质的有效分离。钯回收率达100％，纯度95％以上。本发明具有选择性好、操作简单，富集效率高、不产生有毒气体H2S，同时可以回收铝和钯等优点，适合大规模生产，经济环保。

Description

一种从废Pd/Al2O3催化剂氯化浸出液中分离富集钯的方法
技术领域
本发明属于二次资源回收利用领域，涉及一种从废Pd/Al2O3催化剂氧化溶解浸出液中分离富集钯的方法，解决当前从氧化溶解浸出液中富集钯回收率不高，造成环境污染等问题。为实现钯的综合回收利用创造有利条件。
背景技术
钯是铂族金属中最活泼的金属，钯有着许多独特的化学和物理性质，使其具有了独特的催化活性及生物活性，稳定的使用寿命和长期的储存价值，成为一类广泛的、不可替代的特殊金属。钯在化学反应方面作为一种高效催化剂，贵金属钯因为优良的催化活性、选择性、稳定性及对氢气和氧气有特殊的吸附能力，广泛用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等反应，在化工、石油精制、石油化学、医药、环保及新能源等领域起着非常重要的作用。现代化工生产对钯催化剂的需求逐年上升，但钯在地球上的含量稀少，价格昂贵，随着需求量的增加，钯的可预计储量持续下降，同时钯催化剂在使用过程中,由于催化剂表面不断吸附而堵塞以及活性组分流失等原因,其催化性能越来越低,以致无法使用，使得含钯废催化剂的数量却在不断增长，造成巨大的环境污染和浪费。对含钯废催化剂进行回收，既能减少环境污染，也能增加钯的利用率，降低生产成本，因此,从失活废催化剂中回收钯有非常重要的意义。
石油化工行业废Pd/Al2O3催化剂是回收钯的重要来源，废Pd/Al2O3催化剂通常采用氯化法浸出。目前从预处理后的废催化剂浸出液分离富集钯的方法主要有:氨络合-酸化沉淀法,活性炭、树脂吸附法,锌片还原法,硫化沉淀法。氨络合-酸化沉淀法由于浸出液中溶有大量的铝、铁等离子,在氨水络合时将产生难以过滤和洗涤的氢氧化物胶状沉淀, 而总会有一定量的钯吸附在这种胶状沉淀中,导致钯的回收率不高。活性炭、树脂吸附法由于溶液体系复杂,吸附剂被严重污染,使得这两种吸附剂的吸附量远未达到理论吸附容量。再生还需做清洗、活化处理, 流程较繁琐。锌片还原法由于不能使钯还原完全，而且大量的锌片被酸消耗，成本过高。硫化沉淀法由于操作简单、成本较低、沉淀效率高、选择性好而被广泛工业化应用。
林义民等在“从氧化铝载体废催化剂中回收钯的富集方法的改进”发现加入硫化钠即可观察到棕黑色硫化钯絮状沉淀析出,反应初期嗅不到硫化氢气味,反应接近终点时,溶液中棕红色消失,能嗅到有明显的硫化氢气味,硫化钠过量时,有大量硫化氢气体放出。因此他用“沉淀将近 100％时停止添加Na2S，再加入过量Na2S已没有必要”的手段来控制Na2S的量，可见他的方法实际应用中终点难以控制，为使钯沉淀完全必将产生有毒气体H2S。
陈景在“硫化钠与氯钯酸的反应机理及应用”认为可以直接用硫化钠定量沉淀Pd，反应迅速，沉淀率高，但由于其采用的是纯矿物配制的溶液，杂质离子干扰小，尤其是在铝基催化剂氯化浸钯过程中铝会大量浸出，在低pH条件(4～5)下铝生成氢氧化铝沉淀而在他控制的钯沉淀终点pH为7～8左右，氢氧化铝也没法溶解，因此过滤困难，钯损失严重，且达不到钯和铝综合利用的绿色环保要求。而且林义民的研究结果表明，在陈景所在研究条件下，也是有大量有毒气体H2S的产生。
针上述工艺存在的这一系列的问题，特提出本发明一种从废Pd/ Al2O3催化剂氯化浸出液中分离富集钯的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种从废Pd/Al2O3催化剂氯化浸出液中分离富集钯的方法。该方法能使钯接近百分百回收，具有选择性好、操作简单、成本低的优点，同时可以回收铝和钯，适合大规模生产，经济环保。
一种从废Pd/Al2O3催化剂氯化浸出液中分离富集钯的方法：用 NaOH溶液调整浸出液pH值使Al3+转化为偏铝酸根离子，使包括铁、钙、镁、铬、铅在内的贱金属离子以氢氧化物沉淀，并中和体系中的氢离子，然后添加Na2S溶液沉淀钯，过滤后沉淀最后加盐酸溶解氢氧化物得到 PdS，从而达到分离富集钯的目的。
所述的方法：加NaOH溶液调节浸出液pH为11～11.5。
所述的方法：判断pH终点的方法为加NaOH溶液至乳白色胶状物全部溶解，溶液澄清透明，底部微量棕色沉淀。
所述的方法：添加Na2S溶液至体系pH为12.0～12.5，Na2S用量与钯含量摩尔比为1～1.5。
所述的方法：添加Na2S溶液终点判断方法为悬浮在溶液中的疏松块状沉淀转为均匀分散的黑色细粒沉淀。
所述的方法：将沉淀物过滤后用浓度为1.0～1.5mol/L的盐酸洗涤至沉淀物不再溶解。
所述的方法：沉淀钯过滤后的滤液用于进一步回收铝。
本发明的优点主要在于：通过预先添加氢氧化钠溶液使大量铝离子以偏铝酸根形式存在，同时使铁等贱金属离子以氢氧化物沉淀下来并中和大量的氢离子，Na2S溶液沉淀浸出液中的[PdCl4]2-不再受到干扰，硫化钠用量相比直接沉淀可减少90％，同时由于H+被中和，整个过程不再生成有毒气体H2S。此外，整个反应过程迅速，沉淀效率高，钯回收率可达100％，因此该方法在溶液中分离富集钯领域有着十分广阔的应用前景
具体实施方式：
下面结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
除非另有说明，否则试验基本条件如下：废Pd/Al2O3催化剂氯化浸出液(废Pd/Al2O3催化剂粉碎后用盐酸浸出得到)初始pH1.21、整个过程搅拌速率为600～1000rpm、沉淀温度和压力为常温常压。
原料元素组分如下表：
废Pd/Al2O3催化剂氯化浸出液元素组分(mg/L)
元素 Na Mg Al Si P S K Ca
含量 124 15 3754 13.15 121 93 117 134
元素 Cr Mn Fe Ni As Sn Pb Pd
含量 10 18 128 3.18 1.41 0.065 1.85 44
实施例1：添加NaOH溶液调整浸出液pH至11.0，继续加入Na2S溶液控制pH为12.0停止，硫化钠用量与钯含量摩尔比为1，此时整个溶液体系呈黑色细粒沉淀，整个过程中没有气泡生成也无硫化氢气味，静置3分钟，溶液分层，上层清澈透明，下层紧密黑色沉淀，过滤分离出沉淀物加1.0mol/L盐酸洗涤。最终得到钯回收率88.65％，纯度75％。
实施例2：添加NaOH溶液调整浸出液pH至11.0，继续加入Na2S溶液控制pH为12.5停止，硫化钠用量为钯含量摩尔比为1.5，此时整个溶液体系呈黑色细粒沉淀，整个过程中没有气泡生成也无硫化氢气味，静置3分钟，溶液分层，上层清澈透明，下层紧密黑色沉淀，过滤分离出沉淀物加1.0mol/L盐酸洗涤。最终得到钯回收率100％，纯度95％。
实施例3：添加NaOH溶液调整浸出液pH至11.5，继续加入Na2S溶液控制pH为12.5停止，硫化钠用量与钯含量摩尔比为1.2，此时整个溶液体系呈黑色细粒沉淀，整个过程中没有气泡生成也无硫化氢气味，静置3分钟，溶液分层，上层清澈透明，下层紧密黑色沉淀，过滤分离出沉淀物加1.0mol/L盐酸洗涤。最终得到钯回收率98.18％，纯度92％。
对照例1：直接添加Na2S溶液控制pH为12.0停止，硫化钠用量与钯含量摩尔比为9.5倍，此时整个溶液体系呈黑色浑浊，产生大量的气泡并伴有强烈的臭鸡蛋气味，静置3分钟，溶液分层，上层少量絮状白色沉淀，下层疏松黑色沉淀，过滤分离出沉淀物加1.0mol/L盐酸洗涤。最终得到钯回收率88.35％，纯度90％，钯回收率低且硫化钠消耗大。
对照例2：添加Na2S溶液控制pH为12.5停止，硫化钠用量与钯含量摩尔比为15，此时整个溶液体系呈黑色浑浊，产生大量的气泡并伴有强烈的臭鸡蛋气味，静置3分钟，溶液分层，上层少量絮状白色沉淀，下层疏松黑色沉淀，过滤分离出沉淀物加1.0mol/L盐酸洗涤。最终得到钯回收率99.5％，纯度94％，虽然钯回收率高但硫化钠消耗大。
对照例3：添加NaOH溶液调整浸出液pH至4.0，然后加入Na2S溶液沉淀钯，硫化钠用量与钯含量摩尔比为1.5，此时整个溶液体系呈黑色浑浊，反应过程中产生少量的气泡和轻微的臭鸡蛋气味，静置3分钟，溶液难以分层，铝以氢氧化铝形式沉淀，上层少量絮状白色沉淀，下层疏松黑色沉淀，过滤分离出沉淀物加1.0mol/L盐酸洗涤。最终得到钯回收率95.6％，纯度94％，但铝和其他杂质没有分离。

Claims (6)

1.一种从废Pd/Al2O3催化剂氯化浸出液中分离富集钯的方法，其特征在于：用NaOH溶液调整浸出液pH值为11～11.5使Al3+转化为偏铝酸根离子，使包括铁、钙、镁、铬、铅在内的贱金属离子以氢氧化物沉淀，并中和体系中的氢离子，然后添加Na2S溶液沉淀钯，过滤后沉淀最后加盐酸溶解氢氧化物得到PdS，从而达到分离富集钯的目的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：判断pH终点的方法为加NaOH溶液至乳白色胶状物全部溶解，溶液澄清透明，底部微量棕色沉淀。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：添加Na2S溶液至体系pH为12.0～12.5，Na2S用量与钯含量摩尔比为1～1.5。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：添加Na2S溶液终点判断方法为悬浮在溶液中的疏松块状沉淀转为均匀分散的黑色细粒沉淀。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将沉淀物过滤后用浓度为1.0～1.5mol/L的盐酸洗涤至沉淀物不再溶解。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：沉淀钯过滤后的滤液用于进一步回收铝。
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