CN1061023A - 乙酰氨基苯酚纯化的改进方法 - Google Patents
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Abstract
含发色体或其前体的粗N-乙酰基-对氨基苯酚
(APAP)的纯化方法，该方法包括：a)将粗APAP形
成热水溶液；b)将热水溶液与酸洗吸附炭(例如活性
炭)相接触，酸洗吸附炭在接触前用与还原性亚硫酸
盐水溶液接触进行预处理。
Description
本发明涉及N-乙酰基-对氨基苯酚（APAP）（亦称乙酰氨基苯酚）纯化的改进方法。APAP是众所周知的经过经纪人事务所的止痛解热剂。
下述的先有技术是按37条CFR 1.56，1.97和1.98公开的。
USP 3，042，719（Hahn等人）（1962年7月3日）公开了粗的变色APAP的纯化方法，是用无机酸酸化APAP水溶液，趁热过滤，在加碱性还原性亚硫酸盐如亚硫酸氢钠（连二亚硫酸钠）的同时，将滤液冷却，在热水溶液中可加入“脱色”炭。
USP 3，113，150（Young）（1963年12月3日）叙述了“纯”APAP的制备方法，是将乙酸酐加到对氨基苯酚和水的混合物中，将反应混合物冷却，沉淀出APAP，过滤以除去过量乙酸，用氢氧化铵中和湿的APAP，加炭黑搅拌所得到的溶液。
USP 3，748，358（Baron）（1973年7月24日）公开了APAP的纯化法，是用炭处理其水溶液，炭黑是预先用酸溶液处理过的。
USP 3，781，354（Kosak）（1973年12月25日）叙述的APAP纯化方法，是将其用氯化亚铁热水溶液处理，再将有色的副产物吸附在活性炭上。
USP 4，524，217（Davenport等）（1985年6月18日）叙述了生产APAP的整体方法，包括用傅氏（Friedel-Craft）反应进行苯酚的乙酰化，或者将乙酸苯酯进行傅瑞斯（Fries）重排，生成4-羟基苯乙酮（4-HAP），用羟胺或羟胺盐与4-HAP反应形成4-HAP肟，将4-HAP肟进行贝克曼（Beckman）重排，形成APAP。
在用任何已知方法生产APAP时，发现有形成发色体或发色体的前体的趋势，使粗产品具有或随后发展成不希望的带色外观。因此，已经发展了各种方法将APAP进行纯化，将发色体和其他杂质除去使纯化后的产物基本上呈现纯白色外观。这些方法常包括在含发色体的APAP热水溶液中加入吸附剂炭一众所周知的脱色剂。这些方法中有一些已在前所引用的几篇对比文献中公开。
业已发现，由粗APAP热水溶液与吸收剂炭接触的APAP脱色的缺点是某些杂质第一次出现了或者作为这样处理的结果某些杂质有所增加，这些杂质过去（即在粗APAP纯化前）是不存在的。鉴于APAP主要用在药物上这一事实，所以必须防止这些杂质形成或在用炭处理后将其大部分除掉以将它们保持在一个很低的实际最大值。
按照本发明，含有不需要的发色体或其前体的粗APAP的纯化处理包括如下的步骤：将粗APAP形成热水溶液，随之将热溶液与酸洗的吸附炭接触，酸洗吸附炭在接触前用还原性亚硫酸盐水溶液预处理。已经发现，用还原性亚硫酸盐水溶液处理的酸洗炭处理，基本上减少了某些杂质的形成，在未用还原性亚硫酸盐溶液处理过的炭处理APAP热水溶液时观察到了这些杂质的形成。在用未用亚硫酸盐处理的炭处理APAP时形成的杂质与用炭处理前粗APAP中存在的其它杂质是不同的，经液相色谱法分析指出，这些其它的杂质不因用炭处理而有所增加。
进行炭处理的含发色体的APAP水溶液在大多数情况中将含至少约4wt%的APAP，溶液至少要足够热以使APAP基本上完全溶解，即其温度至少约为70℃至溶液的沸点温度。本发明的方法对于制备相对纯的变色的APAP是有用的，不论生产APAP的方法如何，因为此方法可以实现在用未用还原性亚硫酸盐处理过的酸洗炭处理APAP时形成的杂质的还原，不论使用何种APAP生产方法。因而APAP的生产方法可以是，例如用前所引用的USP 4，524，217中的实例中所说的方法，如总结于前述的该专利公开所述，或用乙酸酐乙酰化对氨基苯酚的前所发展的方法，如前所引用的USP 3，113，150中所述。
本发明的酸洗吸附剂炭限定了本技术领域承认的一组材料并且是商业上的商品。这种炭有相对大的表面积，便于吸附杂质，并且最好是称之为活性炭的一类材料的一种。“酸洗”炭的特征是在本技术领域熟悉的，可按例如前所引用的USP 3，748，858所述方法来实现。
用来预处理酸洗炭的还原性亚硫酸盐可以是任何水溶性还原性亚硫酸盐，如还原性亚硫酸碱金属盐和铵盐，例如连二亚硫酸钠、钾和铵，偏亚硫酸氢盐，亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，优先选择的亚硫酸盐还原剂是连二亚硫酸盐，最优先选择的是连二亚硫酸钠。在用还原性亚硫酸盐作酸洗炭的处理时是将炭用足够量的含例如约0.1-5wt%的亚硫酸盐水溶液振摇，使炭完全湿润，然后将炭置于湿润条件（例如浸泡在溶液中）下放置至少1/2小时，最好是至少1小时。在某些情况下将湿润的炭放置至少24小时或更长的时间是合乎需要的。
在用还原性亚硫酸钠进行预处理后，将炭与热的APAP水溶液接触。所使用的炭的量不是关键问题，但一般APAP和炭（APAP∶炭）的比率为至少2∶1左右，并且可以高达200∶1左右。将APAP溶液与经过预处理的炭在一起搅动（最好是在回流下）至少1分钟左右。溶液经过滤后除去炭，冷却，使APAP析出结晶。在一些情况下，可在不用炭处理的热水溶液中进行APAP的初结晶然后再在按本发明方法经还原性亚硫酸盐预处理的酸洗碳处理的热水溶液中进行第二次结晶是很有益的。在用炭处理过的APAP热水溶液中溶解一些还原性亚硫酸盐（例如0.05-0.5wt%左右，以包括还原性亚硫酸盐在内的总溶液混合物的量计算）对于将杂质还原至最低可行水平也是有益的。后者还原性亚硫酸盐可以和用于预处理炭的还原性亚硫酸盐相同或不相同，并且最好用连二亚硫酸钠。
本发明的关键问题在于先制备变色APAP的热水溶液，再将热溶液与预处理的酸洗炭接触，而不是将APAP水和炭在室温下混合后再将整个组成加热以溶解APAP。在后一方法中，本发明方法所欲尽量减少的杂质在没有进行还原性亚硫酸盐预处理的炭处理的过程中是不会形成的。如果不受限于本发明的任何理论，可以假设在用炭（未用亚硫酸盐预处理）处理时形成的杂质是APAP和炭孔隙中的氧的反应形成的氧化产物，该反应在热溶液的温度下是可以发生的。另一方面，如果粗APAP、水和炭是在室温下结合，将组合物加热以溶解APAP，炭可能在加热时在温度升至足以发生氧化反应前变成了脱气炭。尽管如此，在工业上在进行炭处理以前制备粗APAP热溶液是十分容易和方便的，这时有附加的杂质伴随着形成，这种杂质是用本发明方法将其减至最少的杂质。
本发明方法的设计是用吸附炭阻止或尽量减少主要是两种杂质的形成，它们是在用吸附炭常规处理粗APAP热水溶液时形成的，它们可标记为杂质Y（未知物18）和杂质Z（未知物23）。
这些杂质因为从炭处理的APAP中提取和纯化它们很困难，不能有足够量的纯样品进行分析，所以这些杂质未进行分析。但是它们在炭处理的APAP中的存在和量是容易用常规高压液相色谱法（HPLC）技术进行测定的，详情将于文后叙述，其存在量相信在APAP用作药物时是不合要求的。
下述的实例将对本发明进行进一步的说明。
对比实例A和B
此二例说明空气鼓泡、用酸洗吸附炭（未用还原性亚硫酸盐预处理）处理APAP热水溶液的分离效果。
以纯化过的药物级APAP样品进行高压液相色谱法（HPLC）分析，使用微孔反相分离模式和紫外（UV）检测。所用的仪器是Hewlett-Packard LC，带变体积注射体系和自动进样器，检测器是波长设定在254nm（滤光器号3）的Hewlett-Packard滤光光度计检测器，分离柱为10cm×2.1mm（内径）的Hewlett-Packard Hypersil ODS 5micron Column，注射体积为2微升，洗脱剂流率为0.2ml/min，洗脱剂为甲醇（A）和0.5%的乙酸水溶液（B），均为HPLC级，在使用前用0.22微米的特氟纶（Teflon）膜过滤。使用线性梯度洗脱，洗脱剂的组成为5Vol%A和95Vol%B，分析时间可达33分钟;51Vol%A和49Vol%B，分析时间为33-35分钟;90Vol%A和10Vol%B，分析时间为35-42分钟;5Vol%A和95Vol%B，分析时间为42-44分钟。总分析时间为44分钟（包括平衡时间），分析是在环境温度下进行的。分析样品的制备是将其溶解在0.15g净甲醇中并加入足量的水，制得在甲醇/水（5/95）溶剂中的5wt%样品溶液。
用上述的仪器和方法，得到的结果是样品含有23ppm杂质Y，峰的分析（保留时间为17.50分，该峰位于16.00分钟的氯化APAP的峰之后，17.77分的4-羟基苯乙酮峰之前;还有一位于19.28分钟的19ppm的杂质Z峰，该峰在22.50分的4-羟基苯乙酮肟峰之前。
在对比实例A中，将50g前述纯化的APAP和375ml水加入-500ml的圆底烧瓶中，回流并在溶液中通入空气30分钟。此后将溶液在冰浴上刮擦结晶、过滤、用50ml水洗，在真空炉中干燥。用前述的HPLC方法分析，样品含26ppm杂质Y和28ppm杂质Z。
在对比实例B中，加入的APAP是对比实例A的产物，使用对比实例A的方法，但不鼓入空气。将烧瓶内容物加热至固体溶解，加5g“ADP”炭（Calgon Corp.所生产的酸洗活性炭炭），使APAP/C的重量比为10∶1，溶液在空气气氛中回流1小时，用硅藻土垫热过滤以除去炭，按对比实例A所述进行结晶、过滤和洗涤。然后将样品按前述进行HPLC分析，样品含88ppm杂质Y和203ppm杂质Z。
比较实例A和B的结果指出，将APAP溶液作通常的空气鼓气不能形成可观察得到的量的杂质A和Z的形成，但用酸洗吸附炭（未经还原性亚硫酸盐预处理）处理APAP热水溶液却有大量的这二种杂质形成。
对比实例C和D说明用酸洗吸附炭（未经还原亚硫酸盐预处理）处理粗APAP热水溶液在不同的APAP/C重量比时的不同水平杂质A和B的效果。实例1说明用酸洗吸附炭（用还原性亚硫酸盐处理）处理相同溶液的效果。
对比实例C
将100ml水和10g粗APAP（按前述USP 2，524，217所述方法制备）置于250ml圆底烧瓶中，不经任何炭处理而进行初次结晶。粗APAP含434ppm杂质Y和19ppm杂质Z（由HPLC分析测定）。加热内容物至固体溶解，加入1g ADP炭（未用还原性亚硫酸盐处理过）（APAP/C重量比＝10∶1）。此后瓶内容物在空气中回流，用硅藻土垫热过滤以除去炭，在冰浴上刮擦结晶，过滤，用25ml水洗涤固体并在真空炉中干燥，样品用HPLC分析，含538ppm杂质Y和739杂质Z。
比较实例D
按比较实例C的步骤，但用5g ADP炭使APAP/C的重量比为2∶1。产品经HPLC分析，含466ppm杂质Y和632ppm杂质Z。
实例1
按对比实例C的步骤，但用1g ADP炭并在使用前用25ml含0.1g的连二亚硫酸钠的水制浆预处理并将浆液放置24小时。经用HPLC分析，APAP中含165ppm杂质Y和17ppm杂质Z。
对比实例C和D的结果指出，用酸洗吸附炭以APAP/C不同重量比为10∶1和2∶1处理APAP热水溶液可使APAP中的杂质Y和Z大量增加。但是经比较对比实例C和实例1的结果指出，用还原性亚硫酸盐预处理炭后可使这些杂质的含量大量减少。
对比实例E和F，实例2和3
这些实例说明当被处理的APAP热水溶液有还原性亚硫酸盐溶于其中时，用还原性亚硫酸盐预处理酸洗吸附炭对尽量减少APAP中的杂质Y和Z的效果。
在这些实例中加入的是按USP 2，524，217公开的方法制备的粗APAP，含24ppm杂质Y并在以前从无炭的热水溶液进行过结晶。在各例中，均用50g粗APAP、0.2g连二亚硫酸钠和375ml水加入1升的圆底烧瓶中，然后加热使APAP溶解。加入1g ADP炭。炭是未处理的（对比实例E和F）或如实例1经连二亚硫酸钠预处理（实例2和3）。然后将溶液在氮气氛中回流1小时（对比实例E和实例2），或在以空气鼓泡的情况下回流1小时（对比实例F和实例3）。将烧瓶内容物用硅藻土垫热过滤除去炭，在氮气氛中（对比实例E和实例2）或在空气中（对比实例F和实例3）在冰浴上刮擦结晶，各例所得到的固体构过滤、洗涤（用50ml冰水）并真空炉干燥。
下表所示为包括炭是否经预处理（C pretr.）的各实例的条件和HPLC分析测定的对于不同水平的杂质Y（Imp.Z）的效果。
表
实例 实验次数 鼓气情况 炭预处理 杂质Y，ppm
E 2 无 未处理 29
2 3 无 处理 23
F 1 有 未处理 30
3 4 有 处理 23
以上实例的结果指出，甚至当还原性亚硫酸盐溶于APAP热水溶液，不论是否使用空气鼓泡，使用未经还原性亚硫酸预处理的酸洗吸附炭引起了APAP中的杂质Y的水平上升，而经还原性亚硫酸盐预处理的同样炭则不引起杂质Y的水平上升。
Claims (14)
1、含发色体或其前体的粗N-乙酰基-对氨基苯酚(APAP)的纯化方法，该方法包括将粗APAP形成热水溶液，然后将此热水溶液与酸洗吸附炭相接触，酸洗吸附炭在接触前与还原性亚硫酸盐水溶液接触进行预处理。
2、权利要求1所述的方法，其中所说的炭是活性炭。
3、权利要求1所述的方法，其中所说的还原性亚硫酸盐是连二亚硫酸钠。
4、权利要求1所述的方法，其中所说炭和还原性亚硫酸钠的接触至少进行1/2小时。
5、权利要求4所述的方法，其中所说的炭和还原性亚硫酸钠的接触至少进行1小时。
6、权利要求1所述的方法，其中所说的还原性亚硫酸盐溶液含有约0.1-5wt%的所说还原性亚硫酸盐。
7、权利要求1所述的方法，其中所说的粗APAP热水溶液含有溶于其中的还原性亚硫酸盐。
8、权利要求7所述的方法，其中所说的溶于粗APAP热水溶液中的还原性亚硫酸盐是连二亚硫酸钠。
9、已经与还原性亚硫酸盐水溶液接触的酸活性炭。
10、权利要求9所述的产品，其中所说的炭是活性炭。
11、权利要求9所述的产品，其中所说的还原性亚硫酸盐是连二亚硫酸钠。
12、权利要求9所述的产品，其中所说的接触至少进行1/2小时。
13、权利要求12所述的产品，其中所说的接触至少进行1小时。
14、权利要求9所述的产品，其中所说的溶液含有约0.1-5wt%的所说还原性亚硫酸盐。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |