CN1059661C - 三氟乙醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种合成三氟乙醇的方法。即以1，1，1-三氟-2-氯乙烷为原料，在相转移催化剂的催化下，在温度为150-300℃，压力为4-15MPa条件下与羧酸的碱或碱土金属盐在水溶液中反应生成三氟乙醇。其中相转移催化剂可以是离子型、非离子型表面活性剂或分子式为XCnF2nOC2F4SO2Y、RfSO2F的含氟化合物，本方法因催化剂用量少、得率高；反应水溶液经处理后可循环使用，无三废处理等特点，而具有广阔的工业前景。

Description

三氟乙醇的制备方法
本发明涉及一种三氟乙醇的制备方法。
三氟乙醇作为一种工业原料，其应用上除了可以作为有机致冷工质外，还是一种合成含氟化合物的重要原料。如合成三氟醋酸衍生物、含氟醚麻醉剂(如CF3CHClOCHF2)、含氟医药(如氟卡铵)及含氟农药等。最初制备三氟乙醇是通过还原三氟醋酸衍生物来进行的，如美国专利US2,982,789，美国专利US4,434,297(1984)报道了1，1，1-三氟-2-氯乙烷和醋酸钾在N-甲基吡咯烷酮溶剂中酯化，再在水中水解得到三氟乙醇两步反应。此法酯化时间长，溶剂贵而步骤长。而美国专利US4,489,211(1984)则报道了1，1，1-三氟-2-溴(氯)乙烷和碱金属盐在1，4-丁内酯溶剂中反应得到三氟乙醇。此合成方法不但须在溶剂中反应，溶剂成本高，而且原料转化率和最终产率都比较低。我们在已知技术的基础上，通过分析研究进行改进，开发了一种实用、经济的生产三氟乙醇的方法
本发明的目的就是提供一种简便实用的生产三氟乙醇的方法。其反应式如下：
本发明是通过如下实验方案实现的，即在一定的温度和压力条件下，在相转移催化剂催化下，1，1，1-三氟-2-氯乙烷和羧酸的碱或碱土金属盐在水溶液中反应生成三氟乙醇。其中水适量，1，1，1-三氟-2-氟乙烷、羧酸的碱或碱土金属盐、相转移催化剂的重量比依次分别为：1∶0.5-2∶0.005-0.05。反应液经精馏分离三氟乙醇后，水溶液加碱中和至pH＝8后可循环使用。其中反应温度为150-300℃，推荐温度为180℃；压力为4-15Mpa，推荐压力为5-7.5Mpa；相转移催化剂包括阳离子型：R1R2R3R4N+X-，R1-R4＝C1-C12烷基或苄基，X＝Cl、Br；阴离子型：
Figure C9811068700032
，R＝C6-C16烷基或R5SO3Na，R5＝C4-C12烷基；非离子型：聚乙二醇或聚乙二醇醚R6(OCH2CH2)nOR7，R6，R7＝H，C2-C8烷基、取代苯基；两性离子型：R8R9R10N+CH2CO2 -，R8＝C12-C18烷基，R9，R10＝C1-C4烷基、取代苯基；含氟化合物：ω-氟或氯或氢-3-氧杂-多氟磺酰氟或磺酰氯，其分子式如下：XCnF2nOC2F4SO2Y，其中X＝H，Cl或F，Y＝Cl，F，n＝4-10；全氟烷基磺酰氟RfSO2F，Rf＝C6F13-C10F21。相转移催化剂也可以是以上两种或两种以上类型催化剂的组合；推荐的相转移催化剂是分子式为XCnF2nOC2F4SO2Y，其中X＝H，Cl或F，Y＝Cl，F，n＝4-10的ω-氟或氯或氢-3-氧杂-多氟磺酰氟或磺酰氯、非离子型和碳氢类阴离子表面活性剂。碱或碱土金属盐是大于等于两个碳的脂肪酸盐，此羧酸可以是一元酸或多元酸，推荐的金属盐是醋酸钠。
本发明的合成方法，原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷最高转化率可达到98％以上，三氟乙醇最高收率可达到82％，精馏后最终产品纯度为98.5％，进一步处理后纯度可达到99.9％。本发明与已知技术相比具有反应时间短，转化率和产率高，由于反应水溶液处理后可循环使用，因此无三废处理，催化剂用量少，尤其是碳氢类阴离子表面活性剂价格低。经济效益明显。
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：
                     实施例1
在2立升带电磁搅拌高压釜中加3.6g(1wt％)C10F21OC2F4SO2Cl，250g醋酸钠，360g98％1，1，1-三氟-2-氯乙烷，1000毫升水。上釜后180℃反应2小时。压力从7.5Mpa降低到5Mpa后恒定，终止反应。反应液精馏得248.9g产品，气相色谱分析表明含三氟乙醇98.5％。进一步处理后可得含量为99.9％的三氟乙醇。
                       实施例2
反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为C6F13SO2Cl，结果见表。
                      实施例3
反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为C10F21SO2F，结果见表。
                       实施例4
反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为C8F17SO2F，结果见表。
                       实施例5
反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为十二烷基磺酸钠，结果见表。
                      实施例6
反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为十六烷基苯磺酸钠，结果见表。
                      实施例7
反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为四丁基氯化铵，结果见表。
                      实施例8
反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为溴化十二烷基二甲基苄基铵(新洁而灭)，结果见表。
                        实施例9
反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为聚乙二醇20,00(PEG-20,000)，结果见表。
                        实施例10反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为聚乙二醇6000(PEG-6000)，结果见表。
                        实施例11
反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为聚乙二醇100,000(PEG-100,000)，结果见表。实施例12
反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为乳化剂烷基酚聚氧乙烯(18)醚(OPE-18)，结果见表。
                        实施例13
反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)，结果见表。
                        实施例14
反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为F(CF2CF2)5OCF2CF2SO2C11.8g和聚乙二醇20,0001.8g的组合，结果见表。
                       实施例15
反应步骤类同实施例1，不加相转移催化剂，结果见表。
                       实施例16
反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为B5，其用量为1.8g(0.5wt％)，结果见表。
                       实施例17
反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为B5，其用量为7.2g(2wt％)，结果见表。
                      实施例18
反应步骤类同实施例1，碱或碱土金属盐为醋酸钠，其用量为350g，结果见表。
                       实施例19
反应步骤类同实施例15，碱或碱土金属盐为醋酸钠，其用量为500g，结果见表。
                      实施例20
反应步骤类同实施例15，碱或碱土金属盐为醋酸钾，结果见表。
                      实施例21
反应步骤类同实施例15，碱或碱土金属盐为醋酸钙，结果见表。
                       实施例22
反应步骤类同实施例15，碱或碱土金属盐为丁酸钠，结果见表。
                       实施例23
反应步骤类同实施例15，碱或碱土金属盐为草酸钠，结果见表。
                       实施例24
反应步骤类同实施例15，反应温度为150℃，结果见表。
                       实施例25
反应步骤类同实施例15，反应温度为300℃，结果见表。
                       实施例26
在2立升高压釜中加入实施例1中精馏后残留水溶液，加NaOH固体调节至pH＝8，上釜后步骤类同实施例，在180℃反应2小时。结果见表。
                    实验结果一揽表
实施例 催化剂(g) 金属盐(g) 温度(℃) 压力(Mpa) 时间(hr) 转化率(％) 收率(％)
例1 C10F21OC2F4SO2Cl(3.6) 醋酸钠(250) 180  7.5-5  2  95.0  82.0
例2 C6F13SO2Cl 醋酸钠 250  7.5-5  3  95.2  76.7
(5) (250)
例3 C10F21SO2F(5) 醋酸钠(250) 230  7.5-5  2  97.1  81.2
例4 C8F17SO2F(3.6) 醋酸钠(250) 180  7.5-5  2  96.4  77.3
例5 十二烷基磺酸钠(3.6) 醋酸钠(250) 200  12-7  2  95.5  73.6
例6 十六烷基苯磺酸钠(3.6) 醋酸钠(250) 220  11-8  2  93.1  71.2
例7 四丁基氯化铵(3.6) 醋酸钠(250) 220  12-9  2  97.3  56.2
例8 新洁而灭(3.6) 醋酸钠(250) 220  12-8  2  98.3  63.9
例9 PEG-20,00(10) 醋酸钠(410) 230  11-6.5  2  96.9  74.3
例10 PEG-60,00(7) 醋酸钠(400) 230  10-6.5  2  96.4  75.2
例11 PEG-100,000(3.6) 醋酸钠(250) 180  11-6  2  93.4  62.9
例12 OPE-18(18) 醋酸钠(250) 180  12-7  2  95.4  57.4
例13 BS-12(3.6) 醋酸钠(250) 180  11-8  2  92.9  68.4
例14 B5(1.8)+PEG20,000(1.8) 醋酸钠(250) 200  10-6  2  92.2  76.5
例15 无 醋酸钠(250) 220  15-10  2  99.8  33.4
例16 B5(1.8) 醋酸钠(250) 200  8-6  2  94.6  65.1
例17 B5(7.2) 醋酸钠(250) 180  7-5  2  96.3  76.7
例18 B5(3.6) 醋酸钠(720) 200  7.5-5  2  94.3  80.6
例19 ClC8F16OC2F4SO2Cl(3.6) 醋酸钠(500) 180  8-5.5  2  92.7  79.3
例20 B5(3.6) 醋酸钾 180  7.5-5  2  90.6  78.7
(300)
例21  HC6F12OC2F4SO2F(3.6) 醋酸钙(250)     230     15-8   2     98.1     67.4
例22  B5(3.6) 丁酸钠(330g)     180     10-7   2     91.3     69.7
例23  B5(3.6) 草酸钠(200g)     180     11-7   2     96.1     81.6
例24  ClC4F8OC2F4SO2F(3.6) 醋酸钠(250)     150     6.5-4   8     87.0     53.1
例25  B5(3.6) 醋酸钠(250)     300     11-7   1     98.9     64.8
例26  B5(3.6) 回收液     180     12-8   2     93.7     77.5
注：B5是C10F21OC2F4SO2Cl；新洁而灭是溴化十二烷基二甲基苄基铵；PEG-20,000是聚乙二醇20,000；PEG-100,000是聚乙二醇100,000；OPE-18是烷基酚聚氧乙烯(18)醚；BS-12是十二烷基二甲基甜菜碱。

Claims (8)

1.一种制备三氟乙醇的方法，其特征在于在温度为150-300℃和压力4-15Mpa的条件下，在相转移催化剂催化下，1，1，1-三氟-2-氯乙烷和羧酸的碱或碱土金属盐在水溶液中反应生成三氟乙醇，其中水适量，1，1，1-三氟-2-氯乙烷、羧酸的碱或碱土金属盐、相转移催化剂的重量比依次分别为：1∶0.5-2∶0.005-0.05。
2.如权利要求1所述制备三氟乙醇的方法，其特征在于相转移催化剂包括阳离子型：R1R2R3R4N+X-，其中R1-R4＝C1-C12烷基或苄基，X＝Cl、Br；阴离子型： ，其中R＝C6-C16烷基或R5SO3Na，R5＝C4-C12烷基；非离子型：聚乙二醇或聚乙二醇醚R6(OCH2CH2)nOR7，其中R6，R7＝H，C2-C8烷基、取代苯基；两性离子型：R8R9R10N+CH2CO2 -，其中R8＝C12-C18烷基、R9，R10＝C1-C4烷基、取代苯基；含氟化合物：ω-氟或氯或氢-3-氧杂-多氟磺酰氟或磺酰氯，分子式为XCnF2nOC2F4SO2Y，其中X＝H，Cl或F，Y＝Cl，F，n＝4-10；全氟烷基磺酰氟RfSO2F，其中Rf＝C6F13-C10F21；以上两种或两种以上类型催化剂的组合。
3.如权利要求1或2所述制备三氟乙醇的方法，其特征在于相转移催化剂为分子式为XCnF2nOC2F4SO2Y，其中X＝H，Cl或F，Y＝Cl，F，n＝4-10的ω-氟或氯或氢-3-氧杂-多氟磺酰氟或磺酰氯、非离子型、阴离子型表面活性剂。
4.如权利要求1所述制备三氟乙醇的方法，其特征在于反应温度为180-230℃。
5.如权利要求1所述制备三氟乙醇的方法，其特征在于反应压力为5-7.5Mpa。
6.如权利要求1所述制备三氟乙醇的方法，其特征在于羧酸的碱或碱土金属盐是大于等于两个碳的脂肪酸盐，其中羧酸可以是一元酸或多元酸。
7.如权利要求1或6所述制备三氟乙醇的方法，其特征在于羧酸的碱或碱土金属盐为醋酸钠。
8.如权利要求1所述制备三氟乙醇的方法，其特征在于反应液经精馏分离三氟乙醇后，水溶液加碱中和至pH＝8后可循环使用。
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