CN105900013A - 感活性光线性或感放射线性树脂组合物、感活性光线性或感放射线性膜、具备感活性光线性或感放射线性膜的空白掩模、光掩模、图案形成方法、电子器件的制造方法及电子器件 - Google Patents

感活性光线性或感放射线性树脂组合物、感活性光线性或感放射线性膜、具备感活性光线性或感放射线性膜的空白掩模、光掩模、图案形成方法、电子器件的制造方法及电子器件 Download PDF

Info

Publication number
CN105900013A
CN105900013A CN201480072319.3A CN201480072319A CN105900013A CN 105900013 A CN105900013 A CN 105900013A CN 201480072319 A CN201480072319 A CN 201480072319A CN 105900013 A CN105900013 A CN 105900013A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
alkyl
ring
formula
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480072319.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105900013B (zh
Inventor
高桥孝太郎
土村智孝
山口修平
横川夏海
望月英宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN105900013A publication Critical patent/CN105900013A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105900013B publication Critical patent/CN105900013B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G03F1/24—Reflection masks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/50—Mask blanks not covered by G03F1/20 - G03F1/34; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/66—Containers specially adapted for masks, mask blanks or pellicles; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • G03F1/76—Patterning of masks by imaging
    • G03F1/78—Patterning of masks by imaging by charged particle beam [CPB], e.g. electron beam patterning of masks
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2059—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2059—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam
    • G03F7/2063—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam for the production of exposure masks or reticles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本发明提供一种感活性光线性或感放射线性树脂组合物，该组合物为含有具有酚性羟基的碱可溶性树脂(A)、以及分子内合计具有2个以上的羟基甲基或烷氧基甲基的交联剂(C)的感活性光线性或感放射线性树脂组合物，其中，相对于包含交联剂(C1)的交联剂(C)的总量，以60摩尔％～100摩尔％的比例含有分子量为420以上且分子内合计具有2～4个羟基甲基或烷氧基甲基的交联剂(C1)，且相对于感活性光线性或感放射线性树脂组合物中的固体成分1g，交联剂(C)所具有的羟基甲基或烷氧基甲基的合计的浓度0.30mmol/g以上。

Description

感活性光线性或感放射线性树脂组合物、感活性光线性或感放射线性膜、具备 感活性光线性或感放射线性膜的空白掩模、光掩模、图案形成方法、电子器件 的制造方法及电子器件
技术领域
本发明涉及一种适当用于超LSI或高容量微晶片的制造等超微光刻工艺或其他制造工艺，且可形成使用电子束或极紫外线进行了高精细化的图案的感活性光线性或感放射线性树脂组合物、使用其的感活性光线性或感放射线性膜、具备感活性光线性或感放射线性膜的空白掩模、光掩模、图案形成方法、电子器件的制造方法、电子器件、新型化合物及新型化合物的制造方法。本发明尤其涉及一种可适当用于使用具有特定基底膜的基板的工艺的感活性光线性或感放射线性树脂组合物、使用其的感活性光线性或感放射线性膜、具备感活性光线性或感放射线性膜的空白掩模、光掩模、图案形成方法、电子器件的制造方法、电子器件、新型化合物及新型化合物的制造方法。
背景技术
以往，在IC或LSI等半导体器件的制造工艺中，通过使用光致抗蚀剂组合物的光刻来进行微细加工，且正进行适合于各种光刻技术的树脂或添加剂的开发。例如，在专利文献1及专利文献2中公开有一种适合于光刻技术的添加剂。
近年来，随着集成电路的高集成化，开始要求形成亚微米(submicron)区域或四分之一微米(quarter micron)区域的超微细图案。伴随于此，发现曝光波长也自g射线短波长化为i射线，进而短波长化为准分子激光束的倾向，目前，也正进行使用电子束或X射线的光刻的开发。
这些电子束光刻或X射线光刻或者EUV光光刻被定位为下一代或下下一代的图案形成技术，而期望一种高灵敏度、高分辨性的抗蚀剂组合物。作为适合于负型光刻的抗蚀剂组合物，正有效地使用将碱可溶性树脂、交联剂及酸产生剂作为主成分的所谓的负型化学增幅型抗蚀剂组合物(例如，参考专利文献3-6)。
但是，从作为抗蚀剂的综合性能的观点考虑，实际情况是极难找出所使用的树脂、光酸产生剂、碱性化合物、添加剂、溶剂等适当的组合。尤其当形成如线宽为50nm以下的超微细图案时，需要除高分辨性、良好的粗糙度特性以外，图案线宽的面内均匀性(Critical Dimension Uniformity；CDU)及耐蚀刻性也优异的负型化学增幅型抗蚀剂组合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-273844号公报
专利文献2：日本特开2000-1448号公报
专利文献3：日本特开2011-35173号公报
专利文献4：日本特开2008-268935号公报
专利文献5：日本特开2013-44808号公报
专利文献6：日本特开2002-99085号公报
发明的概要
发明要解决的技术课题
本发明的目的在于提供一种可形成分辨性、粗糙度特性、图案线宽的面内均匀性(CDU)及耐蚀刻性优异的超微细图案(例如，线宽为50nm以下)的感活性光线性或感放射线性树脂组合物、使用其的感活性光线性或感放射线性膜、具备该膜的空白掩模、光掩模、图案形成方法、电子器件的制造方法及电子器件。
用于解决技术课题的手段
本发明在一方式中，如下所述。
[1]一种感活性光线性或感放射线性树脂组合物，其含有：具有酚性羟基的碱可溶性树脂(A)、以及分子内合计具有2个以上的羟基甲基或烷氧基甲基的交联剂(C)，其中，交联剂(C)包含交联剂(C1)，分子量为420以上且分子内合计具有2～4个羟基甲基或烷氧基甲基，相对于交联剂(C)的总量，交联剂(C1)的含量为60摩尔％～100摩尔％，相对于感活性光线性或感放射线性树脂组合物中的固体成分1g，交联剂(C)所具有的羟基甲基或烷氧基甲基的合计的浓度为0.30mmol/g以上。
[2]根据[1]所述的感活性光线性或感放射线性树脂组合物，其中，交联剂(C1)为由下述通式(I)或通式(II)所表示的化合物。
[化学式1]
通式(I)中，
R1分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、羟基甲基、烷氧基甲基或由-CH2-O-R11所表示的基团，R11表示芳基或酰基。其中，在分子整体中，2个以上且4个以下的R1为羟基甲基或烷氧基甲基。
R2表示氢原子、烷基、芳基或由-CO-A所表示的基团，A表示烷基、烷氧基、N(R22)2，R22表示碳原子数为4以下的烷基。当n为2以上时，R2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或由-CO-A所表示的基团。
当n为1时，Z1表示氢原子，当n为2以上时，Z1表示连接基团或单键。
n表示1～4的整数。
通式(II)中，
X1及X2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、羟基甲基或烷氧基甲基。其中，2个X1的至少一个为羟基甲基或烷氧基甲基。
当2个X1均为羟基甲基或烷氧基甲基时，Y1表示碳原子、氮原子或氧原子，当1个X1既不是羟基甲基，也不是烷氧基甲基时，Y1为氮原子且X2为羟基甲基或烷氧基甲基。
Y2表示单键、亚烷基或亚环烷基。
Z2表示有机基团。
关于n，当Y1为碳原子时，n＝2，当Y1为氮原子时，n＝1，当Y1为氧原子时，n＝0。
X1、X2及Y2的任意两个可键合而形成环。
[3]根据[1]或[2]所述的感活性光线性或感放射线性树脂组合物，其中，交联剂(C1)为分子内合计具有2个羟基甲基或烷氧基甲基的化合物。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的感活性光线性或感放射线性树脂组合物，其中，交联剂(C1)为由下述通式(I-b)所表示的化合物。
[化学式2]
通式(I-b)中，
R1分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、羟基甲基、烷氧基甲基或由-CH2-O-R11所表示的基团，R11表示芳基或酰基。其中，在分子整体中，2个以上的R1为羟基甲基或烷氧基甲基。
Zb表示与通式(I-b)中的碳原子一同形成环所需的原子组，该环可具有取代基。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的感活性光线性或感放射线性树脂组合物，其中，交联剂(C1)为由下述通式(I-c)所表示的化合物。
[化学式3]
通式(I-c)中，
R分别独立地表示烷基或环烷基。
R1c分别独立地表示烷基。
Zc表示与式中的碳原子一同形成环所需的原子组，该环可具有取代基。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的感活性光线性或感放射线性树脂组合物，其进一步至少含有由下述通式(N-II)所表示的化合物作为碱性物质(D)。
[化学式4]
通式(N-II)中，
A表示硫原子或碘原子，
R1表示氢原子或有机基团，当存在多个R1时，R1可相同，也可不同，
R表示(o+1)价的有机基团，当存在多个R时，R可相同，也可不同，
X表示单键或连接基团，当存在多个X时，X可相同，也可不同，
AN表示含有氮原子的碱性部位，当存在多个AN时，AN可相同，也可不同，
当A为硫原子时，n为1～3的整数，m为满足m+n＝3的关系的整数，
当A为碘原子时，n为1或2，m为满足m+n＝2的关系的整数，
o表示1～10的整数，
Y-表示阴离子，
R1、X、R、AN的至少2个可相互键合而形成环。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的感活性光线性或感放射线性树脂组合物，其进一步含有通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物。
[8]一种感活性光线性或感放射线性膜，其使用[1]至[7]中任一项所述的感活性光线性或感放射线性树脂组合物而形成。
[9]一种空白掩模，其具备[8]所述的感活性光线性或感放射线性膜。
[10]一种光掩模，其通过如下的方法来制造，所述方法包括如下工序：对[9]所述的空白掩模所具备的感活性光线性或感放射线性膜进行曝光；以及对经曝光的感活性光线性或感放射线性膜进行显影。
[11]一种图案形成方法，其包括如下工序：
-使用[1]至[7]中任一项所述的感活性光线性或感放射线性树脂组合物来形成感活性光线性或感放射线性膜；
-对所述膜进行曝光；以及
-使用显影液对该经曝光的膜进行显影而形成图案。
[12]根据[11]所述的图案形成方法，其中，所述曝光使用X射线、电子束或EUV来进行。
[13]一种电子器件的制造方法，其包括[11]或[12]所述的图案形成方法。
[14]一种电子器件，其通过[13]所述的电子器件的制造方法来制造。
发明效果
根据本发明，可提供一种可形成分辨性、粗糙度特性、图案线宽的面内均匀性(CDU)及耐蚀刻性优异的超微细图案(例如，线宽为50nm以下)的感活性光线性或感放射线性树脂组合物、使用其的感活性光线性或感放射线性膜、具备该膜的空白掩模、光掩模、图案形成方法、电子器件的制造方法、及电子器件。
附图说明
图1是表示实施例中所合成的交联剂(C-5)的NMR图(1HNMR，丙酮-d6)的图。
具体实施方式
在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载取代及未取代的表述包含不具有取代基的基团，并且也包含具有取代基的基团。例如，所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。
另外，在此所谓“活性光线”或“放射线”，例如是指汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束(EB)等。并且，本发明中，光是指活性光线或放射线。
并且，在此所谓“曝光”只要没有特别指出，则不仅是指利用汞灯、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线、EUV光等进行的曝光，利用电子束、离子束等粒子束进行的描绘也包含于曝光中。
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
＜交联剂＞
本发明的感活性光线性或感放射线性树脂组合物含有后述的具有酚性羟基的碱可溶性树脂、及分子量为420以上且分子内合计具有2～4个羟基甲基或烷氧基甲基的交联剂(以下，也称为“交联剂(C1)”)。
相对在本发明的组合物中所含有的交联剂(C)的总量，本发明的组合物以60摩尔％～100摩尔％的比例含有交联剂(C1)，且相对在本发明的组合物中的固体成分1g，交联剂(C)所具有的羟基甲基或烷氧基甲基的合计浓度变成0.30mmol/g以上。在此，所谓“交联剂(C)”，是指分子内合计具有2个以上的羟基甲基或烷氧基甲基的交联剂，也包含本发明的交联剂(C1)。
根据本发明人等的努力研究可知，通过使本发明的组合物以上述比例含有本发明的交联剂(C1)，线宽为50nm以下的超微细图案中的分辨性、粗糙度特性、图案线宽的面内均匀性(CDU)及耐蚀刻性得到改善。虽然其理由未必明确，但推测通过以特定的比例调配具有2～4个交联基的本发明的交联剂(C1)，形成均匀的交联膜的结果，感活性光线性或感放射线性膜变成低溶胀性，且分辨性、粗糙度特性、CDU及耐蚀刻性得到改善。并且，推测本发明的交联剂(C1)的分子量为420以上、且挥发得到抑制，有助于CDU的进一步的改善。
首先，对交联剂(C1)进行说明。
如上所述，交联剂(C1)是分子量为420以上且分子内合计具有2～4个羟基甲基或烷氧基甲基的化合物。
在本发明的一方式中，交联剂(C1)中的羟基甲基或烷氧基甲基的数量优选为2个，并且羟基甲基或烷氧基甲基优选为键合于芳香族环或杂原子上。
并且，在本发明的一方式中，交联剂(C1)的分子量优选为420～1000，更优选为430～800，进一步优选为440～600。
在一方式中，交联剂(C1)优选由下述通式(I)所表示的化合物。
[化学式5]
通式(I)中，
R1分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、羟基甲基、烷氧基甲基或由-CH2-O-R11所表示的基团，R11表示芳基或酰基。其中，在分子整体中，2个以上且4个以下的R1为羟基甲基或烷氧基甲基。
R2表示氢原子、烷基、芳基或由-CO-A所表示的基团，A表示烷基、烷氧基、N(R22)2，R22表示碳原子数为4以下的烷基。当n为2以上时，R2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或由-CO-A所表示的基团。
当n为1时，Z1表示氢原子，当n为2以上时，Z1表示连接基团或单键。
n表示1～4的整数。
由通式(I)所表示的化合物如上所述，分子整体中所含有的R1之中，2个以上且4个以下的R1为羟基甲基或烷氧基甲基。在本发明的一方式中，优选为分子整体中所含有的R1之中，2个或3个R1为羟基甲基或烷氧基甲基，更优选为2个R1为羟基甲基或烷氧基甲基。并且，进一步优选为2个由R1所表示的羟基甲基或烷氧基甲基取代于互不相同的苯环上。
烷氧基甲基中的烷基部位优选碳原子数为6以下的烷基，具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基等。
作为由R1所表示的烷基，例如优选碳原子数为1～5的烷基，作为芳基，例如优选碳原子数为6～18的芳基。
作为R1的-CH2-O-R11中的由R11所表示的芳基，例如优选碳原子数为6～18的芳基，作为酰基，例如优选烷基部位是碳原子数为1～6的烷基的酰基。
在本发明的一方式中，作为羟基甲基及烷氧基甲基以外的R1，优选为烷基或芳基。
作为由R2所表示的烷基，例如优选碳原子数为1～6的烷基，作为芳基，例如优选碳原子数为6～18的芳基。
作为R2的-CO-A中的由A所表示的烷基，优选碳原子数为1～6的烷基，作为烷氧基，优选碳原子数为1～6的烷氧基。在本发明的一方式中，A优选碳原子数为6以下。
在本发明的一方式中，R2优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子或烷基。
在本发明的一方式中，n优选为2～4的整数，更优选为2。
如上所述，当n为1时，Z1表示氢原子，当n为2以上时，Z1表示连接基团。Z1优选为二～四价的连接基团，更优选为二价的连接基团。
由Z1所表示的连接基团并无特别限定，例如作为Z1为二价的连接基团时的具体例，可列举亚烷基、亚芳基、或将这些的2个以上组合而成的基团，这些连接基团可进一步具有取代基
当Z1为二价的连接基团时，例如优选为由下式所表示的结构。下式中，R3及R4的含义与后述的通式(I-B)中的R3及R4相同。另外，*表示与作为通式(I)的残部的苯环的键合部位。
[化学式6]
在一方式中，交联剂(C1)优选由下述通式(I-B)所表示的化合物。
[化学式7]
通式(I-B)中，
R1的含义与通式(I)的R1相同。
R3及R4分别独立地表示氢原子或有机基团。R3及R4可相互键合而形成环。
在本发明的一方式中，由R3及R4所表示的有机基团优选为至少一个是碳原子数为2以上的有机基团，更优选为两者是碳原子数为2以上的有机基团。
作为由R3及R4所表示的有机基团，例如可列举烷基、环烷基、芳基等，并且，优选为R3及R4相互键合而形成以下将详述的环。
作为R3及R4相互键合而形成的环，例如可列举芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环、或将这些环的2个以上组合而成的多环缩合环。
这些环可具有取代基，作为这种取代基，例如可列举烷基、环烷基、烷氧基、羧基、芳基、烷氧基甲基、酰基、烷氧基羰基、硝基、卤素或羟基等。
以下，列举R3及R4相互键合而形成的环的具体例。式中的*表示与酚核的连接部位。
[化学式8]
在本发明的一方式中，优选通式(I-B)中的R3及R4键合而形成含有苯环的多环缩合环，更优选形成芴结构。
交联剂(C1)优选例如通式(I-B)中的R3及R4键合而形成由下述通式(I-d)所表示的芴结构。
[化学式9]
式中，
R7及R8分别独立地表示取代基。作为该取代基，例如可列举烷基、环烷基、烷氧基、芳基、烷氧基甲基、酰基、烷氧基羰基、硝基、卤素原子、或羟基等。
n1及n2分别独立地表示0～4的整数，优选表示0或1。
*表示与酚核的连接部位。
并且，在本发明的一方式中，交联剂(C)优选由下述通式(I-b)表示。
[化学式10]
式中，
R1的含义与通式(I)的R1相同。
Zb表示与式中的碳原子一同形成环所需的原子组，该环可具有取代基。
关于Zb与式中的碳原子一同形成的环，与上述通式(I-B)的说明中，对R3及R4相互键合而形成的环所说明的内容相同。
并且，在本发明的一方式中，交联剂(C)优选由下述通式(I-c)表示。
[化学式11]
式中，
R分别独立地表示烷基或环烷基。
R1c分别独立地表示烷基。
Zc表示与式中的碳原子一同形成环所需的原子组，该环可具有取代基。
通式(I-c)中，作为由R所表示的烷基，例如优选碳原子数为1～6的烷基，作为环烷基，例如优选碳原子数为3～12的环烷基。
作为由R1c所表示的烷基，例如优选碳原子数为1～5的烷基。
关于Zc与式中的碳原子一同形成的环，与上述通式(I-B)的说明中，对R3及R4相互键合而形成的环所说明的内容相同。
并且，在本发明的其他方式中，交联剂(C1)优选由下述通式(I-e)、通式(I-f)或通式(I-g)表示。式中，R1的含义与通式(I)的R1相同。
[化学式12]
在其他方式中，交联剂(C1)优选由下述通式(II)所表示的化合物。
[化学式13]
通式(II)中，
X1及X2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、羟基甲基或烷氧基甲基。其中，2个X1的至少一个为羟基甲基或烷氧基甲基。
当2个X1均为羟基甲基或烷氧基甲基时，Y1表示碳原子、氮原子或氧原子。当1个X1既不是羟基甲基，也不是烷氧基甲基时，Y1为氮原子且X2为羟基甲基或烷氧基甲基。
Y2表示单键、亚烷基或亚环烷基。
Z2表示有机基团。
关于n，当Y1为碳原子时，n＝2，当Y1为氮原子时，n＝1，当Y1为氧原子时，n＝0。
X1、X2及Y2的任意两个可键合而形成环。
作为X1及X2的烷基优选为碳原子数为1～30的烷基。具体而言，例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
作为X1及X2的烷基可具有取代基。
作为X1及X2的环烷基可为单环，也可为多环，优选为碳原子数为3～30的环烷基。具体而言，例如可列举环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基、冰片基等。
作为X1及X2的环烷基可具有取代基。
作为X1及X2的烷氧基甲基中的烷氧基的烷基部位可为链状，也可为环状，例如可列举与上述作为X1及X2的烷基及环烷基相同的具体例。作为烷氧基甲基中的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基，尤其优选为甲氧基。
作为Y2的亚烷基优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～5，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
作为Y2的亚环烷基优选碳原子数为3～20的亚环烷基，例如可列举亚环己基、亚环戊基、降冰片烯基、亚金刚烷基等。
作为由Z2所表示的有机基团，优选分子量为100以上且2000以下的有机基团，尤其优选为200以上且1500以下。
以下，将交联剂(C)的具体例与分子量(Molecular weight)一同表示。
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
在本发明中，以本发明的感活性光线性或感放射线性树脂组合物的固体成分为基准，交联剂(C1)的含有率优选为1～50质量％，更优选为2～40质量％，进一步优选为5～20质量％，尤其优选为10～15质量％。交联剂(C1)可单独使用，也可将2种以上组合使用。
如上所述，以相对在本发明的组合物中的固体成分1g，交联剂(C1)所具有的羟基甲基或烷氧基甲基的合计浓度变成0.30mmol/g以上的比例，含有交联剂(C1)。在本发明的一方式中，相对在本发明的组合物中的固体成分1g，交联剂(C)所具有的羟基甲基或烷氧基甲基的合计浓度优选为0.30～1.00mmol/g，更优选为0.40～0.90mmol/g，进一步优选为0.60～0.80mmol/g。
并且，相对在本发明的组合物中所含有的交联剂(C)的总量，本发明的组合物以60摩尔％～100摩尔％的比例含有交联剂(C1)。在本发明的一方式中，交联剂(C1)的相对于交联剂(C)的比例优选为70～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％。在此所谓交联剂(C)，如上所述，是指分子内合计具有2个以上的羟基甲基或烷氧基甲基的交联剂，也包含本发明的交联剂(C1)。
以本发明的感活性光线性或感放射线性树脂组合物的固体成分为基准，交联剂(C)的含量优选为1～50质量％，更优选为2～40质量％，进一步优选为5～20质量％，尤其优选为10～15质量％。
作为本发明的交联剂(C1)以外的交联剂(C)，例如可从选自羟基甲基化系酚化合物或烷氧基甲基化系酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物类及烷氧基甲基化脲系化合物中的交联剂中，适当使用不相当于本发明的交联剂(C1)的化合物。作为具体例，例如可列举日本特开2013-44808号的0070～0074段落中所记载的交联剂之中，不相当于本发明的交联剂(C1)的例子。
并且，在不阻碍本发明的效果的范围内，本发明的组合物可进一步含有交联剂(C)以外的其他交联剂。
＜碱可溶性树脂＞
本发明的感活性光线性或感放射线性树脂组合物含有具有酚性羟基的碱可溶性树脂(以下，也称为“树脂(A)”)。
本发明中的酚性羟基是指利用羟基取代芳香环基的氢原子而成的基团。该芳香环基的芳香环为单环或多环的芳香环，可列举苯环或萘环等。
根据含有树脂(A)而成的本发明的组合物，在曝光部中，当树脂(A)具有后述的“通过活性光线或放射线的照射而分解并在侧链上产生酸的结构部位”时，由该结构部位，在含有酚性羟基的树脂(A)与上述交联剂(C1)之间进行交联反应，从而形成负型的图案。或者，当本发明的组合物含有后述的“酸产生剂(B)”时，因由该化合物所产生的酸的作用，而在含有酚性羟基的树脂(A)与上述交联剂(C1)之间进行交联反应，从而形成负型的图案。
作为树脂(A)所含有的具有酚性羟基的重复单元，并无特别限定，但优选为下述通式(II)所表示的重复单元。
[化学式18]
式中，R2表示氢原子、可具有取代基的甲基、或卤素原子(优选氟原子)；
B'表示单键或二价的连接基团；
Ar'表示芳香族环；
m表示1以上的整数。
作为R2中的可具有取代基的甲基，可列举三氟甲基或羟基甲基等。
R2优选为氢原子或甲基，从显影性的理由考虑，优选氢原子。
作为B'的二价的连接基团，优选羰基、亚烷基(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～5)、磺酰基(-S(＝O)2-)、-O-、-NH-或将这些组合而成的二价的连接基团。
B'优选表示单键、羰氧基(-C(＝O)-O-)或-C(＝O)-NH-，更优选表示单键或羰氧基(-C(＝O)-O-)，从提高耐干蚀刻性的观点考虑，尤其优选为单键。
Ar'的芳香族环为单环或多环的芳香族环，可列举苯环、萘环、蒽环、芴环、菲环等可具有碳原子数为6～18的取代基的芳香族烃环，或者包含例如噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环、噻唑环等杂环的芳香环杂环。其中，从分辨性的观点考虑，优选苯环、萘环，从灵敏度的观点考虑，最优选苯环。
m优选为1～5的整数，最优选1。当m为1且Ar'为苯环时，相对于苯环与B'(当B'为单键时为聚合物主链)的键合位置，-OH的取代位置可为对位，也可为间位，也可为邻位，但从交联反应性的观点考虑，优选对位、间位，更优选对位。
Ar'的芳香族环除了上述-OH所表示的基团以外，也可具有取代基，作为取代基，例如可列举烷基、环烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺酰氧基、芳基羰基。
从交联反应性、显影性、耐干蚀刻性的理由考虑，具有酚性羟基的重复单元更优选为下述通式(II')所表示的重复单元。
[化学式19]
通式(II')中，
R12表示氢原子或甲基。
Ar表示芳香族环。
R12表示氢原子或甲基，从显影性的理由考虑，优选为氢原子。
通式(II')中的Ar的含义与上述通式(II)中的Ar'相同，优选范围也相同。从灵敏度的观点考虑，通式(II')所表示的重复单元优选为由羟基苯乙烯衍生出的重复单元(即，通式(II')中R12为氢原子，Ar为苯环的重复单元)。
树脂(A)可仅包含如上所述的具有酚性羟基的重复单元。除如上所述的具有酚性羟基的重复单元以外，树脂(A)也可含有如后述的重复单元。在此情况下，相对于树脂(A)的所有重复单元，具有酚性羟基的重复单元的含有率优选为10～98摩尔％，更优选为30～97摩尔％，进一步优选为40～95摩尔％。由此，尤其在抗蚀剂膜为薄膜的情况(例如，抗蚀剂膜的厚度为10～150nm的情况)下，可更可靠地降低使用树脂(A)所形成的本发明的抗蚀剂膜中的曝光部对于碱性显影液的溶解速度(即，可更可靠地将使用树脂(A)的抗蚀剂膜的溶解速度控制成最合适的溶解速度)。其结果，可更可靠地提高灵敏度。
以下，记载具有酚性羟基的重复单元的例子，但并不限定于此。
[化学式20]
从可获得高玻璃化转变温度(Tg)、耐干蚀刻性变得良好的方面考虑，树脂(A)优选具有“酚性羟基的氢原子经具有非酸分解性的烃结构的基团取代的结构”。
通过树脂(A)具有前述特定的结构，树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)变高，可形成非常硬的抗蚀剂膜，并可控制酸的扩散牲或耐干蚀刻性。因此，电子束或极紫外线等活性光线或放射线的曝光部中的酸的扩散性得到充分抑制，因此微细的图案中的分辨力、图案形状及LER更优异。并且，可认为树脂(A)具有非酸分解性的烃结构有助于进一步提高耐干蚀刻性。另外，虽然详细情况不明，但推断烃结构的氢自由基的提供性高，成为光酸产生剂的分解时的氢源，而进一步提高光酸产生剂的分解效率，且酸产生效率进一步提高，可认为其有助于使灵敏度更优异。
本发明所涉及的树脂(A)可具有的前述特定的结构中，苯环等芳香族环与具有非酸分解性的烃结构的基团经由源自酚性羟基的氧原子而连接。如上所述，该结构不仅有助于高耐干蚀刻性，而且可提高树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)，推断通过这些的组合的效果可提供高分辨力。
在本发明中，所谓非酸分解性，是指不会通过光酸产生剂所产生的酸及后述的酸产生结构(a)所产生的酸而引起分解反应的性质。
更具体而言，具有非酸分解性的烃结构的基团优选为在酸及碱中稳定的基团。所谓在酸及碱中稳定的基团，是指不显示出酸分解性及碱分解性的基团。在此，所谓酸分解性，是指通过光酸产生剂所产生的酸及后述的酸产生结构(a)所产生的酸的作用而引起分解反应的性质。
并且，所谓碱分解性，是指因碱性显影液的作用而引起分解反应的性质，作为显示出碱分解性的基团，可列举适当使用于正型的感活性光线性或感放射线性树脂组合物的树脂中所含有的以往公知的如下的基团，该基团为因碱性显影液的作用而分解且在碱性显影液中的溶解速度增大的基团(例如具有内酯结构的基团等)。
所谓具有烃结构的基团，只要是具有烃结构的一价的基团，则并无特别限定，但优选总碳原子数为5～40，更优选总碳原子数为7～30，烃结构也可在环内具有不饱和键。
具有烃结构的基团中的烃结构是指具有链状、分支的烃基，单环型脂环烃基的结构，或者多环型脂环烃结构，也可为桥接式。作为单环型脂环烃基，优选碳原子数为3～8的环烷基，例如可列举环丙基、环戊基、环己基、环丁基、环辛基等，可具有多个这些基团。当具有多个单环型脂环烃基时，优选具有2～4个单环型脂环烃基，尤其优选具有2个单环型脂环烃基。
作为链状、分支的烃基，可列举碳原子数为1～20的烃基(更优选碳原子数为1～10，进一步优选碳原子数为1～7)，可列举丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基等。
作为多环型脂环烃结构，可列举碳原子数为5以上的双环结构、三环结构、四环结构等，优选碳原子数为6～30的多环环结构，例如可列举金刚烷结构、萘烷结构、降冰片烷结构、降冰片烯结构、雪松醇结构、异莰烷结构、莰烷结构、二环戊烷结构、α-蒎烯结构、三环癸烷结构、四环十二烷结构或雄甾烷结构。另外，单环或多环的环烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等杂原子取代。
作为上述烃结构的优选例，可列举金刚烷结构、萘烷结构、降冰片烷结构、降冰片烯结构、雪松醇结构、具有多个环己基的结构、具有多个环庚基的结构、具有多个环辛基的结构、具有多个环癸烷基的结构、具有多个环十二烷基的结构、三环癸烷结构，从耐干蚀刻性的观点考虑，最优选金刚烷结构(即，所述具有非酸分解性的烃结构的基团最优选具有非酸分解性的金刚烷结构的基团)。
以下表示这些烃结构的化学式。
[化学式21]
而且，上述烃结构可具有取代基，作为取代基，例如可列举烷基(优选碳原子数为1～6)、环烷基(优选碳原子数为3～10)、芳基(优选碳原子数为6～15)、卤素原子、羟基、烷氧基(优选碳原子数为1～6)、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～7)、及将这些基团组合而成的基团(优选总碳原子数为1～30，更优选总碳原子数为1～15)。
作为上述烃结构，优选上述式(7)、式(23)、式(40)、式(41)及式(51)的任意一个所表示的结构，具有2个将上述式(48)的结构中的任意的一个氢原子作为连接键的一价的基团的结构，更优选上述式(23)、式(40)及式(51)的任意一个所表示的结构，具有2个将上述式(48)的结构中的任意的一个氢原子作为连接键的一价的基团的结构，最优选上述式(40)所表示的结构。
作为具有烃结构的基团，优选为将上述烃结构的任意的一个氢原子作为连接键的一价的基团。
“酚性羟基的氢原子经前述具有非酸分解性的烃结构的基团取代的结构”优选为作为具有该结构的重复单元而包含于树脂(A)中。从减少如酚性羟基或酚的邻位碳原子的树脂(A)中的交联点的数量、抑制因通过曝光所产生的酸而导致膜内的反应过度地进行、进一步提高PEB稳定性的观点考虑，上述结构更优选作为下述通式(1)所表示的重复单元而包含于树脂(A)中。根据该结构，例如当在曝光后放置抗蚀剂膜时，也抑制通过曝光所产生的酸的过度的反应。
[化学式22]
通式(1)中，R表示氢原子或甲基，X表示具有非酸分解性的烃基的基团。Ar表示芳香族环。L表示二价的连接基团。
通式(1)中的R表示氢原子或甲基，但尤其优选氢原子。
作为通式(1)的Ar的芳香族环，例如可列举苯环、萘环、蒽环、芴环、菲环等可具有碳原子数为6～18的取代基的芳香族烃环，或者包含例如噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环、噻唑环等杂环的芳香环杂环。其中，从分辨性的观点考虑，优选苯环、萘环，最优选苯环。
Ar的芳香族环除上述-OX所表示的基团以外，也可具有取代基，作为取代基，例如可列举烷基(优选碳原子数为1～6)、环烷基(优选碳原子数为3～10)、芳基(优选碳原子数为6～15)、卤素原子、羟基、烷氧基(优选碳原子数为1～6)、羧基、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～7)，优选烷基、烷氧基、烷氧基羰基，更优选烷氧基。
X表示具有非酸分解性的烃基的基团，优选为表示具有非酸分解性的烃结构的基团。X所表示的具有非酸分解性的烃结构的基团的具体例及优选范围与上述具体例及优选范围相同。X更优选后述的通式(4)中的-Y-X2所表示的基团。
作为L的二价的连接基团，优选羰基、亚烷基(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～5)、磺酰基(-S(＝O)2-)、-O-、-NH-或将这些组合而成的二价的连接基团。
L优选为表示单键、羰氧基(-C(＝O)-O-)或-C(＝O)-NH-，更优选表示单键或羰氧基(-C(＝O)-O-)，从提高耐干蚀刻性的观点考虑，尤其优选为单键。
在本发明中，所述通式(1)所表示的重复单元优选下述通式(4)所表示的重复单元。
若使用具有通式(4)所表示的重复单元的树脂(A)，则树脂(A)的Tg变高，形成非常硬的抗蚀剂膜，因此可更可靠地控制酸的扩散性或耐干蚀刻性。
[化学式23]
通式(4)中，R13表示氢原子或甲基。
Y表示单键或二价的连接基团。
X2表示非酸分解性的烃基。
以下记述所述通式(4)所表示的重复单元中，可用于本发明的优选例。
通式(4)中的R13表示氢原子或甲基，但尤其优选氢原子。
通式(4)中，Y优选二价的连接基团。作为Y的二价连接基团而优选的基团为羰基、硫羰基、亚烷基(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～5)、磺酰基、-COCH2-、-NH-或将这些组合而成的二价的连接基团(优选总碳原子数为1～20，更优选总碳原子数为1～10)，更优选为羰基、-COCH2-、磺酰基、-CONH-、-CSNH-，进一步优选为羰基、-COCH2-，尤其优选为羰基。
X2表示烃基，且为非酸分解性。烃基的总碳原子数优选为5～40，更优选为7～30。烃基可在环内具有不饱和键。
这种烃基为链状、分支的烃基，具有单环型脂环烃基的基团，或多环型脂环烃基，也可为桥接式。作为单环型脂环烃基，优选碳原子数为3～8的环烷基，例如可列举环丙基、环戊基、环己基、环丁基、环辛基等，可具有多个这些基团。当具有多个单环型脂环烃基时，优选具有2～4个单环型脂环烃基，尤其优选具有2个单环型脂环烃基。
作为链状、分支的烃基，可优选地列举碳原子数为1～20的烃基，可更优选地列举碳原子数为1～10的烃基，可进一步优选地列举碳原子数为1～7的烃基。作为链状、分支的烃基，具体而言，可列举丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基等。
作为多环型脂环烃基，可列举具有碳原子数为5以上的双环结构、三环结构、四环结构等的基团，优选具有碳原子数为6～30的多环环结构的基团，例如可列举金刚烷基、降冰片基、降冰片烯基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-菔基、三环癸基、四环十二烷基或雄甾烷基。另外，单环或多环的环烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等杂原子取代。
作为上述X2的多环脂环烃基，优选为金刚烷基、萘烷基、降冰片基、降冰片烯基、雪松醇基、具有多个环己基的基团、具有多个环庚基的基团、具有多个环辛基的基团、具有多个环癸烷基的基团、具有多个环十二烷基的基团、三环癸基，从耐干蚀刻性的观点考虑，最优选金刚烷基。作为X2的烃基中的烃结构的化学式，可列举与前述具有烃结构的基团中的烃结构的化学式相同的化学式，优选范围也相同。X2的烃基可列举将前述烃结构中的任意的一个氢原子作为连接键的一价的基团。
而且，上述脂环烃基可具有取代基，作为取代基，可列举与作为烃结构可具有的取代基而上述说明过的取代基相同的取代基。
相对于苯环与聚合物主链的键合位置，通式(4)中的-O-Y-X2的取代位置可为对位，也可为间位，也可为邻位，优选对位。
在本发明中，所述通式(1)所表示的重复单元最优选下述通式(4')所表示的重复单元。
[化学式24]
通式(4')中，R13表示氢原子或甲基。
通式(4')中的R13表示氢原子或甲基，但尤其优选氢原子。
相对于苯环与聚合物主链的键合位置，通式(4')中的金刚烷酯基的取代位置可为对位，也可为间位，也可为邻位，优选对位。
作为具有“酚性羟基的氢原子经具有非酸分解性的烃结构的基团取代的结构”的重复单元的具体例，可列举以下的具体例。
[化学式25]
其中，作为通式(4)所表示的重复单元的具体例，可列举以下的具体例。
[化学式26]
[化学式27]
当树脂(A)为含有具有“酚性羟基的氢原子经前述具有非酸分解性的烃结构的基团取代的结构”的重复单元的树脂时，相对于树脂(A)的所有重复单元，该重复单元的含有率优选为1～40摩尔％，更优选为2～30摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％，尤其优选为10～15摩尔％。
树脂(A)可具有交联性基团，优选含有具有交联性基团的重复单元。
作为上述具有交联性基团的重复单元，可优选地列举以下的重复单元(Q)。
(a)重复单元(Q)
重复单元(Q)为含有至少1个可具有取代基的羟甲基的结构。
在此，所谓“羟甲基”，是指下述通式(M)所表示的基团，在本发明的一方式中，优选为羟基甲基或烷氧基甲基。
[化学式28]
式中，R2、R3及Z如后述的通式(Q-1)中所定义。
首先，对通式(Q-1)进行说明。
[化学式29]
通式(Q-1)中，
R1表示氢原子、甲基或卤素原子。
R2及R3表示氢原子、烷基或环烷基。
L表示二价的连接基团或单键。
Y表示除羟甲基以外的一价的取代基。
Z表示氢原子或取代基。
m表示0～4的整数。
n表示1～5的整数。
m+n为5以下。
当m为2以上时，多个Y相互可相同，也可不同。
当n为2以上时，多个R2、R3及Z相互可相同，也可不同。
并且，Y、R2、R3及Z的2个以上可相互键合而形成环结构。在此，所谓“Y、R2、R3及Z的2个以上相互键合而形成环结构”，当具有多个由相同的记号所表示的基团时，是指可由相同的记号所表示的基团彼此键合而形成环结构、或者由不同的记号所表示的基团也可相互键合而形成环。
由R1所表示的甲基可具有取代基，作为取代基，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，羟基，异丙基。作为可具有取代基的甲基，可列举甲基、三氟甲基、羟基甲基等。作为R1的卤素原子，可列举氟、氯、溴、碘。
R1优选为氢原子或甲基。
作为由R2及R3所表示的烷基，可列举碳原子数为1～10的直链状或分支状的烷基等，作为环烷基，可列举碳原子数为3～10的环烷基。具体而言，可列举氢原子、甲基、环己基、叔丁基。在此的烷基及环烷基可具有取代基。作为该取代基，可列举与作为Y的一价的取代基所具有的取代基而后述的取代基相同的取代基。
作为由L所表示的二价的连接基团，可列举碳原子数为6～18的单环或多环的芳香环、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-CH2-O-C(＝O)-、硫羰基、直链状或分支状的亚烷基(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6)、直链状或分支状的亚烯基(优选碳原子数为2～10，更优选碳原子数为2～6)、亚环烷基(优选碳原子数为3～10，更优选碳原子数为3～6)、磺酰基、-O-、-NH-、-S-、环状内酯结构或将这些组合而成的二价的连接基团(优选总碳原子数为1～50，更优选总碳原子数为1～30，进一步优选总碳原子数为1～20)。
作为上述通式(Q-1)的L中的芳香环的优选例，可列举苯环、萘环、蒽环、芴环、菲环等可具有碳原子数为6～18的取代基的芳香族烃环，或者包含例如噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环、噻唑环等杂环的芳香环杂环。其中，从分辨性的观点考虑，优选苯环、萘环，最优选苯环。
由L所表示的二价的连接基团可具有取代基，作为该取代基，可列举与作为由Y所表示的一价的取代基所具有的取代基而后述的取代基相同的取代基。
作为由Y所表示的一价的取代基，可列举烷基(可为直链或分支的任一种，优选碳原子数为1～12)、烯基(优选碳原子数为2～12)、炔基(优选碳原子数为2～12)、环烷基(可为单环、多环的任一种，优选碳原子数为3～12)、芳基(优选碳原子数为6～18)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基、卤素原子、卤代烷基及磺酸酯基。作为优选例，可列举烷基、环烷基、卤素原子、卤代烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、酯基、芳基，作为更优选例，可列举烷基、卤素原子、羟基、烷氧基。
Y的一价的取代基可进一步具有取代基，作为取代基，例如可列举羟基、卤素原子(例如氟原子)、烷基、环烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、芳基、烷氧基烷基、将这些组合而成的基团，优选碳原子数为8以下。
并且，当m为2以上时，多个Y可经由单键或连接基团相互键合而形成环结构。作为该情况下的连接基团，可列举醚键、硫醚键、酯键、酰胺键、羰基、亚烷基等。
作为卤素原子，可列举与由上述R1所表示的甲基可具有的取代基中所列举的卤素原子相同的卤素原子。
作为卤代烷基，可列举至少1个以上的氢原子经氟原子、氯原子、溴原子及碘原子取代的碳原子数为1～12的烷基、环烷基。作为具体例，可列举氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、十一氟环己基。
作为由Z所表示的一价的取代基，可列举烷基(可为直链或分支的任一种，优选碳原子数为1～12)、烯基(优选碳原子数为2～12)、炔基(优选碳原子数为2～12)、环烷基(优选碳原子数为3～8)、芳基(可为单环、多环的任一种，优选碳原子数为6～18)、卤代烷基、烷酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基烷基及杂环基。作为优选例，可列举氢原子、烷基、环烷基、烷酰基、烯基、卤代烷基、烷氧基烷基。
作为卤代烷基而优选的基团与上述通式(Q-1)的Y中所列举的基团相同。
作为烷酰基，优选碳原子数为2～20的烷酰基，例如可列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟甲基羰基、戊酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、4-甲基硫烷基苯甲酰基(4-methyl sulfanyl benzoyl)、4-苯基硫烷基苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲酰基、4-二乙基氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基及4-甲氧基苯甲酰基。
作为烷氧基羰基，优选碳原子数为2～20的烷氧基羰基，例如可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基及三氟甲氧基羰基。
作为芳氧基羰基，可列举碳原子数为7～30的芳氧基羰基，例如可列举苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基硫烷基苯氧基羰基、4-苯基硫烷基苯氧基羰基、4-二甲基氨基苯氧基羰基、4-二乙基氨基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基及4-甲氧基苯氧基羰基。
作为烷基磺酰氧基，优选碳原子数为1～20的烷基磺酰氧基，例如可列举甲基磺酰氧基、乙基磺酰氧基、丙基磺酰氧基、异丙基磺酰氧基、丁基磺酰氧基、己基磺酰氧基、环己基磺酰氧基、辛基磺酰氧基、2-乙基己基磺酰氧基、癸酰基磺酰氧基、十二烷酰基磺酰氧基、十八烷酰基磺酰氧基、氰基甲基磺酰氧基、甲氧基甲基磺酰氧基及全氟烷基磺酰氧基。
作为芳基磺酰氧基，优选碳原子数为6～30的芳基磺酰氧基，例如可列举苯基磺酰氧基、1-萘基磺酰氧基、2-萘基磺酰氧基、2-氯苯基磺酰氧基、2-甲基苯基磺酰氧基、2-甲氧基苯基磺酰氧基、2-丁氧基苯基磺酰氧基、3-氯苯基磺酰氧基、3-三氟甲基苯基磺酰氧基、3-氰基苯基磺酰氧基、3-硝基苯基磺酰氧基、4-氟苯基磺酰氧基、4-氰基苯基磺酰氧基、4-甲氧基苯基磺酰氧基、4-甲基硫烷基苯基磺酰氧基、4-苯基硫烷基苯基磺酰氧基及4-二甲基氨基苯基磺酰氧基。
作为烷基磺酰基，优选碳原子数为1～20的烷基磺酰基，例如可列举甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、环己基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、癸酰基磺酰基、十二烷酰基磺酰基、十八烷酰基磺酰基、氰基甲基磺酰基、甲氧基甲基磺酰基及全氟烷基磺酰基。
作为芳基磺酰基，优选碳原子数为6～30的芳基磺酰基，例如可列举苯基磺酰基、1-萘基磺酰基、2-萘基磺酰基、2-氯苯基磺酰基、2-甲基苯基磺酰基、2-甲氧基苯基磺酰基、2-丁氧基苯基磺酰基、3-氯苯基磺酰基、3-三氟甲基苯基磺酰基、3-氰基苯基磺酰基、3-硝基苯基磺酰基、4-氟苯基磺酰基、4-氰基苯基磺酰基、4-甲氧基苯基磺酰基、4-甲基硫烷基苯基磺酰基、4-苯基硫烷基苯基磺酰基及4-二甲基氨基苯基磺酰基。
作为烷硫基，可列举碳原子数为1～30的烷硫基，例如可列举甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、三氟甲硫基、己硫基、叔丁硫基、2-乙基己硫基、环己硫基、癸硫基及十二烷硫基。
作为芳硫基，可列举碳原子数为6～30的芳硫基，例如可列举苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、甲苯基硫基、甲氧基苯硫基、萘硫基、氯苯硫基、三氟甲基苯硫基、氰基苯硫基及硝基苯硫基。
作为杂环基，可优选列举含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或脂肪族的杂环基。作为该杂环基，例如可列举噻吩基(thienyl group)、苯并[b]噻吩基(benzo[b]thienyl group)、萘并[2,3-b]噻吩基(naphtho[2,3-b]thienyl group)、噻嗯基(thianthrenyl group)、呋喃基(furyl group)、吡喃基(pyranyl group)、异苯并呋喃基(isobenzofuranyl group)、苯并吡喃基(chromenyl group)、呫吨基(xanthenyl group)、啡噁噻基(phenoxathiinyl group)、2H-吡咯基(2H-pyrrolyl group)、吡咯基(pyrrolyl group)、咪唑基(imidazolylgroup)、吡唑基(pyrazolyl group)、吡啶基(pyridyl group)、吡嗪基(pyrazinyl group)、嘧啶基(pyrimidinyl group)、哒嗪基(pyridazinyl group)、吲嗪基(indolizinyl group)、异吲哚基(isoindolyl group)、3H-吲哚基(3H-indolyl group)、吲哚基(indolylgroup)、1H-吲唑基(1H-indazolyl group)、嘌呤基(purinyl group)、4H-喹嗪基(4H-quinolizinyl group)、异喹啉基(isoquinolyl group)、喹啉基(quinolyl group)、酞嗪基(phthalazinyl group)、萘啶基(naphthyridinyl group)、喹噁啉基(quinoxalinyl group)、喹唑啉基(quinazolinyl group)、噌啉基(cinnolinyl group)、蝶啶基(pteridinyl group)、4aH-咔唑基(4aH-carbazolyl group)、咔唑基(carbazolyl group)、β-咔啉基(β-carbolinyl group)、菲啶基(phenanthridinyl group)、吖啶基(acridinyl group)、呸啶基(perimidinyl group)、啡啉基(phenanthrolinyl group)、啡嗪基(phenazinyl group)、啡呻嗪基(phenarsazinyl group)、异噻唑基(isothiazolyl group)、啡噻嗪基(phenothiazinyl group)、异噁唑基(isoxazolyl group)、呋吖基(furazanyl group)、啡噁嗪基(phenoxazinyl group)、异苯并二氢吡喃基(isochromanyl group)、苯并二氢吡喃基(chromanyl group)、吡咯啶基(pyrrolidinyl group)、吡咯啉基(pyrrolinyl group)、咪唑啶基(imidazolidinyl group)、咪唑啉基(imidazolinyl group)、吡唑啶基(pyrazolidinyl group)、吡唑啉基(pyrazolinyl group)、哌啶基(piperidyl group)、哌嗪基(piperazinyl group)、吲哚啉基(indolinyl group)、异吲哚啉基(isoindolinyl group)、奎宁环基(quinuclidinyl group)、四氢嘧啶基、四氢-2-嘧啶酮基、三嗪基、吗啉基以及硫杂蒽酮基(thioxantholyl group)。
n优选表示1～4的整数，更优选表示2～4的整数，尤其优选2或3。m优选为0或1。
并且，通式(Q-1)所表示的重复单元(Q)优选为下述通式(2)或通式(3)所表示的重复单元。
[化学式30]
通式(2)及通式(3)中，
R1、R2、R3、Y、Z、m及n如所述通式(Q-1)中所定义。
Ar表示芳香环。
W1及W2表示二价的连接基团或单键。
作为R1、R2、R3、Y、Z、m及n的具体例，分别可列举与上述通式(Q-1)中所述的具体例相同的具体例，优选范围也相同。
作为由Ar所表示的芳香环的具体例，可列举与上述通式(Q-1)中的L为芳香环时的具体例相同的具体例，优选范围也相同。
作为由W1及W2所表示的二价的连接基团，可列举可具有碳原子数为6～18的取代基的单环或多环的芳香族烃环、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-CH2-O-C(＝O)-、硫羰基、直链状或分支状的亚烷基(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6)、直链状或分支状的亚烯基(优选碳原子数为2～10，更优选碳原子数为2～6)、亚环烷基(优选碳原子数为3～10，更优选碳原子数为5～10)、磺酰基、-O-、-NH-、-S-、环状内酯结构或将这些组合而成的二价的连接基团。
并且，通式(Q-1)所表示的重复单元(Q)进一步优选由下述通式(2')或通式(3')表示。
[化学式31]
上述通式(2')及通式(3')中的R1、Y、Z、m及n的含义与上述通式(Q-1)中的各基团相同，具体例及优选范围也相同。上述通式(2')中的Ar的含义与上述通式(2)中的Ar相同，优选范围也相同。
上述通式(3')中，W3为二价的连接基团。作为由W3所表示的二价的连接基团，可列举可具有碳原子数为6～18的取代基的单环或多环的芳香族烃环、-C(＝O)-、直链状或分支状的亚烷基(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6)、亚环烷基(优选碳原子数为3～10，更优选碳原子数为5～10)、-O-、环状内酯结构或将这些组合而成的二价的连接基团。
上述通式(2')中，f为0～6的整数。优选为0～3的整数，更优选为1～3的整数。
上述通式(2')及通式(3')中，g为0或1。
并且，通式(2')尤其优选由下述通式(1-a)～(1-c)的任一个表示。重复单元(Q)尤其优选下述通式(1-a)～(1-c)的任一个所表示的重复单元或上述通式(3')所表示的重复单元。
[化学式32]
上述通式(1-a)～(1-c)中的R1、Y及Z的含义与上述通式(Q-1)中的各基团相同，具体例及优选范围也相同。
上述通式(1-b)～(1-c)中，
Y”表示氢原子或一价的取代基。作为一价的取代基，可列举与上述由Y所表示的一价的取代基相同的取代基。但是，Y”也可为羟甲基。
R4表示氢原子或一价的取代基。一价的取代基的具体例可列举与通式(Q-1)中的Z为一价的取代基时相同的取代基。
f表示1～6的整数。优选范围如通式(2')中所述。
m为0或1，n表示1～3的整数。
上述通式(1-b)及通式(1-c)中，R4可列举氢原子、烷基(可为直链或分支的任一种，优选碳原子数为1～12)、烯基(优选碳原子数为2～12)、炔基(优选碳原子数为2～12)、环烷基(优选碳原子数为3～8)、芳基(可为单环、多环的任一种，优选碳原子数为6～18)、卤代烷基、烷酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氰基、烷硫基、芳硫基及杂环基。作为优选例，可列举氢原子、烷基、环烷基、烷酰基。
卤代烷基、烷酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氰基、烷硫基、芳硫基及杂环基的具体例与上述通式(1)的Y相同，优选范围也相同。
从交联效率与显影性的观点考虑，相对于树脂(A)中所含有的所有重复单元，重复单元(Q)的含有率优选为5～50摩尔％，更优选为5～40摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％，尤其优选为5～15摩尔％。
作为重复单元(Q)的具体例，可列举下述结构。
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
(b)通式(1-1)或通式(1-2)所表示的重复单元
作为上述具有交联性基团的重复单元，也可优选地列举下述通式(1-1)或通式(1-2)所表示的重复单元。
[化学式41]
上述式(1-1)及式(1-2)中，A表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R1表示氢原子，或者碳原子数为1～6的直链状、分支状或环状的一价烃基。L表示单键或二价的连接基团。Ar表示二价的芳香环基。Y表示单键或二价的连接基团。
A优选为氢原子或甲基。
由L所表示的二价的连接基团可具有取代基，L所表示的二价的连接基团、及二价的连接基团可具有的取代基的具体例与上述通式(1)中的L中的具体例相同。
L优选为单键。
作为由Ar所表示的芳香环的具体例及优选例，与上述通式(1)中的L为芳香环时的具体例及优选例相同。
作为由Y所表示的二价的连接基团，可列举碳原子数为6～18的单环或多环的芳香环、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-CH2-O-C(＝O)-、硫羰基、直链状或分支状的亚烷基(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6)、直链状或分支状的亚烯基(优选碳原子数为2～10，更优选碳原子数为2～6)、亚环烷基(优选碳原子数为3～10，更优选碳原子数为3～6)、磺酰基、-O-、-NH-、-S-、环状内酯结构或将这些组合而成的二价的连接基团(优选总碳原子数为1～50，更优选总碳原子数为1～30，进一步优选总碳原子数为1～20)。
Y优选为亚乙基或亚甲基羰基。
并且，上述式(1-1)及式(1-2)中，R1表示氢原子，或者碳原子数为1～6的直链状、分支状或环状的一价烃基。作为上述碳原子数为1～6的直链状、分支状或环状的一价烃基，具体而言，可优选地列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、这些的结构异构体、环戊基、环己基的烷基等，尤其优选为甲基。若碳原子数超过6，则有可能使交联形成能力下降。
作为上述通式(1-1)及通式(1-2)所表示的重复单元的优选的具体例，可例示下述的具体例等，但并不限定于这些具体例。
[化学式42]
(式中，A与上述定义相同)
[化学式43]
[化学式44]
树脂(A)可具有上述通式(1-1)或通式(1-2)所表示的重复单元，也可不具有上述通式(1-1)或通式(1-2)所表示的重复单元，当具有上述通式(1-1)或通式(1-2)所表示的重复单元时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，上述重复单元的含有率通常为1～30摩尔％，优选为1～20摩尔％，更优选为2～10摩尔％，进一步优选为5～10摩尔％。
从提高分辨率、粗糙度特性及EL(曝光宽容度)的至少1者的观点考虑，树脂(A)优选为含有具有通过活性光线或放射线的照射而分解并在侧链上产生酸的结构部位(以下，也称为“酸产生结构(a)”。)的重复单元(A1)。
树脂(A)还优选含有下述通式(5)所表示的重复单元作为具有通过活性光线或放射线的照射而分解并在侧链上产生酸的结构部位的重复单元(A1)。并且，在作为本发明所涉及的一实施方式的组合物中，优选树脂(A)的酸产生结构(a)与后述的化合物(B)为相同成分。
[化学式45]
R41表示氢原子或甲基。L41表示单键或二价的连接基团。L42表示二价的连接基团。S表示通过活性光线或放射线的照射而分解并在侧链上产生酸的结构部位。
R41如上所述为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
作为L41及L42的二价的连接基团，例如可列举亚烷基、亚环烷基、亚芳基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-、-S-、-CS-及这些的2种以上的组合，优选为总碳原子数为20以下的连接基团。在此，R表示芳基、烷基或环烷基。
L42的二价的连接基团优选为亚芳基，可列举亚苯基、甲代亚苯基、亚萘基等碳原子数为6～18(更优选碳原子数为6～10)的亚芳基，或者包含例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等杂环的二价的芳香环基作为优选例。
作为L41及L42的亚烷基，可优选列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基及亚十二烷基等碳原子数为1～12的基团。
作为L41及L42的亚环烷基，可优选列举亚环戊基及亚环己基等碳原子数为5～8的基团。
作为L41及L42的亚芳基，可优选列举亚苯基及亚萘基等碳原子数为6～14的基团。
这些亚烷基、亚环烷基及亚芳基可进一步具有取代基。作为该取代基，例如可列举烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。
作为酸产生结构(a)，优选具有锍盐结构或碘鎓盐结构(更优选锍盐结构)，更优选含有锍盐或碘鎓盐的离子性结构部位(更优选为含有锍盐的离子性结构部位)。更具体而言，作为酸产生结构(a)，优选下述通式(PZI)或通式(PZII)所表示的基团。
[化学式46]
上述通式(PZI)中，
R201～R203分别独立地表示有机基团。
作为R201～R203的有机基团的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。
并且，R201～R203中的2个可键合而形成环结构，在环内可含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。作为R201～R203中的2个键合而形成的基团，可列举亚烷基(例如亚丁基、亚戊基)。若使用R201～R203中的2个键合而形成环结构的基团，则可期待抑制因曝光时的分解物而污染曝光机的情况，而优选。
Z-表示通过活性光线或放射线的照射而分解后产生的酸根阴离子，优选为非亲核性阴离子。作为非亲核性阴离子，例如可列举磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基阴离子等。
所谓非亲核性阴离子，是指引起亲核反应的能力显著低的阴离子，且是指可抑制由分子内亲核反应所引起的经时分解的阴离子。由此，树脂的经时稳定性提高，组合物的经时稳定性也提高。
作为R201～R203的有机基团，可列举芳基、烷基、环烷基、环烯基、吲哚基等。在此，环烷基及环烯基中，形成环的碳原子的至少1个也可为羰基碳。
优选R201～R203中的至少1个为芳基，更优选三者均为芳基。
作为R201、R202及R203中的芳基，优选为苯基、萘基，更优选为苯基。
作为R201、R202及R203中的烷基、环烷基及环烯基，可优选列举碳原子数为1～10的直链烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳原子数为3～10的环烷基(例如环戊基、环己基、降冰片基)、碳原子数为3～10的环烯基(例如戊二烯基、环己烯基)。
作为R201、R202及R203的这些芳基、烷基、环烷基、环烯基、吲哚基等有机基团可进一步具有取代基。作为该取代基，可列举硝基、氟原子等卤素原子(优选氟原子)、羧基、羟基、氨基、氰基、烷基(优选碳原子数为1～15)、烷氧基(优选碳原子数为1～15)、环烷基(优选碳原子数为3～15)、芳基(优选碳原子数为6～14)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～7)、酰基(优选碳原子数为2～12)、烷氧基羰氧基(优选碳原子数为2～7)、芳硫基(优选碳原子数为6～14)、羟基烷基(优选碳原子数为1～15)、烷基羰基(优选碳原子数为2～15)、环烷基羰基(优选碳原子数为4～15)、芳基羰基(优选碳原子数为7～14)、环烯氧基(优选碳原子数为3～15)、环烯基烷基(优选碳原子数为4～20)等，但并不限定于这些取代基。
作为R201、R202及R203的各基团可具有的取代基的环烷基及环烯基中，形成环的碳原子的至少1个也可为羰基碳。
R201、R202及R203的各基团可具有的取代基可进一步具有取代基，作为这种进一步的取代基的例子，可列举与R201、R202及R203的各基团可具有的取代基的上述例相同的取代基，但优选烷基、环烷基。
作为R201～R203中的至少1个并非芳基时的优选的结构，可列举日本特开2004-233661号公报的0046、0047段落，日本特开2003-35948号公报的0040～0046段落，美国专利申请公开第2003/0224288号说明书中作为式(I-1)～(I-70)所例示的化合物，美国专利申请公开第2003/0077540号说明书中作为式(IA-1)～(IA-54)、式(IB-1)～(IB-24)所例示的化合物等的阳离子结构。
所述通式(PZII)中，R204、R205分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。作为这些芳基、烷基、环烷基，与前述化合物(PZI)中的R201～R203的芳基、烷基、环烷基相同。
R204、R205的芳基也可为具有含有氧原子、氮原子、硫原子等杂环结构的芳基。作为具有杂环结构的芳基，例如可列举吡咯残基(通过从吡咯中失去1个氢原子而形成的基团)、呋喃残基(通过从呋喃中失去1个氢原子而形成的基团)、噻吩残基(通过从噻吩中失去1个氢原子而形成的基团)、吲哚残基(通过从吲哚中失去1个氢原子而形成的基团)、苯并呋喃残基(通过从苯并呋喃中失去1个氢原子而形成的基团)、苯并噻吩残基(通过从苯并噻吩中失去1个氢原子而形成的基团)等。
R204、R205的芳基、烷基及环烷基可具有取代基。作为该取代基，也可列举前述化合物(PZI)中的R201～R203的芳基、烷基、环烷基可具有的取代基。
Z-表示通过活性光线或放射线的照射而分解后产生的酸根阴离子，优选非亲核性阴离子，可列举与通式(PZI)中的Z-相同的非亲核性阴离子。
作为酸产生结构(a)的优选的具体例，可列举日本特开2013-80002号公报的〔0145〕～〔0148〕段落中所记载的具体例。
酸产生结构(a)更优选为下述通式(6)所表示的基团。
[化学式47]
式中，L61表示二价的连接基团，Ar61表示亚芳基。R201、R202及R203的含义分别与上述通式(PZI)中的R201、R202及R203相同。
作为L61的二价的连接基团，例如可列举亚烷基、亚环烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-、-S-、-CS-及这些的组合。在此，R表示芳基、烷基或环烷基。L61的二价的连接基团的总碳原子数优选为1～15，更优选为1～10。
作为L61的亚烷基，可优选列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基及亚十二烷基等碳原子数为1～12的基团。
作为L61的亚环烷基，可优选列举亚环戊基及亚环己基等碳原子数为5～8的基团。
作为L61而优选的基团为羰基、亚甲基、*-CO-(CH2)n-O-、*-CO-(CH2)n-O-CO-、*-(CH2)n-COO-、*-(CH2)n-CONR-或*-CO-(CH2)n-NR-，尤其优选为羰基、*-CH2-COO-、*-CO-CH2-O-、*-CO-CH2-O-CO-、*-CH2-CONR-或*-CO-CH2-NR-。在此，所述n表示1～10的整数。n优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，最优选1。另外，*表示与主链侧的连接部位，即与式中的O原子的连接部位。
Ar61表示亚芳基，且可具有取代基。作为Ar61可具有的取代基，可列举烷基(优选碳原子数为1～8，更优选碳原子数为1～4)、烷氧基(优选碳原子数为1～8，更优选碳原子数为1～4)、卤素原子(优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氟原子)。Ar61的芳香族环可为芳香族烃环(例如苯环、萘环)，也可为芳香族杂环(例如喹啉环)，优选碳原子数为6～18，更优选碳原子数为6～12。
Ar61优选为未取代或者取代有烷基或氟原子的亚芳基，更优选为亚苯基或亚萘基。
R201、R202及R203的具体例及优选例与对上述通式(PZI)中的R201、R202及R203所说明的具体例及优选例相同。
作为相当于具有通过活性光线或放射线的照射而分解并在侧链上产生酸的结构部位的重复单元(A1)的单体的合成方法，并无特别限定，例如在鎓结构的情况下，可列举使具有对应于所述重复单元的聚合性不饱和键的酸根阴离子与已知的鎓盐的卤化物进行交换来合成的方法。
更具体而言，在水或甲醇的存在下，对具有对应于所述重复单元的聚合性不饱和键的酸的金属离子盐(例如钠离子、钾离子等)或铵盐(铵、三乙基铵盐等)、与具有卤素离子(氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等)的鎓盐进行搅拌，而进行阴离子交换反应，然后利用二氯甲烷、氯彷、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、四羟基呋喃等有机溶剂与水进行分液及清洗操作，由此可合成相当于作为目标的通式(5)所表示的重复单元的单体。
并且，也可通过如下方式来合成：在二氯甲烷、氯彷、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、四羟基呋喃等可与水分离的有机溶剂及水的存在下进行搅拌，而进行阴离子交换反应后，利用水进行分液及清洗操作。
并且，具有通过活性光线或放射线的照射而分解并在侧链上产生酸的结构部位的重复单元(A1)也可通过如下方式来合成：利用高分子反应将酸根阴离子部位导入至侧链中，并利用盐交换来导入鎓盐。
作为具有通过活性光线或放射线的照射而分解并在侧链上产生酸的结构部位的重复单元(A1)的具体例，可列举日本特开2013-80002号公报的〔0168〕～〔0210〕段落中所记载的具体例。
相对于树脂(A)的所有重复单元，树脂(A)中的具有通过活性光线或放射线的照射而分解并在侧链上产生酸的结构部位的重复单元(A1)的含量优选为1～40摩尔％的范围，更优选为2～30摩尔％的范围，尤其优选为4～25摩尔％的范围。
本发明中所使用的树脂(A)进一步优选具有如下述的重复单元(以下，也称为“其他重复单元”)作为上述重复单元以外的重复单元。
作为用于形成这些其他重复单元的聚合性单体的例子，可列举苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、卤素取代苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-酰基化苯乙烯、氢化羟基苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代马来酰亚胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基的茚等。
树脂(A)可具有这些其他重复单元，也可不具有这些其他重复单元，当具有这些其他重复单元时，相对于构成树脂(A)的所有重复单元，这些其他重复单元在树脂(A)中的含量通常为1～30摩尔％，优选为1～20摩尔％，更优选为2～10摩尔％，进一步优选为5～10摩尔％。
树脂(A)可通过公知的自由基聚合法或阴离子聚合法或活性自由基聚合法(引发-转移-终止剂(iniferter)法等)来合成。例如，在阴离子聚合法中，可使乙烯基单体溶解于适当的有机溶剂中，将金属化合物(丁基锂等)作为引发剂，通常在冷却条件下进行反应而获得聚合物。
作为树脂(A)，也可应用通过芳香族酮或芳香族醛、及含有1～3个酚性羟基的化合物的缩合反应所制造的多酚化合物(例如日本特开2008-145539)、杯芳烃衍生物(例如日本特开2004-18421)、Noria衍生物(例如日本特开2009-222920)、多酚衍生物(例如日本特开2008-94782)，也可利用高分子反应进行修饰后合成。
并且，树脂(A)优选为利用高分子反应对通过自由基聚合法或阴离子聚合法所合成的聚合物进行修饰后合成。
树脂(A)的重均分子量优选为1000～200000，更优选为2000～50000，进一步优选为2000～15000。
树脂(A)的分散度(分子量分布)(Mw/Mn)优选为2.0以下，从提高灵敏度及分辨性的观点考虑，优选为1.0～1.80，更优选为1.0～1.60，最优选1.0～1.20。通过使用活性阴离子聚合等活性聚合，所获得的高分子化合物的分散度(分子量分布)变得均匀，而优选。上述树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、及分散度(Mw/Mn)作为通过GPC测定(溶剂：四氢呋喃，柱：TOSOH CORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M，柱温度：40℃，流速：1.0mL/min，检测器：RI)所得的聚苯乙烯换算值来定义。
相对于组合物的总固体成分，本发明的组合物中的树脂(A)的含有率以优选为30～95质量％，更优选为40～90质量％，尤其优选为50～85质量％来使用。
以下表示树脂(A)的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
[化学式57]
＜通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物＞
本发明的组合物也可含有通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物(以下，简称为“酸产生剂”、“光酸产生剂”或“化合物(B)”)。
作为酸产生剂的优选方式，可列举鎓化合物。作为这种鎓化合物，例如可列举锍盐、碘鎓盐、鏻盐等。
并且，作为酸产生剂的另一优选方式，可列举通过活性光线或放射线的照射而产生磺酸、酰亚胺酸或甲基化物酸的化合物。该方式中的酸产生剂例如可列举锍盐、碘鎓盐、鏻盐、肟磺酸酯、酰亚胺磺酸酯等。
作为本发明中所使用的酸产生剂，并不限于低分子化合物，也可使用将通过活性光线或放射线的照射而产生酸的基团导入至高分子化合物的主链或侧链中而成的化合物。而且，如前述，当在成为本发明中所使用的碱可溶性树脂(A)的共聚成分的重复单元中存在通过活性光线或放射线的照射而产生酸的基团时，在组合物中可不含与本发明的碱可溶性树脂(A)不同分子的酸产生剂(B)。
酸产生剂优选为通过电子束或极紫外线的照射而产生酸的化合物。
在本发明中，作为优选的鎓化合物，可列举下述通式(7)所表示的锍化合物或通式(8)所表示的碘鎓化合物。
[化学式58]
通式(7)及通式(8)中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及Ra5分别独立地表示有机基团。
X-表示有机阴离子。
以下，进一步详述通式(7)所表示的锍化合物及通式(8)所表示的碘鎓化合物。
上述通式(7)的Ra1～Ra3、以及上述通式(8)的Ra4及Ra5分别独立地表示有机基团，优选Ra1～Ra3的至少1个、以及Ra4及Ra5的至少1个分别为芳基。作为芳基，优选苯基、萘基，更优选苯基。
上述通式(7)及通式(8)中的X-的有机阴离子例如可列举磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、双(烷基磺酰基)酰胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子等，优选下述通式(9)、通式(10)或通式(11)所表示的有机阴离子，更优选下述通式(9)所表示的有机阴离子。
[化学式59]
上述通式(9)、通式(10)及通式(11)中，Rc1、Rc2、Rc3及Rc4分别表示有机基团。
上述X-的有机阴离子与作为通过电子束或极紫外线等活性光线或放射线的照射而产生的酸的磺酸、酰亚胺酸、甲基化物酸等相对应。
作为上述Rc1～Rc4的有机基团，例如可列举烷基、环烷基、芳基或连接有多个这些有机基团的基团。这些有机基团之中，更优选1位经氟原子或氟烷基取代的烷基、经氟原子或氟烷基取代的环烷基、经氟原子或氟烷基取代的苯基。上述Rc2～Rc4的有机基团的多个可相互连接而形成环，作为这些连接有多个有机基团的基团，优选为经氟原子或氟烷基取代的亚烷基。通过具有氟原子或氟烷基，由光照射而产生的酸的酸度上升，且灵敏度提高。但是，末端基团优选不含氟原子作为取代基。
并且，在本发明的一方式中，酸产生剂优选为通过活性光线或放射线的照射而产生下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的酸的化合物。通过为产生下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的酸的化合物，而具有环状的有机基团，因此可使分辨性、及粗糙度性能变得更优异。并且，通过与交联剂(C1)的相乘效果，可进一步提高本发明的效果。
作为上述X-的有机阴离子，可设为产生下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的有机酸的阴离子。
[化学式60]
上述通式中，
Xf分别独立地表示氟原子或经至少1个氟原子取代的烷基。
R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基。
L分别独立地表示二价的连接基团。
Cy表示环状的有机基团。
Rf表示含有氟原子的基团。
x表示1～20的整数。
y表示0～10的整数。
z表示0～10的整数。
Xf表示氟原子或经至少1个氟原子取代的烷基。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，经至少1个氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
Xf优选为氟原子或碳原子数为1～4的全氟烷基。Xf更优选为氟原子或CF3。尤其优选为两个Xf为氟原子。
R1及R2分别独立地为氢原子或烷基。
作为R1及R2的烷基可具有取代基，优选碳原子数为1～4的烷基。R1及R2优选为氢原子。
L表示二价的连接基团。作为该二价的连接基团，例如可列举-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选碳原子数为1～6)、亚环烷基(优选碳原子数为3～10)、亚烯基(优选碳原子数为2～6)或将这些的多个组合而成的二价的连接基团等。这些之中，优选为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-或-NHCO-亚烷基-，更优选为-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-亚烷基-或-OCO-亚烷基-。
Cy表示环状的有机基团。作为环状的有机基团，例如可列举脂环基、芳基及杂环基。
脂环基可为单环式，也可为多环式。作为单环式脂环基，例如可列举环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基。作为多环式脂环基，例如可列举降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，从抑制PEB(曝光后加热)工序中的膜中扩散性及提高MEEF(Mask ErrorEnhancement Factor)的观点考虑，优选降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等碳原子数为7以上的具有大体积结构的脂环基。
芳基可为单环式，也可为多环式。作为该芳基，例如可列举苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，优选193nm中的吸光度比较低的萘基。
杂环基可为单环式，也可为多环式，但多环式更可抑制酸的扩散。并且，杂环基可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如可列举呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环。作为不具有芳香族性的杂环，例如可列举四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环及十氢异喹啉环。作为杂环基中的杂环，尤其优选呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环。并且，作为内酯环及磺内酯环的例子，可列举前述树脂(A)中所例示的内酯结构及磺内酯结构。
上述环状的有机基团可具有取代基。作为该取代基，例如可列举烷基(可为直链、分支的任一种，优选碳原子数为1～12)、环烷基(可为单环、多环、螺环的任一种，优选碳原子数为3～20)、芳基(优选碳原子数为6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于环形成的碳)也可为羰基碳。
x优选为1～8，其中，更优选为1～4，尤其优选为1。y优选为0～4，更优选为0。z优选为0～8，更优选为0～4，进一步优选为1。
作为由Rf所表示的含有氟原子的基团，例如可列举含有至少1个氟原子的烷基、含有至少1个氟原子的环烷基及含有至少1个氟原子的芳基。
这些烷基、环烷基及芳基可由氟原子取代，也可由含有氟原子的其他取代基取代。当Rf为含有至少1个氟原子的环烷基或含有至少1个氟原子的芳基时，作为含有氟原子的其他取代基，例如可列举经至少1个氟原子取代的烷基。
并且，这些烷基、环烷基及芳基也可由不含氟原子的取代基进一步取代。作为该取代基，例如可列举先前对Cy所说明的取代基中的不含氟原子的取代基。
作为由Rf所表示的含有至少1个氟原子的烷基，例如可列举与先前作为由Xf所表示的经至少1个氟原子取代的烷基所说明的烷基相同的烷基。作为由Rf所表示的含有至少1个氟原子的环烷基，例如可列举全氟环戊基及全氟环己基。作为由Rf所表示的含有至少1个氟原子的芳基，例如可列举全氟苯基。
上述通式中，尤其优选的方式是x为1，2个Xf为氟原子，y为0～4，所有R1及R2为氢原子，z为1的方式。这种方式中，氟原子少，形成抗蚀剂膜时难以偏向存在于表面，且容易均匀地分散于抗蚀剂膜中。
而且，在本发明中，从抑制通过曝光所产生的酸朝非曝光部的扩散并使分辨性或图案形状变得良好的观点考虑，所述产生酸的化合物(B)优选为产生体积为以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，更优选为产生体积为以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，进一步优选为产生体积为以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，尤其优选为产生体积为以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物。但是，从灵敏度或涂布溶剂溶解性的观点考虑，上述体积优选为以下，更优选为以下。上述体积的值是使用FUJITSU LIMITED制造的“WinMOPAC”来求出。即，首先输入各例的酸的化学结构，接着将该结构作为初始结构，通过使用MM3法的分子力场计算来决定各酸的最稳定立体构型，其后，对这些最稳定立体构型进行使用PM3法的分子轨道计算，由此可计算各酸的“accessible volume”。
在本发明中，以下例示尤其优选的酸产生剂。另外，对例子的一部分附注体积的计算值(单位为)。另外，在此求出的计算值为在阴离子部键合有质子的酸的体积值。
[化学式61]
[化学式62]
[化学式63]
[化学式64]
并且，作为本发明中所使用的酸产生剂(优选鎓化合物)，也可使用将通过活性光线或放射线的照射而产生酸的基团(光酸产生基团)导入至高分子化合物的主链或侧链中而成的高分子型酸产生剂，在前述碱可溶性树脂(A)的记载中，作为具有光酸产生基团的重复单元而记载。
以感活性光线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分为基准，酸产生剂在组合物中的含量优选为0.1～25质量％，更优选为0.5～20质量％。
酸产生剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。
＜碱性化合物＞
在本发明的组合物中，优选为除所述成分以外，含有碱性化合物作为酸捕捉剂。通过使用碱性化合物，能够减小从曝光至后加热为止的随时间经过所引起的性能变化。作为这种碱性化合物，优选为有机碱性化合物，更具体而言，可列举脂肪族胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等。也可适当使用氧化胺化合物(优选为具有亚甲氧基单元及/或亚乙氧基单元的化合物，例如可列举日本特开2008-102383号公报中所记载的化合物)、铵盐(优选为氢氧化物或羧酸盐。更具体而言，从LER的观点考虑，优选以四丁基氢氧化铵为代表的四烷基氢氧化铵。)。
而且，因酸的作用而导致碱性增大的化合物也可用作碱性化合物的1种。
作为胺类的具体例，可例举三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三异癸胺、二环己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基二(十八烷基)胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,4,6-三(叔丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羟基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺；美国专利第6040112号说明书的第3栏、第60行以下所例示的化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-双-(2-甲氧基乙基)]-胺；或美国专利申请公开第2007/0224539A1号说明书的＜0066＞段落中所例示的化合物(C1-1)～(C3-3)等。作为具有含氮杂环结构的化合物，可例举2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羟基乙基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-二甲基氨基吡啶、安替比林、羟基安替比林、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-十一碳-7-烯、四丁基氢氧化铵等。
并且，也可适当使用光分解性碱性化合物(最初碱性氮原子作为碱发挥作用而显示出碱性，但通过活性光线或放射线的照射而被分解，并产生具有碱性氮原子与有机酸部位的两性离子化合物，这些在分子内进行中和，由此碱性减少或消失的化合物。例如日本专利第3577743号公报、日本特开2001-215689号公报、日本特开2001-166476公报、日本特开2008-102383公报中所记载的鎓盐)、光碱产生剂(例如日本特开2010-243773号公报中所记载的化合物)。
这些碱性化合物之中，从提高分辨性的观点考虑，优选铵盐。
并且，还优选下述通式(N-II)所表示的碱性化合物(以下，也称为“化合物(D1)”)。
[化学式65]
式中，
A表示硫原子或碘原子。
R1表示氢原子或有机基团。当存在多个R1时，R1可相同，也可不同。
R表示(o+1)价的有机基团。当存在多个R时，R可相同，也可不同。
X表示单键或连接基团。当存在多个X时，X可相同，也可不同。
AN表示含有氮原子的碱性部位。当存在多个AN时，AN可相同，也可不同。
当A为硫原子时，n为1～3的整数，m为满足m+n＝3的关系的整数。
当A为碘原子时，n为1或2，m为满足m+n＝2的关系的整数。
o表示1～10的整数。
Y-表示阴离子(详细内容如作为化合物(D1)的阴离子部而后述)。
R1、X、R、AN的至少2个可相互键合而形成环。
作为由R所表示的(o+1)价的有机基团，例如可列举链状(直链状、分支状)或环状的脂肪族烃基、杂环式烃基及芳香族烃基，可优选列举芳香族烃基。当R为芳香族烃基时，优选以芳香族烃基的对位(1,4-位)进行键合。
由X所表示的连接基团的含义与上述通式(N-I)中的由X所表示的连接基团相同，可列举相同的具体例。
由AN所表示的碱性部位是指如化合物(D1)的阳离子部位的共轭酸的pKa变成-3以上的部位。该pKa优选为处于-3～15的范围内，更优选为处于0～15的范围内。另外，该pKa是指通过ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00ReleaseProduct Version：8.08)所求出的计算值。
上述碱性部位例如包含选自由氨基(从氨、伯胺或仲胺中去除1个氢原子而成的基团；以下相同)及含氮杂环基构成的组中的结构。所述氨基优选为脂肪族氨基。在此，所谓脂肪族氨基，是指从脂肪族胺中去除1个氢原子而成的基团。
在这些结构中，从提高碱性的观点考虑，优选与结构中所含有的氮原子相邻的所有原子为碳原子或氢原子。并且，从提高碱性的观点考虑，优选吸电子性的官能团(羰基、磺酰基、氰基、卤素原子等)不与氮原子直接键合。
当碱性部位含有氨基时，作为氨基，例如优选为-N(RA)(RB)。在此，RA及RB分别独立地表示氢原子或有机基团，RA及RB可相互键合而形成环。作为由RA或RB所表示的有机基团，例如可列举烷基、环烷基、烯基、芳基、杂环式烃基、烷氧基羰基及内酯基等。
作为由R1所表示的有机基团，例如可列举烷基、烯基、脂肪族环式基、芳香族烃基及杂环式烃基。当m＝2时，2个R1可相互键合而形成环。这些基团或环可进一步具备取代基。
由R1所表示的烷基可为直链状，也可为支链状。该烷基的碳原子数优选为1～50，更优选为1～30，进一步优选为1～20。作为这种烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。
由R1所表示的烯基可为直链状，也可为支链状。该烯基的碳原子数优选为2～50，更优选为2～30，进一步优选为3～20。作为这种烯基，例如可列举乙烯基、烯丙基及苯乙烯基。
由R1所表示的脂肪族环式基例如为环烷基。环烷基可为单环式，也可为多环式。作为该脂肪族环式基，可优选列举环丙基、环戊基及环己基等碳原子数为3～8的单环的环烷基。
作为由R1所表示的芳香族烃基，优选为碳原子数为6～14的芳香族烃基。作为这种基团，例如可列举苯基及萘基等芳基。由R1所表示的芳香族烃基优选为苯基。
由R1所表示的杂环式烃基可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。该杂环式烃基优选为具有芳香族性。
上述基团中所含有的杂环可为单环式，也可为多环式。作为这种杂环，例如可列举咪唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、2H-吡咯环、3H-吲哚环、1H-吲唑环、嘌呤环、异喹啉环、4H-喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹噁啉环、喹唑啉环、噌啉环、蝶啶环、菲啶环、吖啶环、啡啉环、啡嗪环(phenazine ring)、呸啶环(perimidine ring)、三嗪环、苯并异喹啉环、噻唑环、噻二嗪环、吖庚因环(azepine ring)、吖辛因环(azocine ring)、异噻唑环、异噁唑环及苯并噻唑环。
R1优选为芳香族烃基、或2个R1键合而形成环。
R1、X、R、AN的至少2个可相互键合而形成的环优选为4～7元环，更优选为5或6元环，尤其优选为5元环。另外，在环骨架中也可含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子。
当由R1所表示的基团或2个R1相互键合而形成的环进一步具备取代基时，作为该取代基，例如可列举以下。即，作为该取代基，例如可列举卤素原子(-F、-Br、-Cl或-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氨基、酰氧基、氨甲酰氧基、烷基磺酰氧基(alkyl sulfoxy)、芳基磺酰氧基、酰硫基、酰胺基、脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、氨甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基(称为磺酸根基)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基(sulfinamoyl)、膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基(称为膦酸根基)、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基(称为膦酸根氧基)、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、杂环基、甲硅烷基及烷基。
这些取代基之中，优选羟基、烷氧基、氰基、芳基、烯基、炔基、烷基等。
通式(N-II)中，o优选为1～4的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。
在一方式中，通式(N-II)所表示的化合物(D1)优选为式中的n个R中的至少1个为芳香族烃基。而且，键合于该芳香族烃基的至少1个上的o个-(X-AN)基中的至少1个中的X优选为与该芳香族烃基的键合部为碳原子的连接基团。
即，在该方式中的化合物(D1)中，由AN所表示的碱性部位经由直接键合于由R所表示的芳香族烃基上的碳原子而与上述芳香族烃基键合。
由R所表示的芳香族烃基也可含有杂环作为芳香族烃基中的芳香环。并且，芳香环可为单环式，也可为多环式。
芳香环基优选碳原子数为6～14。作为这种基团，例如可列举苯基、萘基、及蒽基等芳基。当芳香环基含有杂环时，作为杂环，例如可列举噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环及噻唑环。
由R所表示的芳香族烃基优选为苯基或萘基，尤其优选为苯基。
除以下所说明的由-(X-AN)所表示的基团以外，由R所表示的芳香族烃基可进一步具备取代基。作为取代基，例如可使用先前作为R1中的取代基所列举取代基。
并且，在该方式中，作为取代于上述芳香环R上的至少1个-(X-AN)基中的X的连接基团只要是与由R所表示的芳香族烃基的键合部为碳原子，则并无特别限定。连接基团例如包含亚烷基、亚环烷基、亚芳基、-COO-、-CO-或这些的组合。连接基团也可包含这些各基团与选自由-O-、-S-、-OCO-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-OS(＝O)2-及-NR'-构成的组中的至少1个的组合。在此，R'例如表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。
由X所表示的连接基团可含有的亚烷基可为直链状，也可为支链状。该亚烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10。作为这种亚烷基，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基及亚丁基。
由X所表示的连接基团可含有的亚环烷基可为单环式，也可为多环式。该亚环烷基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～10。作为这种亚环烷基，例如可列举1,4-亚环己基。
由X所表示的连接基团可含有的亚芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～10。作为这种亚芳基，例如可列举亚苯基及亚萘基。
至少1个X优选由下述通式(N-III)或通式(N-IV)表示。
[化学式66]
式中，
R2及R3表示氢原子、烷基、烯基、脂肪族环式基、芳香族烃基或杂环式烃基。R2与R3可相互键合而形成环。R2及R3的至少一个可与E相互键合而形成环。
E表示连接基团或单键。
[化学式67]
式中，
J表示氧原子或硫原子。
E表示连接基团或单键。
作为由R2及R3所表示的各基团及这些基团可进一步具备的取代基，例如可列举与先前对R1所说明的基团相同的基团。R2与R3可键合而形成的环及R2及R3的至少一个可与E键合而形成的环优选为4～7元环，更优选为5或6元环。R2及R3优选分别独立地为氢原子或烷基。
由E所表示的连接基团例如包含亚烷基、亚环烷基、亚芳基、-COO-、-CO-、-O-、-S-、-OCO-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-OS(＝O)2-、-NR-或这些的组合。在此，R例如表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。
由E所表示的连接基团优选为选自由亚烷基键、酯键、醚键、硫醚键、氨基甲酸酯键
[化学式68]
(由或表示的基团)
脲键
[化学式69]
(由表示的基团)、
酰胺键及磺酰胺键构成的组中的至少1个。由E所表示的连接基团更优选为亚烷基键、酯键、或醚键。
另外，化合物(D1)也可为具有多个含有氮原子的部位的化合物。例如，化合物(D1)也可为通式(N-II)中的R1的至少一个具有通式(N-I)所表示的结构的化合物。
在一方式中，通式(N-II)所表示的化合物(D1)由下述通式(N-V)表示。
[化学式70]
式中，X、AN及Y-的含义与通式(N-II)中的各基团相同，具体例及优选例也相同。
当存在多个R14时，分别独立地表示羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基、或具有环烷基的基团。这些基团可具有取代基。
R15分别独立地表示烷基、环烷基或萘基。2个R15可相互键合而形成环，可含有氧原子、硫原子及氮原子等杂原子作为构成环的原子。这些基团可具有取代基。
l表示0～2的整数。
r表示0～8的整数。
通式(N-V)中，作为R14及R15的烷基，为直链状或分支状，优选碳原子数为1～10的烷基。
作为R14及R15的环烷基，可列举单环或多环的环烷基。
作为R14的烷氧基，为直链状或分支状，优选碳原子数为1～10的烷氧基。
作为R14的烷氧基羰基，为直链状或分支状，优选碳原子数为2～11的烷氧基羰基。
作为R14的具有环烷基的基团，可列举具有单环或多环的环烷基的基团。这些基团可进一步具有取代基。
作为R14的烷基羰基的烷基，可列举与上述作为R14、R15的烷基相同的具体例。
作为R14的烷基磺酰基及环烷基磺酰基，为直链状、分支状、环状，优选碳原子数为1～10的烷基磺酰基及环烷基磺酰基。
作为上述各基团可具有的取代基，可列举卤素原子(例如氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
作为2个R15可相互键合而形成的环结构，可列举2个R15与通式(N-V)中的硫原子一同形成的5元或6元的环，尤其优选为5元的环(即，四氢噻吩环或2,5-二氢噻吩环)，也可与芳基或环烷基进行缩环。该二价的R15可具有取代基，作为取代基，例如可列举羟基、羧基、氰基、硝基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。针对所述环结构的取代基可存在多个，并且这些基团可相互键合而形成环。
作为通式(N-V)中的R15，优选为甲基、乙基、萘基、及2个R15相互键合并与硫原子一同形成四氢噻吩环结构的二价的基团等，尤其优选为2个R15相互键合并与硫原子一同形成四氢噻吩环结构的二价的基团。
作为R14可具有的取代基，优选为羟基、烷氧基、或烷氧基羰基、卤素原子(尤其是氟原子)。
作为l，优选0或1，更优选1。
作为r，优选0～2。
并且，在一方式中，通式(N-II)所表示的化合物(D1)由下述通式(N-VI)表示。
[化学式71]
通式(N-VI)中，
A表示硫原子或碘原子。
R11分别独立地表示烷基、烯基、脂肪族环式基、芳香族烃基或杂环式烃基。当m＝2时，2个R11可相互键合而形成环。
Ar分别独立地表示芳香族烃基。
X1分别独立地表示二价的连接基团。
R12分别独立地表示氢原子或有机基团。
当所述A为硫原子时，m为1～3的整数，n为满足m+n＝3的关系的整数。
当所述A为碘原子时，m为1或2的整数，n为满足m+n＝2的关系的整数。
Y-表示阴离子(详细内容如作为化合物(D1)的阴离子部而后述)。
作为R11的烷基、烯基、脂肪族环式基、芳香族烃基及杂环式烃基的具体例及优选例与上述通式(N-II)中的作为R1的烷基、烯基、脂肪族环式基、芳香族烃基及杂环式烃基的具体例及优选例相同。
作为Ar的芳香族烃基的具体例及优选例与上述通式(N-II)中的作为R的芳香族烃基的具体例及优选例相同。
作为X1的二价的连接基团的具体例及优选例与上述通式(N-II)中的作为X的连接基团的具体例及优选例相同。
作为R12的有机基团的具体例及优选例与上述通式(N-I)中的作为RA及RB的有机基团的具体例及优选例相同。
从曝光后加热(PEB)温度依赖性及曝光后线宽((PED)稳定性的观点考虑，尤其优选X为亚烷基(例如亚甲基)且2个R12相互键合而形成环的方式。
化合物(D1)的阴离子部并无特别限制。化合物(D1)所含有的阴离子优选为非亲核性阴离子。在此，所谓非亲核性阴离子，是指引起亲核反应的能力显著低的阴离子，且是指可抑制由分子内亲核反应所引起的经时分解的阴离子。由此，本发明所涉及的组合物的经时稳定性提高。
作为非亲核性阴离子，例如可列举磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基阴离子等。
作为磺酸根阴离子，例如可列举脂肪族磺酸根阴离子、芳香族磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子等。
作为羧酸根阴离子，例如可列举脂肪族羧酸根阴离子、芳香族羧酸根阴离子、芳烷基羧酸根阴离子等。
脂肪族磺酸根阴离子中的脂肪族部位可为烷基，也可为环烷基，优选碳原子数为1～30的烷基及碳原子数为3～30的环烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基、冰片基等。
作为芳香族磺酸根阴离子中的芳香族基，优选碳原子数为6～14的芳基，例如可列举苯基、甲苯基、萘基等。
脂肪族磺酸根阴离子及芳香族磺酸根阴离子中的烷基、环烷基及芳基可具有取代基。作为脂肪族磺酸根阴离子及芳香族磺酸根阴离子中的烷基、环烷基及芳基的取代基，例如可列举硝基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选碳原子数为1～15)、环烷基(优选碳原子数为3～15)、芳基(优选碳原子数为6～14)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～7)、酰基(优选碳原子数为2～12)、烷氧基羰氧基(优选碳原子数为2～7)、烷硫基(优选碳原子数为1～15)、烷基磺酰基(优选碳原子数为1～15)、烷基亚氨基磺酰基(优选碳原子数为2～15)、芳氧基磺酰基(优选碳原子数为6～20)、烷基芳氧基磺酰基(优选碳原子数为7～20)、环烷基芳氧基磺酰基(优选碳原子数为10～20)、烷氧基烷氧基(优选碳原子数为5～20)、环烷基烷氧基烷氧基(优选碳原子数为8～20)等。关于各基团所具有的芳基及环结构，可进一步列举烷基(优选碳原子数为1～15)作为取代基。
作为脂肪族羧酸根阴离子中的脂肪族部位，可列举与脂肪族磺酸根阴离子中的脂肪族部位相同的烷基及环烷基。
作为芳香族羧酸根阴离子中的芳香族基，可列举与芳香族磺酸根阴离子中的芳香族基相同的芳基。
作为芳烷基羧酸根阴离子中的芳烷基，优选碳原子数为6～12的芳烷基，例如可列举苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
脂肪族羧酸根阴离子、芳香族羧酸根阴离子及芳烷基羧酸根阴离子中的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。作为脂肪族羧酸根阴离子、芳香族羧酸根阴离子及芳烷基羧酸根阴离子中的烷基、环烷基、芳基及芳烷基的取代基，例如可列举与芳香族磺酸根阴离子中的取代基相同的卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基等。
作为磺酰基酰亚胺阴离子，例如可列举糖精阴离子。
双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基阴离子中的烷基优选碳原子数为1～5的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基等。作为这些烷基的取代基，可列举卤素原子、经卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、环烷基芳氧基磺酰基等，优选经氟原子取代的烷基。并且，还优选双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的2个烷基相互键合而形成环状结构的方式。在此情况下，所形成的环状结构优选为5～7元环。
作为其他非亲核性阴离子，例如可列举氟化磷、氟化硼、氟化锑等。
作为非亲核性阴离子，优选磺酸的α位经氟原子取代的脂肪族磺酸根阴离子，经氟原子或含有氟原子的基团取代的芳香族磺酸根阴离子，烷基经氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子，烷基经氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。作为非亲核性阴离子，更优选碳原子数为4～8的全氟脂肪族磺酸根阴离子、具有氟原子的苯磺酸根阴离子，更进一步优选为九氟丁磺酸根阴离子、全氟辛磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子、3,5-双(三氟甲基)苯磺酸根阴离子。
作为化合物(D1)的阴离子部分的优选的方式，可列举作为上述酸产生剂(B)的优选的阴离子结构所例示的结构(例如，产生上述通式(IIIB)及通式(IVB)所表示的有机酸的阴离子等结构)。
并且，化合物(D1)优选为(化合物中所含有的所有氟原子的质量的合计)/(化合物中所含有的所有原子的质量的合计)所表示的氟含有率为0.30以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.20以下，尤其优选为0.15以下，最优选为0.10以下。
以下，列举化合物(D1)的具体例，但并不限定于这些具体例。
[化学式72]
[化学式73]
[化学式74]
[化学式75]
[化学式76]
[化学式77]
[化学式78]
[化学式79]
[化学式80]
在本发明中，碱性化合物可单独使用，也可将2种以上组合使用。
相对于本发明的组合物的总固体成分，本发明中所使用的碱性化合物的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.03～15质量％，进一步优选为0.05～13质量％，尤其优选为5～13质量％。
＜表面活性剂＞
为了提高涂布性，本发明的组合物可进一步含有表面活性剂。作为表面活性剂的例子，并无特别限定，可列举聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子系表面活性剂，MegafacF171(DIC Corporation制造)或FluoradFC430(Sumitomo 3M Limited制造)或SurfynolE1004(ASAHIGLASS CO.,LTD.制造)、OMNOVA Solutions Inc.制造的PF656及PF6320等氟系表面活性剂，有机硅氧烷聚合物。
当感活性光线性或感放射线性树脂组合物含有表面活性剂时，相对于该组合物的总量(溶剂除外)，表面活性剂的使用量优选为0.0001～5质量％，更优选为0.0005～4质量％。
＜有机羧酸＞
在本发明的组合物中，优选除所述成分以外，还含有有机羧酸。作为这种有机羧酸化合物，可列举脂肪族羧酸、脂环式羧酸、不饱和脂肪族羧酸、羟基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸、苯甲酸衍生物、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸等，当在真空下进行电子束曝光时，可能会从抗蚀剂膜表面挥发而污染描绘室内，因此优选的化合物是芳香族有机羧酸，其中，例如合适的是苯甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸。
作为有机羧酸的调配量，相对于碱可溶性树脂100质量份，优选为0.01～10质量份的范围内，更优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.01～3质量份。
本发明的组合物根据需要可以进一步含有染料、增塑剂、酸增殖剂(记载于国际公开第95/29968号公报、国际公开第98/24000号公报、日本特开平8-305262号公报、日本特开平9-34106号公报、日本特开平8-248561号公报、日本特表平8-503082号公报、美国专利第5,445,917号说明书、日本特表平8-503081号公报、美国专利第5,534,393号说明书、美国专利第5,395,736号说明书、美国专利第5,741,630号说明书、美国专利第5,334,489号说明书、美国专利第5,582,956号说明书、美国专利第5,578,424号说明书、美国专利第5,453,345号说明书、美国专利第5,445,917号说明书、欧洲专利第665,960号说明书、欧洲专利第757,628号说明书、欧洲专利第665,961号说明书、美国专利第5,667,943号说明书、日本特开平10-1508号公报、日本特开平10-282642号公报、日本特开平9-512498号公报、日本特开2000-62337号公报、日本特开2005-17730号公报、日本特开2008-209889号公报等中)等。关于这些化合物，均可列举日本特开2008-268935号公报中所记载的各个化合物。
＜羧酸鎓盐＞
本发明的组合物也可含有羧酸鎓盐。作为羧酸鎓盐，可列举羧酸锍盐、羧酸碘鎓盐、羧酸铵盐等。作为羧酸鎓盐，尤其优选羧酸碘鎓盐、羧酸锍盐。而且，在本发明中，优选羧酸鎓盐的羧酸酯残基为不含芳香族基、碳-碳双键。作为尤其优选的阴离子部，优选碳原子数为1～30的直链、分支、单环或多环的环状烷基羧酸根阴离子。进一步优选这些烷基的一部分或全部经氟取代的羧酸的阴离子。并且，在烷基链中也可含有氧原子。由此，确保对于220nm以下的光的透明性，灵敏度、分辨力提高，疏密依赖性、曝光极限(exposuremargin)得到改善。
＜溶剂＞
作为本发明的组合物中所使用的溶剂，例如优选乙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、2-庚酮、丙二醇单甲醚(PGME，别名1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基异丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸环己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等。这些溶剂可单独使用或组合使用。
感活性光线性或感放射线性树脂组合物的固体成分溶解于上述溶剂中，以固体成分浓度计，优选以1～40质量％进行溶解。更优选为1～30质量％，进一步优选为3～20质量％。
本发明还涉及一种由本发明的感活性光线性或感放射线性树脂组合物所形成的感活性光线性或感放射线性膜，这种感活性光线性或感放射线性膜例如通过将该组合物涂布于基板等支撑体上而形成。该感活性光线性或感放射线性膜的厚度优选0.02～0.1μm。作为涂布于基板上的方法，通过旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮涂等适当的涂布方法来涂布于基板上，优选为旋涂，其转速优选为1000～3000rpm。在60～150℃下对涂布膜进行1～20分钟预烘烤来形成薄膜，优选在80～120℃下对涂布膜进行1～10分钟预烘烤来形成薄膜。
关于被加工基板及构成其最表层的材料，例如在半导体用晶片的情况下，可使用硅晶片，作为成为最表层的材料的例子，可列举：Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机防反射膜等。
并且，本发明还涉及一种具备以上述方式获得的感活性光线性或感放射线性膜的空白掩模。为了获得这种具备感活性光线性或感放射线性膜的空白掩模，当在光掩模制作用的空白光掩模上形成抗蚀剂图案时，作为所使用的透明基板，可列举石英、氟化钙等透明基板。通常，在该基板上层叠遮光膜、防反射膜，进一步层叠相移膜，且追加层叠蚀刻停止膜(etching stopper film)、蚀刻掩模膜等必要的功能性膜。作为功能性膜的材料，层叠含有硅，或铬、钼、锆、钽、钨、钛、铌等过渡金属的膜。并且，作为用于最表层的材料，可例示将硅或在硅中含有氧及/或氮的材料作为主构成材料的材料；将在这些材料中进一步含有过渡金属的材料作为主构成材料的硅化合物材料；或者将过渡金属，尤其是选自铬、钼、锆、钽、钨、钛、铌等中的1种以上、或在这些过渡金属中进一步含有1种以上的选自氧、氮、碳中的元素的材料作为主构成材料的过渡金属化合物材料。
遮光膜可为单层，但更优选为反复涂布有多种材料的多层结构。在多层结构的情况下，每1层的膜的厚度并无特别限定，但优选为5nm～100nm，更优选为10nm～80nm。作为遮光膜整体的厚度，并无特别限定，但优选为5nm～200nm，更优选为10nm～150nm。
通常，当在最表层具有这些材料中的在铬中含有氧或氮的材料的空白光掩模上，使用化学增幅型抗蚀剂组合物进行图案形成时，在基板附近容易变成形成收缩形状的所谓的底切(under cut)形状，但在使用本发明的情况下，与以往的情况相比，可改善底切问题。
接着，对该感活性光线性或感放射线性膜照射活性光线或放射线(电子束等)，优选进行烘烤(通常为80～150℃，更优选为90～130℃，且通常为1～20分钟，优选为1～10分钟)后，进行显影。由此，可获得良好的图案。而且，将该图案用作掩模，适当进行蚀刻处理及离子注入等，而制作半导体微细电路及压印用模具结构体或光掩模等。
另外，关于使用本发明的组合物制作压印用模具时的工艺，例如在日本专利第4109085号公报、日本特开2008-162101号公报及“纳米压印的基础与技术开发·应用展开-纳米压印的基板技术与最新的技术展开-编辑：平井义彦(Frontier出版)”中有记载。
接着，对本发明的组合物的使用方式及抗蚀剂图案形成方法进行说明。
本发明还涉及一种图案形成方法，其包括：“对上述感活性光线性或感放射线性膜进行曝光”或“对具备感活性光线性或感放射线性膜的空白掩模进行曝光”、及“对经曝光的感活性光线性或感放射线性膜进行显影”或“对具备感活性光线性或感放射线性膜的空白掩模进行显影”。在本发明中，所述曝光优选为使用电子束或极紫外线来进行。
在精密集成电路元件的制造等中，对于感活性光线性或感放射线性膜上的曝光(图案形成工序)优选首先呈图案状地对本发明的感活性光线性或感放射线性膜进行电子束或极紫外线(EUV)照射。在电子束的情况下，以曝光量变成0.1～20μC/cm2左右，优选变成3～10μC/cm2左右的方式进行曝光，在极紫外线的情况下，以曝光量变成0.1～20mJ/cm2左右，优选变成3～15mJ/cm2左右的方式进行曝光。接着，在加热板上以60～150℃进行1～20分钟的曝光后加热(曝光后烘烤)，优选为以80～120℃进行1～10分钟的曝光后加热(曝光后烘烤)，接着，进行显影、冲洗、干燥，由此形成抗蚀剂图案。显影液为四甲基氢氧化铵(TMAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)等优选为0.1～5质量％，更优选为2～3质量％的碱性水溶液，且利用浸渍(dip)法、旋覆浸没(puddle)法、喷雾(spray)法等常规方法进行优选为0.1～3分钟，更优选为0.5～2分钟的显影。也可向碱性显影液中添加适量的醇类及/或表面活性剂。碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。尤其，理想的是四甲基氢氧化铵的2.38质量％的水溶液。
在显影液中，根据需要可添加适量的醇类及/或表面活性剂。
表面活性剂并无特别限定，例如可使用离子性或非离子性的氟系表面活性剂及/或硅系表面活性剂等。作为这些氟系表面活性剂及/或硅系表面活性剂，例如可列举日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂并无特别限定，但进一步优选为使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
相对于显影液的总量，表面活性剂的使用量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，进一步优选为0.01～0.5质量％。
作为显影方法，例如可应用：使基板在充满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；通过利用表面张力使显影液堆积至基板表面并静止一定时间来进行显影的方法(旋覆浸没法)；将显影液喷雾至基板表面的方法(喷雾法)；一边以恒定速度扫描显影液喷出喷嘴，一边朝以恒定速度旋转的基板上连续喷出显影液的方法(动态分配法)等。
当上述各种显影方法包括将显影液从显影装置的显影喷嘴朝抗蚀剂膜喷出的工序时，所喷出的显影液的喷出压力(所喷出的显影液的每单位面积的流速)优选2mL/sec/mm2以下，更优选1.5mL/sec/mm2以下，进一步优选1mL/sec/mm2以下。并不特别存在流速的下限，但若考虑处理量，则优选0.2mL/sec/mm2以上。
通过将所喷出的显影液的喷出压力设为上述范围，从而可显著减少显影后由抗蚀剂残渣所产生的图案的缺陷。
该机理的详细情况并不明确，但可认为其原因恐怕在于：通过将喷出压力设为上述范围，而导致显影液对感活性光线性或感放射线性膜施加的压力变小，感活性光线性或感放射线性膜·图案被无意地削去或崩塌的情况得到抑制。
另外，显影液的喷出压力(mL/sec/mm2)为显影装置中的显影喷嘴出口处的值。
作为调整显影液的喷出压力的方法，例如可列举利用泵等调整喷出压力的方法、或通过利用来自加压槽的供给来调整压力而改变喷出压力的方法等。
并且，在使用显影液进行显影的工序后，也可实施一边置换成其他溶剂，一边停止显影的工序。
作为在碱显影后进行的冲洗处理中的冲洗液，使用纯水，也可添加适量的表面活性剂来使用。
如此，在使用本发明的组合物的负型图案形成方法中，未曝光部分的感活性光线性或感放射线性膜溶解，经曝光的部分因高分子化合物进行交联而难以溶解于显影液中，从而在基板上形成目标图案。
本发明的图案形成方法也可用于DSA(Directed Self-Assembly)中的引导图案形成(例如参考ACS NanoVol.4No.8 4815-4823页)。
并且，通过上述方法所形成的抗蚀剂图案也可用作例如日本特开平3-270227号公报及日本特开2013-164509号公报中所公开的间隔物工艺的芯材(芯(core))。
并且，本发明还涉及一种光掩模，其通过包括对上述空白掩模所具备的感活性光线性或感放射线性膜进行曝光、对经曝光的该膜进行显影的方法而获得。作为曝光及显影，应用以上所记载的工序。该光掩模适合用作半导体制造用光掩模。
本发明中的光掩模可为ArF准分子激光等中所使用的光透过型掩模，也可为将EUV光作为光源的反射系光刻中所使用的光反射型掩模。
并且，本发明还涉及一种包含上述图案形成方法的半导体器件的制造方法、及通过该制造方法所制造的半导体器件。
本发明的半导体器件是适合搭载于电气电子设备(家电、OA/媒体相关设备、光学用设备及通信设备等)上的半导体器件。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜交联剂的合成＞
〔合成例1：交联剂(C-5)的合成〕
[化学式81]
(化合物(C-5A)的合成)
在80℃下，将9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(Wako Pure ChemicalCo.,Ltd.)18.8g、50％二甲胺水溶液19.8g、多聚甲醛6.6g、乙醇10mL的混合物搅拌2小时。将乙醇馏去后，将乙酸乙酯50mL与水50mL添加至该混合物中并进行分液操作，然后利用水50mL对有机层进行2次清洗。利用硫酸镁对所获得的有机层进行干燥后进行过滤，并将滤液的溶剂馏去，由此获得作为粗产物的(C-5A)23.4g(产率为95％)。
(化合物(C-5B)的合成)
向上述中所获得的化合物(C-5A)23.4g中添加乙酸酐37.2g，并在80℃下搅拌6小时。放置冷却后，将乙酸与乙酸酐馏去，而获得化合物(C-5B)27.1g。所获得的化合物(C-5B)不进行进一步的精制，而用于化合物(C-5)的合成。
(化合物(C-5)的合成)
向上述中所获得的化合物(C-5B)27.1g中添加甲醇58g与碳酸钾6.9g，并在60℃下将该混合物搅拌2小时。放置冷却后，将甲醇馏去。将乙酸乙酯100mL与水100mL添加至该混合物中并进行分液操作，然后利用1N盐酸水溶液100mL对有机层进行清洗，进一步利用水100mL进行3次清洗。利用硫酸镁对所获得的有机层进行干燥，并对干燥剂进行过滤，然后将滤液的溶剂馏去，由此获得化合物(C-5)19.8g(总产率为85％)。图1中表示化合物(C-5)的1H-NMR(丙酮-d6)图。
〔合成例2：交联剂(C-11)的合成〕
[化学式82]
(化合物(C-11A)的合成)
在烧瓶中，将化合物1(4g)、酮洛芬(ketoprofen)(10g)及乙腈(80g)混合后，向该混合液中添加1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(15g)与二甲氨基吡啶(0.24g)，并在室温下搅拌3小时。将含有所获得的化合物的反应液注入至水200g中，并添加乙酸乙酯200g来进行萃取。接着，对所获得的有机层进行水洗(水200g×3次)后，进行浓缩，而获得化合物C-11A的粗产物12g。
(化合物(C-11)的合成)
使用日本特开2012-31233号公报的0044～0047段落中所记载的方法，从12g的化合物C-11A获得15g的粗产物C-11。通过硅胶柱色谱法来精制所获得的粗产物，而获得3.3g的化合物C-11。
关于交联剂(C-5)及(C-11)以外的下述所示的交联剂(C)，也通过与上述相同的方法来合成。
在以下的表1中所记载的实施例及比较例中，使用以下所记载的成分。
〔交联剂(C)〕
作为交联剂，使用以下的交联剂。
[化学式83]
〔碱可溶性树脂〕
作为碱可溶性树脂，使用下述所示的树脂(A-1)～(A-8)。以下表示组成比(摩尔比)、重均分子量(Mw)及分散度(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)：PDI)。
在此，重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)、数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)及分散度Mw/Mn(PDI)通过GPC(溶剂：THF)测定来算出。并且，组成比(摩尔比)通过1H-NMR测定来算出。
[化学式84]
〔酸产生剂〕
作为酸产生剂，使用以下的酸产生剂。
[化学式85]
(碱性化合物)
作为碱性化合物，使用以下的化合物。
[化学式86]
〔添加剂〕
E-1：苯甲酸
〔表面活性剂〕
F-1：PF6320(OMNOVA Solutions Inc.制造)
〔溶剂〕
S1：丙二醇单甲醚乙酸酯
S2：丙二醇单甲醚
〔支撑体的准备〕
准备蒸镀有氧化Cr的6英寸晶片(通常的空白光掩模中所使用的实施了屏蔽膜处理的晶片)。
〔抗蚀剂溶液的制备〕
使下述表中所示的成分溶解于溶剂中，分别制备固体成分浓度为3.5质量％的溶液，并利用具有0.03μm的孔径尺寸的聚四氟乙烯过滤器对其进行微滤而获得抗蚀剂溶液。
〔抗蚀剂膜的制作〕
使用Tokyo Electron Limited.制造的旋转涂布机Mark8，将抗蚀剂溶液涂布于上述6英寸晶片上。接着，在110℃下，在加热板上干燥90秒钟，从而获得膜厚为80nm的抗蚀剂膜。即，获得抗蚀剂涂布空白掩模。
〔负型抗蚀剂图案的制作〕
使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制造；ELS-7500，加速电压为50KeV)，对该抗蚀剂膜进行图案照射。照射后，在110℃下，在加热板上加热90秒钟，在作为显影液的2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍60秒钟后，利用纯水冲洗30秒钟后进行干燥。
〔抗蚀剂图案的评价〕
针对所获得的抗蚀剂图案，通过下述的方法来评价分辨力、线边缘粗糙度(LER)、CDU及耐蚀刻性。
〔分辨力〕
使用扫描型电子显微镜(Hitachi,Ltd.制造S-4300)观察所获得的图案的剖面形状。将对线宽为100nm(线:空间＝1:1)的抗蚀剂图案进行分辨时的曝光量(电子束照射量)下的极限分辨力(线与空间(线:空间＝1:1)进行分离分辨的最小的线宽)设为分辨力(nm)。
〔线边缘粗糙度(LER)〕
在示出上述灵敏度的曝光量下，形成线宽为100nm的线图案(L/S＝1/1)。而且，针对线图案的长度方向50μm中的任意的30个点，使用扫描型电子显微镜(Hitachi,Ltd.制造S-9220)测定离应具有边缘的基准线的距离。然后，求出该距离的标准偏差，并算出3σ。值越小，表示性能越良好。
〔耐干蚀刻性〕
通过HITACHIU-621，并使用Ar/C4F6/O2气体(体积比率为100/4/2的混合气体)对在示出上述灵敏度的曝光量下形成有线宽为100nm(线:空间＝1:1)的抗蚀剂图案的抗蚀剂膜进行15秒钟干蚀刻。其后测定抗蚀剂残膜率，并根据以下的指标来评价耐干蚀刻性。
非常良好(A)：残膜率为95％以上
良好(B)：残膜率小于95％、且为90％以上
不良(C)：残膜率小于90％
〔线宽的面内均匀性(CDU)〕
在线与空间1:1图案的线宽变成100nm的曝光量下，测定各线图案中的100个线宽，求出根据其测定结果所算出的平均值的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)，并评价线宽的面内均匀性(CDU)(nm)。根据以上方式所求出的3σ的值越小，表示形成于该抗蚀剂膜上的各线CD的面内均匀性(CDU)越高。
将评价结果示于表1中。另外，在表1中，所谓“羟甲基的浓度(mmol/g)”，是指相对于抗蚀剂组合物中的固体成分1g，交联剂(C)所具有的羟基甲基或烷氧基甲基的合计浓度(mmol/g)。
[表1-1]
表1
[表1-2]
表1(继续)

Claims (14)

1.一种感活性光线性或感放射线性树脂组合物，其含有：具有酚性羟基的碱可溶性树脂(A)、以及分子内合计具有2个以上的羟基甲基或烷氧基甲基的交联剂(C)，所述感活性光线性或感放射线性树脂组合物中，
交联剂(C)包含交联剂(C1)，
交联剂(C1)的分子量为420以上且分子内合计具有2～4个羟基甲基或烷氧基甲基，
相对于交联剂(C)的总量，交联剂(C1)的含量为60摩尔％～100摩尔％，
相对于所述感活性光线性或感放射线性树脂组合物中的固体成分1g，交联剂(C)所具有的羟基甲基或烷氧基甲基的合计的浓度为0.30mmol/g以上。
2.根据权利要求1所述的感活性光线性或感放射线性树脂组合物，其中，
交联剂(C1)为由下述通式(I)或通式(II)所表示的化合物，
通式(I)中，
R1分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、羟基甲基、烷氧基甲基或由-CH2-O-R11所表示的基团，R11表示芳基或酰基；其中，在分子整体中，2个以上且4个以下的R1为羟基甲基或烷氧基甲基；
R2表示氢原子、烷基、芳基或由-CO-A所表示的基团，A表示烷基、烷氧基、N(R22)2，R22表示碳原子数为4以下的烷基；当n为2以上时，R2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或由-CO-A所表示的基团；
当n为1时，Z1表示氢原子，当n为2以上时，Z1表示连接基团或单键；
n表示1～4的整数；
通式(II)中，
X1及X2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、羟基甲基或烷氧基甲基；其中，2个X1的至少一个为羟基甲基或烷氧基甲基；
当2个X1均为羟基甲基或烷氧基甲基时，Y1表示碳原子、氮原子或氧原子，当1个X1既不是羟基甲基，也不是烷氧基甲基时，Y1为氮原子且X2为羟基甲基或烷氧基甲基；
Y2表示单键、亚烷基或亚环烷基；
Z2表示有机基团；
关于n，当Y1为碳原子时，n＝2，当Y1为氮原子时，n＝1，当Y1为氧原子时，n＝0；
X1、X2及Y2的任意两个可键合而形成环。
3.根据权利要求1或2所述的感活性光线性或感放射线性树脂组合物，其中，
交联剂(C1)为分子内合计具有2个羟基甲基或烷氧基甲基的化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感活性光线性或感放射线性树脂组合物，其中，
交联剂(C1)为由下述通式(I-b)所表示的化合物，
通式(I-b)中，
R1分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、羟基甲基、烷氧基甲基或由-CH2-O-R11所表示的基团，R11表示芳基或酰基；其中，在分子整体中，2个以上的R1为羟基甲基或烷氧基甲基；
Zb表示与通式(I-b)中的碳原子一同形成环所需的原子组，该环可具有取代基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感活性光线性或感放射线性树脂组合物，其中，
交联剂(C1)为由下述通式(I-c)所表示的化合物，
通式(I-c)中，
R分别独立地表示烷基或环烷基；
R1c分别独立地表示烷基；
Zc表示与通式(I-c)中的碳原子一同形成环所需的原子组，该环可具有取代基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感活性光线性或感放射线性树脂组合物，其进一步至少含有由下述通式(N-II)所表示的化合物作为碱性物质(D)，
通式(N-II)中，
A表示硫原子或碘原子；
R1表示氢原子或有机基团，当存在多个R1时，R1可相同，也可不同；
R表示(o+1)价的有机基团，当存在多个R时，R可相同，也可不同；
X表示单键或连接基团，当存在多个X时，X可相同，也可不同；
AN表示含有氮原子的碱性部位，当存在多个AN时，AN可相同，也可不同；
当A为硫原子时，n为1～3的整数，m为满足m+n＝3的关系的整数；
当A为碘原子时，n为1或2，m为满足m+n＝2的关系的整数；
o表示1～10的整数，Y-表示阴离子，R1、X、R、AN的至少2个可相互键合而形成环。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感活性光线性或感放射线性树脂组合物，其进一步含有通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物。
8.一种感活性光线性或感放射线性膜，其使用权利要求1至7中任一项所述的感活性光线性或感放射线性树脂组合物而形成。
9.一种空白掩模，其具备权利要求8所述的感活性光线性或感放射线性膜。
10.一种光掩模，其通过如下的方法来制造，所述方法包括如下工序：
对权利要求9所述的空白掩模所具备的感活性光线性或感放射线性膜进行曝光；以及
对经曝光的感活性光线性或感放射线性膜进行显影。
11.一种图案形成方法，其包括如下工序：
使用权利要求1至7中任一项所述的感活性光线性或感放射线性树脂组合物来形成感活性光线性或感放射线性膜；
对该膜进行曝光；以及
使用显影液对经曝光的该膜进行显影而形成图案。
12.根据权利要求11所述的图案形成方法，其中，
所述曝光使用X射线、电子束或EUV来进行。
13.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求11或12所述的图案形成方法。
14.一种电子器件，其通过权利要求13所述的电子器件的制造方法来制造。
CN201480072319.3A 2014-02-05 2014-12-11 感活性光线性或感放射线性树脂组合物以及膜 Active CN105900013B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014020783A JP6313604B2 (ja) 2014-02-05 2014-02-05 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP2014-020783 2014-02-05
PCT/JP2014/082855 WO2015118774A1 (ja) 2014-02-05 2014-12-11 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、フォトマスク、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105900013A true CN105900013A (zh) 2016-08-24
CN105900013B CN105900013B (zh) 2019-12-24

Family

ID=53777590

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480072319.3A Active CN105900013B (zh) 2014-02-05 2014-12-11 感活性光线性或感放射线性树脂组合物以及膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10120281B2 (zh)
EP (1) EP3106920B1 (zh)
JP (1) JP6313604B2 (zh)
KR (2) KR101958690B1 (zh)
CN (1) CN105900013B (zh)
TW (1) TWI657111B (zh)
WO (1) WO2015118774A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108630627A (zh) * 2017-03-22 2018-10-09 东芝存储器株式会社 半导体封装及半导体封装的标记方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5919122B2 (ja) * 2012-07-27 2016-05-18 富士フイルム株式会社 樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP6122754B2 (ja) * 2013-09-30 2017-04-26 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6267982B2 (ja) * 2014-02-05 2018-01-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、新規化合物、及び、新規化合物の製造方法
JP6220695B2 (ja) * 2014-02-18 2017-10-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
WO2016190887A1 (en) * 2015-05-28 2016-12-01 Intel Corporation A means to decouple the diffusion and solubility switch mechanisms of photoresists
JP6459989B2 (ja) * 2016-01-20 2019-01-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
WO2018180070A1 (ja) 2017-03-31 2018-10-04 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
KR102374206B1 (ko) 2017-12-05 2022-03-14 삼성전자주식회사 반도체 장치 제조 방법
EP3757676A4 (en) 2018-03-26 2021-04-07 FUJIFILM Corporation COMPOSITION OF PHOTOSENSITIVE RESIN, ASSOCIATED PRODUCTION PROCESS, RESERVE FILM, PATTERN FORMATION PROCESS AND PRODUCTION PROCESS OF AN ELECTRONIC DEVICE
JP7337174B2 (ja) 2018-09-18 2023-09-01 ニカング セラピューティクス， インコーポレイテッド Ｓｒｃホモロジー－２ホスファターゼ阻害剤としての三置換ヘテロアリール誘導体
EP3885378A4 (en) 2018-11-22 2022-01-19 FUJIFILM Corporation ACTINIC RAY OR RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM, PATTERN FORMING METHOD AND PRODUCTION METHOD FOR ELECTRONIC DEVICE
WO2020158417A1 (ja) 2019-01-28 2020-08-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
TW202128970A (zh) 2019-08-29 2021-08-01 日商富士軟片股份有限公司 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子裝置之製造方法
WO2021039429A1 (ja) 2019-08-29 2021-03-04 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
US11550220B2 (en) 2019-10-31 2023-01-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Negative tone photoresist for EUV lithography
JP7398551B2 (ja) 2020-03-30 2023-12-14 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、フォトマスク製造用感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びフォトマスクの製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002372783A (ja) * 2001-06-15 2002-12-26 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型レジスト組成物
JP2003122006A (ja) * 2001-10-19 2003-04-25 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型レジスト組成物
EP1978408A1 (en) * 2007-03-29 2008-10-08 FUJIFILM Corporation Negative resist composition and pattern forming method using the same
TW201305729A (zh) * 2011-07-26 2013-02-01 Fujifilm Corp 化學增幅抗蝕劑組成物以及分別使用該組成物的抗蝕膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、抗蝕圖案形成方法與光罩
WO2013176063A1 (en) * 2012-05-21 2013-11-28 Fujifilm Corporation Chemical amplification resist composition, resist film using the same, resist-coated mask blank, method of forming photomask and pattern, and method of manufacturing electronic device and electronic device

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3039926A1 (de) * 1980-10-23 1982-05-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Lichtempfindliches gemisch, daraus hergestelltes lichtempfindliches kopiermaterial und verfahren zur herstellung einer druckform aus dem kopiermaterial
JP3016231B2 (ja) * 1991-11-15 2000-03-06 ジェイエスアール株式会社 ネガ型レジスト組成物
JP2944327B2 (ja) * 1992-09-14 1999-09-06 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性平版印刷版
TW419615B (en) * 1997-09-18 2001-01-21 Ibm Photo crosslinkable, aqueous base developable negative photoresist composition and method for use thereof
JP4022314B2 (ja) 1998-06-15 2007-12-19 本州化学工業株式会社 新規な多核体ポリフェノール化合物
JP2000035669A (ja) * 1998-07-17 2000-02-02 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料
JP3929653B2 (ja) * 1999-08-11 2007-06-13 富士フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物
US6455231B1 (en) * 1999-11-03 2002-09-24 Shipley Company, L.L.C. Dry film photoimageable compositions
JP4194259B2 (ja) * 2000-08-31 2008-12-10 富士フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物
JP4276773B2 (ja) 2000-09-25 2009-06-10 富士フイルム株式会社 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物
JP2002229209A (ja) * 2001-02-06 2002-08-14 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物
JP3856290B2 (ja) * 2001-10-12 2006-12-13 富士フイルムホールディングス株式会社 ネガ型レジスト組成物
JP3841398B2 (ja) * 2001-12-17 2006-11-01 富士写真フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物
JP3841406B2 (ja) * 2002-04-15 2006-11-01 富士写真フイルム株式会社 レジスト組成物
JP2006091765A (ja) * 2004-09-27 2006-04-06 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
WO2007034604A1 (ja) * 2005-09-22 2007-03-29 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd. ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子部品
JP4946094B2 (ja) * 2006-03-01 2012-06-06 Ｊｓｒ株式会社 新規化合物、それを用いた感放射線性酸発生剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物
JP4958821B2 (ja) 2007-03-29 2012-06-20 富士フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5129502B2 (ja) 2007-04-06 2013-01-30 大阪瓦斯株式会社 フェノール性水酸基およびメチロール基を有する新規なフルオレン化合物およびその製造方法
JP2010060935A (ja) * 2008-09-04 2010-03-18 Fujifilm Corp ネガ型平版印刷版原版及びその製版方法
JP5779835B2 (ja) * 2008-09-30 2015-09-16 大日本印刷株式会社 架橋剤、ネガ型レジスト組成物、並びに、当該レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び電子部品
JP5656413B2 (ja) * 2009-01-30 2015-01-21 富士フイルム株式会社 ネガ型レジストパターン形成方法、それに用いられる現像液及びネガ型化学増幅型レジスト組成物、並びにレジストパターン
JP2011035173A (ja) 2009-07-31 2011-02-17 Fujifilm Corp ネガ型化学増幅レジスト組成物及びこれを用いたモールドの作成方法
JP5723626B2 (ja) * 2010-02-19 2015-05-27 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
JP5434980B2 (ja) * 2010-07-28 2014-03-05 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5690710B2 (ja) * 2010-12-24 2015-03-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP5618815B2 (ja) * 2010-12-24 2014-11-05 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP5651636B2 (ja) * 2011-07-28 2015-01-14 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP5377596B2 (ja) 2011-08-22 2013-12-25 富士フイルム株式会社 レジストパターン形成方法、レジストパターン、ナノインプリント用モールドの製造方法、及びフォトマスクの製造方法
JP5659119B2 (ja) * 2011-09-22 2015-01-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP5723829B2 (ja) * 2011-11-10 2015-05-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、マスクブランクス及びパターン形成方法
JP2013156388A (ja) * 2012-01-27 2013-08-15 Fujifilm Corp ネガ型化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク
JP6088827B2 (ja) * 2013-01-10 2017-03-01 富士フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びにレジスト膜を備えたマスクブランクス
JP6247858B2 (ja) * 2013-08-01 2017-12-13 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及びこれを用いた電子デバイスの製造方法
JP6122754B2 (ja) * 2013-09-30 2017-04-26 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6267982B2 (ja) * 2014-02-05 2018-01-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、新規化合物、及び、新規化合物の製造方法
JP6209103B2 (ja) * 2014-02-25 2017-10-04 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002372783A (ja) * 2001-06-15 2002-12-26 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型レジスト組成物
JP2003122006A (ja) * 2001-10-19 2003-04-25 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型レジスト組成物
EP1978408A1 (en) * 2007-03-29 2008-10-08 FUJIFILM Corporation Negative resist composition and pattern forming method using the same
TW201305729A (zh) * 2011-07-26 2013-02-01 Fujifilm Corp 化學增幅抗蝕劑組成物以及分別使用該組成物的抗蝕膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、抗蝕圖案形成方法與光罩
WO2013176063A1 (en) * 2012-05-21 2013-11-28 Fujifilm Corporation Chemical amplification resist composition, resist film using the same, resist-coated mask blank, method of forming photomask and pattern, and method of manufacturing electronic device and electronic device

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108630627A (zh) * 2017-03-22 2018-10-09 东芝存储器株式会社 半导体封装及半导体封装的标记方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20160282720A1 (en) 2016-09-29
KR20160090352A (ko) 2016-07-29
EP3106920A4 (en) 2017-04-26
CN105900013B (zh) 2019-12-24
KR101958690B1 (ko) 2019-03-15
US10120281B2 (en) 2018-11-06
JP6313604B2 (ja) 2018-04-18
WO2015118774A1 (ja) 2015-08-13
JP2015148688A (ja) 2015-08-20
KR20180038072A (ko) 2018-04-13
EP3106920B1 (en) 2019-07-10
TWI657111B (zh) 2019-04-21
TW201531514A (zh) 2015-08-16
EP3106920A1 (en) 2016-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105900013A (zh) 感活性光线性或感放射线性树脂组合物、感活性光线性或感放射线性膜、具备感活性光线性或感放射线性膜的空白掩模、光掩模、图案形成方法、电子器件的制造方法及电子器件
CN104919369B (zh) 负型抗蚀剂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、空白掩模、及电子组件与其制造方法
JP5919122B2 (ja) 樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI602014B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白遮罩、圖案形成方法及光罩
CN106133601A (zh) 感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制造方法、感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、具备感光化射线性或感放射线性膜的空白掩模、光掩模、图案形成方法、电子器件的制造方法及电子器件
CN105849638A (zh) 感活化光线性或感放射线性树脂组合物、感活化光线性或感放射线性膜、具备感活化光线性或感放射线性膜的掩模坯、光掩模、图案形成方法、电子器件的制造方法、电子器件、化合物及化合物的制造方法
TW201335201A (zh) 丙烯酸單體、聚合物、抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案形成方法
JP6255499B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、レジスト塗布マスクブランクス、及び電子デバイスの製造方法
CN107850841B (zh) 用于形成半导体图案的KrF激光用负性光致抗蚀剂组合物
KR101981508B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
JP2015031850A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスク及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP6408021B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant