CN105837839A - 聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体以及含聚四氟乙烯的环氧树脂组合物和其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体以及含聚四氟乙烯的环氧树脂组合物和其固化物。本发明中，通过使用聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体，提供为微粒径且低粘度、保存稳定性优异的PTFE的油性溶剂系分散体，所述聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体的特征在于，包含：比表面积为15m2/g以下的聚四氟乙烯和相对于聚四氟乙烯的质量为0.1～50质量％的至少具有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂，而且，通过使用含有分散性优异的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体的环氧树脂组合物，提供适合于电子基板材料、绝缘材料、粘接材料等的为低相对介电常数、低介质损耗角正切的含聚四氟乙烯的环氧树脂组合物、其固化物。

Description

聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体以及含聚四氟乙烯的环氧树 脂组合物和其固化物
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯(以下，有时将聚四氟乙烯简单称为“PTFE”)的油性溶剂系分散体，还涉及含PTFE的环氧树脂组合物和其固化物。更详细而言，涉及为微粒径且分散性优异的PTFE的油性溶剂系分散体、以及适合于电子基板材料、绝缘材料、粘接材料等的为低相对介电常数、低介质损耗角正切的含PTFE的环氧树脂组合物和其固化物。
背景技术
PTFE是耐热性、电绝缘性、低介电特性、低摩擦特性、非粘合性、耐气候性等优异的材料，可以用于电子设备、滑动材料、汽车、厨房用品等。具有这样的特性的PTFE以微粉的形式添加到各种树脂材料(抗蚀剂材料)、橡胶、粘接剂、润滑剂、润滑脂、印刷墨、涂料等中以用于提高制品特性。
这样的PTFE的微粉通常如下制造：通过乳液聚合法，在水、聚合引发剂、含氟乳化剂、石蜡等稳定剂的存在下，使四氟乙烯(TFE)单体聚合以含有PTFE微粒的水性分散体的形式得到，然后经过浓缩、聚集、干燥等，从而制造(例如参照日本特开2012-92323号公报)。
作为将该PTFE的微粉添加到树脂材料等中的方法，例如除了直接混入的方法之外，还已知有分散于水、油性溶剂中以PTFE分散体的形式进行混合的方法等。通过暂时分散于水、油性溶剂中后进行添加，从而可以使其均匀地混合。
然而，PTFE微粉存在如下课题：颗粒彼此的聚集力强，特别是难以在油性溶剂中以微粒径且低粘度、保存稳定性优异的形式分散。
另一方面，电子材料中，近年来，逐渐要求低相对介电常数、且低介质损耗角正切的材料。作为电子设备的基板、密封材料被广泛使用的环氧树脂组合物，从优异的粘接性、耐热性的方面出发而使用，但存在相对介电常数、介质损耗角正切变高的问题。
作为电子设备的基板、密封材料使用的环氧树脂材料的相对介电常数根据其组成而不同，但显示为2.5～6左右。
此处，作为低相对介电常数、低介质损耗角正切的树脂材料，广泛已知有PTFE，但存在粘接性、与其他树脂的相容性差等问题，因此，作为电子材料利用的情况少。
作为低相对介电常数、低介质损耗角正切的材料，在树脂材料中具有最优异的特性的PTFE(相对介电常数2.1)受到关注，但目前，在各种树脂材料中熔融混合PTFE等而使用等用途受到限制(例如参照日本特开2001-49068号公报)。
这样的熔融混合在进行加热而使树脂软化的状态下进行混合，因此，和热固型的树脂材料、反应型的树脂材料、与PTFE相比耐热性低的树脂材料等进行混合时，不适合，也不适合作为为了降低环氧树脂材料的相对介电常数、介质损耗角正切而进行添加的方法。
另一方面，作为即使配混PTFE填料树脂的特性也不会受损且具有优异的低介电常数性的树脂组合物，例如已知有一种树脂组合物，其特征在于，含有：特定式所示的环氧树脂、作为固化剂的特定式所示的酚醛树脂和PTFE填料(例如参照日本特开2013-79326号公报)。
该树脂组合物中，实施例中，将平均粒径为3μm的PTFE填料与环氧树脂、酚醛树脂等一起在珠磨机中进行分散，其分散性仍然差，因此，现状是无法得到为低相对介电常数、低介质损耗角正切的环氧树脂组合物。
其中，要求一种在电子材料等中广泛使用的环氧树脂材料中使PTFE均匀分散的为低相对介电常数、低介质损耗角正切的环氧树脂组合物等。
另外，考虑为了使PTFE均匀分散而使用PTFE的微粉的方法，通常，PTFE的微粉如下制造：通过乳液聚合法，在水、聚合引发剂、含氟乳化剂、石蜡等稳定剂的存在下，使四氟乙烯(TFE)单体聚合而以含有PTFE微粒的水性分散体的形式得到，然后经过浓缩、聚集、干燥等，从而制造(例如参照日本特开2012-92323号公报)。作为将该PTFE的微粉添加到树脂材料等中的方法，例如除了直接混入的方法之外，还已知有分散在水、油性溶剂中而以PTFE分散体的形式进行混合的方法等。通过暂时分散在水、油性溶剂中后进行添加，从而可以使其均匀地混合。
然而，PTFE微粉存在如下课题：颗粒彼此的聚集力强，特别是难以在油性溶剂中以微粒径且低粘度、保存稳定性优异的形态进行分散。
进而，添加到非水溶性的树脂、抗蚀剂材料等中时，要求油性溶剂系的PTFE分散体，结果已知有大量关于PTFE的水系分散体的发明等(例如参照日本特开2006-169448号公报和日本特开2009-179802号公报)，与该水系分散体相比，现状是基本没有关于油性溶剂系的PTFE分散体的报道等(例如参照日本特表2011-509321号公报)。
日本特表2011-509321号公报所记载的技术为如下所述的长期稳定的油-PTFE分散液：由PTFE颗粒和至少1种单烯烃或聚烯烃系不饱和油或油混合物形成，该烯烃系不饱和油的分子在PTFE(一次)颗粒表面上通过自由基反应进行了共价键合/化学键合，且此时存在PTFE颗粒表面与键合的油分子之间的永久的电荷分离、以及油或油混合物中的PTFE颗粒的微细分散。另外，同一文献所述的制法可以通过如下方法等得到：具有持续性的全氟(过氧化)自由基的经过改性的PTFE(乳剂)聚合物与至少1种烯烃系不饱和油一起混合，并且接着对经过改性的PTFE(乳剂)聚合物施加机械应力，制法复杂。同一文献所述的发明与本发明相比，在技术思想(特征和其作用效果)方面完全不同。
发明内容
针对上述目前的课题等，想要解决该课题，本发明的目的在于，提供为微粒径且低粘度、保存稳定性优异的PTFE的油性溶剂系分散体。进而，本发明的目的还在于，在不损害环氧树脂所具有的优异的粘接性、耐热性的性能的情况下，提供为低相对介电常数和低介质损耗角正切的含聚四氟乙烯(PTFE)的环氧树脂组合物、其固化物。
本发明人对上述现有的课题等进行了深入研究，结果发现：通过包含特定物性的PTFE和相对于PTFE的质量为规定的量的具有特定官能团的氟系添加剂，从而可以得到上述目标的PTFE的油性溶剂系分散体，完成了本发明。另外，本发明人发现：通过至少含有特定物性的PTFE的油性溶剂系分散体、环氧树脂和固化剂，从而可以得到上述目标的含PTFE的环氧树脂组合物和其固化物。
即，本发明在于如下(1)～(4)。
(1)一种聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体，其特征在于，其包含：比表面积为15m2/g以下的聚四氟乙烯和相对于聚四氟乙烯的质量为0.1～50质量％的至少具有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂。
(2)一种含聚四氟乙烯的环氧树脂组合物，其特征在于，其至少含有：分散状态下的平均粒径为1μm以下的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体、环氧树脂和固化剂。
(3)根据上述(2)所述的含聚四氟乙烯的环氧树脂组合物，其特征在于，分散状态下的平均粒径为1μm以下的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体包含：5～70质量％的一次粒径为1μm以下的聚四氟乙烯、相对于聚四氟乙烯的质量为0.1～40质量％的至少具有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂。
(4)一种含聚四氟乙烯的环氧树脂固化物，其特征在于，其是将上述(2)或(3)所述的含聚四氟乙烯的环氧树脂组合物固化而得到的。
根据本发明，由于能够使成为在环氧树脂中均匀分散有PTFE微粒的状态的环氧树脂组合物固化，因此可以在不损害环氧树脂所具有的粘接性、耐热性的情况下，效率良好地得到低相对介电常数且低介质损耗角正切这样的电特性优异的含PTFE的环氧树脂组合物和其树脂固化物。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
本发明的PTFE的油性溶剂系分散体的特征在于，其包含：比表面积为15m2/g以下的PTFE和相对于PTFE的质量为0.1～50质量％的至少具有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂。
另外，本发明的含PTFE的环氧树脂组合物的特征在于，其至少含有：分散状态下的平均粒径为1μm以下的PTFE的油性溶剂系分散体、环氧树脂和固化剂。
进而，本发明的含PTFE的环氧树脂固化物是将本发明的含PTFE的环氧树脂组合物进行成型、固化而得到的。
〔PTFE的油性溶剂系分散体〕
作为本发明中使用的PTFE的油性溶剂系分散体，只要为含有在油性溶剂系中、分散状态下的平均粒径为1μm以下的PTFE的分散体就没有特别限定，例如通过使用至少一次粒径为1μm以下的PTFE和至少具有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂等从而可以进行制备等。
另外，对于本发明中使用的PTFE的油性溶剂系分散体，优选其特征在于，包含：比表面积为15m2/g以下的PTFE和相对于PTFE的质量为0.1～50质量％的至少具有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂。
作为本发明中的上述油性溶剂系分散体中能够使用的PTFE，优选一次粒径为1μm以下的PTFE。另外，本发明中的PTFE的油性溶剂系分散体中使用的PTFE优选比表面积为15m2/g以下的PTFE。
这样的PTFE的微粉可以通过乳液聚合法得到，例如，可以通过氟树脂手册(黑川孝臣编、日刊工业新闻社)所述的方法等一般使用的方法而得到。而且，通过前述乳液聚合得到的PTFE进行聚集/干燥、以一次颗粒聚集而成的二次颗粒的形式作为微粉而被回收，可以利用一般使用的各种微粉的制造方法。
本发明中使用的PTFE的比表面积优选为2～15m2/g。本发明(包括后述实施例)中，“比表面积”是通过气体吸附法、使用BET的式子得到的值。
该PTFE的比表面积超过15m2/g时，在油性溶剂中容易聚集、沉降，难以稳定地分散，故不优选。
另外，上述PTFE的比表面积的值越低越良好，但从制造性、成本方面等出发，优选为2m2/g以上。
作为具体能够使用的上述比表面积的PTFE，可以使用：Dyneon TF MicropowderTF-9201Z、Dyneon TF Micropowder TF-9207Z(均为3M Company制造)、Nano FLON119N、FLUORO E(均为Shamrock株式会社制造)、TLP10F-1(Du Pont-Mitsui FluorochemicalsCo.,Ltd.制造)、KTL-500F(株式会社喜多村制造)、Algoflon L203F(SOLVAY株式会社制造)等。
作为PTFE的一次粒径，通过激光衍射/散射法、动态光散射法、图像成像法等测定的体积基准的平均粒径(50％体积径、中值粒径)为1μm以下时，在油性溶剂中稳定地分散的方面为优选，理想为0.5μm以下，更理想设为0.3μm以下，由此形成更均匀的分散体。
该PTFE的一次粒径超过1μm时，在油性溶剂中容易沉降，难以稳定地分散，故不优选。另外，上述平均粒径的下限值越低越良好，但从制造性、成本方面等出发，优选为0.05μm以上。
需要说明的是，本发明中的PTFE的一次粒径是指，在微粉的聚合阶段中通过激光衍射/散射法、动态光散射法等得到的值，进行干燥而形成粉体状态的微粉的情况下，由于一次颗粒彼此的聚集力强，难以通过激光衍射/散射法、动态光散射法等容易地测定一次粒径，因此可以指通过图像成像法得到的值。作为测定装置，例如可以举出：利用FPAR-1000(大塚电子株式会社制造)的动态光散射法；利用Microtrac(日机装株式会社制造)的激光衍射/散射法；利用Mac-View(Mountech Co.,Ltd.制造)的图像成像法等。
本发明中，期望相对于油性溶剂系分散体总量，优选含有5～70质量％的PTFE，更优选含有10～60质量％的PTFE。
该含量小于5质量％时，油性溶剂的量多，粘度极端降低，因此，PTFE的微粒容易沉降，而且与环氧树脂等材料混合时，有时产生油性溶剂的量多所导致的不良情况、例如溶剂的去除需要时间等不理想的情况。另一方面，含量大而超过70质量％时，PTFE彼此容易聚集，以稳定的、具有流动性的状态维持微粒的状态变得非常难，故不优选。
本发明中的油性溶剂系分散体中能够使用的氟系添加剂只要至少具有含氟基团和亲油性基团就没有特别限定，此外还可以含有亲水性基团。
通过使用至少具有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂，降低作为分散介质的油性溶剂的表面张力，提高对PTFE表面的润湿性，提高PTFE的分散性，并且含氟基团吸附于PTFE表面，亲油性基团在作为分散介质的油性溶剂中伸长，由于该亲油性基团的位阻而防止PTFE的聚集，进一步提高分散稳定性。
作为含氟基团，例如可以举出：全氟烷基、全氟烯基等，作为亲油性基团，例如可以举出：烷基、苯基、硅氧烷基等中的1种或2种以上，作为亲水性基团，例如可以举出：环氧乙烷、氨基、酮基、羧基、磺酸基等中的1种或2种以上。
作为具体能够使用的氟系添加剂，可以使用：含全氟烷基的Surflon S-611等Surflon系列(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造)、MEGAFAC F-555、MEGAFAC F-558、MEGAFAC F-563等MEGAFAC系列(DIC株式会社制造)、Unidyne DS-403N等Unidyne系列(DAIKIN INDUSTRIES,Ltd.制造)等。
这些氟系添加剂根据使用的PTFE和油性溶剂的种类而适当选择最佳的物质，可以使用1种、或也可以组合2种以上使用。
对于前述氟系添加剂的含量，优选的是，相对于PTFE的质量含有0.1～50质量％，期望含有5～30质量％、进一步期望含有15～25质量％。
该含量相对于PTFE的质量小于0.1质量％时，无法将PTFE的微粉表面充分地浸湿在油性溶剂中，另一方面，超过50质量％时，分散体的起泡变强，分散的效率降低，分散体本身的操作性、之后与树脂材料等混合时也有时会产生不良情况等，不优选。
本发明中的PTFE的油性溶剂系分散体中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以与上述那样的氟系添加剂组合而使用其他表面活性剂。
例如可以举出：非离子系、阴离子系、阳离子系等表面活性剂；非离子系、阴离子系、阳离子系等高分子表面活性剂等，可以不限定于此地使用。
作为本发明的上述油性分散体中使用的油性溶剂，例如包含由如下物质组成的组中的1种溶剂、或包含2种以上的这些溶剂：γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、环庚酮、环己酮、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲基正戊基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二氧杂环己烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、苯、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基异丙基苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基单缩水甘油醚、乙基单缩水甘油醚、丁基单缩水甘油醚、苯基单缩水甘油醚、甲基二缩水甘油醚、乙基二缩水甘油醚、丁基二缩水甘油醚、苯基二缩水甘油醚、甲基苯酚单缩水甘油醚、乙基苯酚单缩水甘油醚、丁基苯酚单缩水甘油醚、矿物油精、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、4-乙烯基吡啶、N-甲基吡咯烷酮、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。
这些油性溶剂中，可以举出甲乙酮、环己酮、丁基缩水甘油醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、异丙醇等作为优选例，更优选的是，根据环氧树脂组合物的用途等而变动，可以举出：甲乙酮、环己酮、丁基缩水甘油醚等。
本发明中，使用上述油性溶剂，也可以与其他油性溶剂组合使用，也可以使用其他油性溶剂，根据使用的用途(各种树脂材料、橡胶、粘接剂、润滑剂、润滑脂、印刷墨、涂料)等而选择适合的物质。
需要说明的是，根据使用的油性溶剂的极性考虑与水的相容性高的溶剂，水分量多时，妨碍PTFE在油性溶剂中的分散性，有时引起粘度上升、颗粒彼此的聚集。本发明中，对于使用的油性溶剂，基于卡尔费歇尔法的水分量优选为20000ppm以下〔0≤水分量≤20000ppm〕。本发明(包括后述的实施例)中，基于卡尔费歇尔法的水分量的测定依据JIS K0068：2001，可以通过MCU-610(京都电子工业株式会社制造)测定。通过将该油性溶剂中的水分量设为20000ppm以下，可以进一步形成为微粒径且低粘度、保存稳定性优异的PTFE的油性溶剂系的分散体。需要说明的是，作为上述水分量以下的调整，可以使用一般使用的油性溶剂的脱水方法，例如可以使用分子筛等。
本发明中的上述油性分散体中使用的油性溶剂的含量为上述PTFE、氟系添加剂的余量。
在本发明中的上述油性分散体中可以进一步含有硅酮系消泡剂、氟系消泡剂。特别是，以高浓度使用70质量％的PTFE和相对于PTFE的质量为50质量％的氟系添加剂时，分散体的起泡有时导致在分散体的制造工序、稳定性、与树脂材料等的混合时引起问题。
作为能够使用的消泡剂，有：硅酮系、氟系的乳液型、自乳化型、油型、油复合物型、溶液型、粉末型、固体型等，以与使用的油性溶剂的组合适当选择最佳的物质。特别是，和油性溶剂与PTFE的界面相比，为了存在于油性溶剂与空气的界面，例如，优选使用亲水性、水溶性的硅酮系消泡剂，但可以不限定于此地使用。消泡剂的含量根据PTFE的含量(浓度)等而变动，相对于分散体总量，优选以有效成分计为1质量％以下。
对于本发明中的上述油性溶剂系分散体，分散状态下PTFE的基于激光衍射/散射法或动态光散射法的平均粒径为1μm以下。
使用一次粒径为1μm以下的PTFE时，通常，一次颗粒也会聚集，以二次颗粒的形式形成粒径为1μm以上的微粉。通过将该PTFE的二次颗粒以变为1μm以下的粒径的方式进行分散，例如通过使用超声波分散机、三辊磨、球磨机、珠磨机、喷射式粉碎机等分散机进行分散，从而可以得到低粘度且长期保存的情况下也稳定的分散体。
进而，本发明中，对于PTFE的油性溶剂系分散体，基于卡尔费歇尔法的水分量优选为20000ppm以下〔0≤水分量≤20000ppm〕。除了油性溶剂中所含的水分量之外，还考虑PTFE的微粉、氟系添加剂等材料本身所含的水分、将PTFE分散在油性溶剂中的制造工序中也混入水分，最终，通过将PTFE的油性溶剂系的分散体水分量设为20000ppm以下，可以得到保存稳定性更优异的PTFE的油性溶剂系分散体。需要说明的是，作为上述水分量以下的调整，可以使用一般使用的油性溶剂的脱水方法，例如可以使用分子筛等。另外，PTFE通过进行利用加热、减压等的脱水，可以以充分降低了水分量的状态使用。进而，制作PTFE的油性溶剂系分散体后，也可以使用分子筛、膜分离法等进行水分去除，除了上述方法以外，只要可以降低油性溶剂系分散体的水分量就可以没有特别限定地使用。
本发明中使用的上述分散状态下的平均粒径为1μm以下的PTFE的油性溶剂系分散体的含量根据该分散体中所含的PTFE、油性溶剂的各量、以及环氧树脂组合物的用途等而变动，环氧树脂组合物中的油性溶剂最终在环氧树脂组合物制备后、固化时等被去除，因此，期望相对于环氧树脂100质量份，PTFE的含量最终以优选变为1～100质量份、更优选变为1～25质量份的方式进行调整而使用分散体。
通过将该PTFE的含量相对于环氧树脂100质量份设为1质量份以上，可以发挥低相对介电常数且低介质损耗角正切这样的电特性，另一方面，通过设为100质量份以下，可以在不损害环氧树脂所具有的粘接性、耐热性的情况下，发挥本发明的效果。
另外，上述油性溶剂系分散体包含分散状态下的平均粒径为1μm以下的PTFE，因此，为微粒径且低粘度、保存稳定性优异，长期保存后再分散性也优异。另外，即使大量含有氟系添加剂，消泡性也优异，添加到环氧树脂组合物中时也可以均匀地使其混合。
本发明的上述油性溶剂系分散体使用上述比表面积为15m2/g以下的PTFE和相对于PTFE的质量为0.1～50质量％的至少具有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂，例如使用超声波分散机、三辊磨、球磨机、珠磨机、喷射式粉碎机等分散机进行分散，从而在分散状态下PTFE的基于动态光散射法的平均粒径(二次颗粒)为1μm以下的微粒径，且低粘度(20mPa·s以下)，长期保存的情况下也可以得到稳定的分散体。
进而，本发明中，对于PTFE的油性溶剂系分散体，基于卡尔费歇尔法的水分量优选为20000ppm以下〔0≤水分量≤20000ppm〕。除了油性溶剂中所含的水分量之外，考虑PTFE的微粉、氟系添加剂等材料本身所含的水分、将PTFE分散于油性溶剂中的制造工序中也混入水分，最终，通过将PTFE的油性溶剂系的分散体水分量设为20000ppm以下，可以得到保存稳定性更优异的PTFE的油性溶剂系分散体。需要说明的是，作为上述水分量以下的调整，可以使用一般使用的油性溶剂的脱水方法，例如可以使用分子筛等。另外，PTFE通过进行利用加热、减压等的脱水，从而可以以充分降低了水分量的状态使用。进而，制作PTFE的油性溶剂系分散体后，也可以利用分子筛、膜分离法等进行水分去除，即使为上述方法以外，只要可以降低油性溶剂系分散体的水分量就可以没有特别限定地使用。
如此构成的本发明中的PTFE的油性溶剂系分散体通过使用比表面积为15m2/g以下的PTFE和相对于PTFE的质量为0.1～50质量％的至少具有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂，从而为微粒径且低粘度、保存稳定性优异，长期保存后再分散性也优异。另外，即使大量含有氟系添加剂，消泡性也优异，添加到各种树脂材料、橡胶、粘接剂、润滑剂、润滑脂、印刷墨、涂料等中时也可以均匀地使其混合。
〔环氧树脂〕
作为本发明中使用的环氧树脂，可以使用平均含有1个以上环氧基(环氧乙烷环)的环氧树脂，例如可以举出：双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、将前述各种环氧树脂的苯基氢化而得的氢化型环氧树脂、脂环式环氧树脂等中的至少1种。
对于本发明中能够使用的环氧树脂，只要1分子中具有1个以上的环氧基就不限定于上述树脂，双酚A、氢化双酚A、甲酚酚醛清漆系等是适合的。
〔固化剂〕
本发明中使用的上述环氧树脂用的固化剂例如可以举出：乙二胺、三亚乙基五胺、六亚甲基二胺、二聚酸改性乙二胺、N-乙基氨基哌嗪、异佛尔酮二胺等脂肪族胺类、间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚等芳香族胺类、巯基丙酸酯、环氧树脂的末端巯基化合物等硫醇类、双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A、联苯酚、二羟基萘、1,1,1-三(4-羟基苯基)甲烷、4,4’-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、溴化苯酚酚醛清漆、溴化双酚A酚醛清漆等酚醛树脂类、将这些酚醛树脂类的芳香环氢化而成的多元醇类、聚壬二酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-降冰片烷-2,3-二羧酸酐等脂环式酸酐类、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等芳香族酸酐类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类和其盐类、上述脂肪族胺类、芳香族胺类、和/或通过咪唑类与环氧树脂的反应得到的胺加合物类、己二酸二酰肼等肼类、二甲基苄基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺类、三苯基膦等有机膦类、双氰胺等中的至少1种。
这些中，优选为脂环式酸酐类、芳香族酸酐类，更优选为脂环式酸酐类，特别优选为甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二羧酸酐。
这些固化剂的用量相对于上述环氧树脂100质量份优选为1～200质量份。更优选为2～100质量份。
其用量在1～200质量份的范围内时，交联反应充分进行，耐光性、耐热性优异，可以得到具有机械强度、尺寸稳定性的环氧树脂固化物。
〔含PTFE的环氧树脂组合物〕
本发明的含PTFE的环氧树脂组合物除了上述成分以外，可以根据需要配混适当量的固化促进剂、消泡剂、着色剂、荧光体、改性剂、变色防止剂、无机填料、硅烷偶联剂、光扩散剂、导热性填料等目前公知的添加剂。
作为固化(反应)促进剂，例如可以使用：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯等叔胺类和其盐类、三苯基膦等膦类、三苯基溴化鏻等鏻盐类、氨基三唑类、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡等锡系、辛酸锌等锌系、铝、铬、钴、锆等的乙酰丙酮等金属催化剂类等。这些固化(反应)促进剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的含PTFE的环氧树脂组合物可以通过与公知的环氧树脂组合物同样的方法进行成型、固化而形成固化物。成型方法、固化方法可以采用与公知的环氧树脂组合物同样的方法，不需要本发明的含PTFE的环氧树脂组合物固有的方法，没有特别限定。
本发明的含PTFE的环氧树脂固化物可以采用层叠物、成型物、粘接物、涂膜、薄膜等形态。
本发明的含PTFE的环氧树脂组合物和其固化物在不损害环氧树脂所具有的粘接性、耐热性的情况下，低相对介电常数且低介质损耗角正切这样的电特性优异，因此适合于电子基板材料、绝缘材料、粘接材料等，判断例如作为电子部件中使用的密封材料、覆铜层叠板、绝缘涂料、复合材料、绝缘粘接剂等材料是有用的。
实施例
以下，对于本发明，参照实施例、比较例进一步详细说明。需要说明的是，本发明不限定于下述实施例等。
〔PTFE的油性溶剂系分散体的制备：分散体1～5〕
以下述表1所示的配混配方，在油性溶剂中充分搅拌混合氟系添加剂，然后添加PTFE，进一步进行搅拌混合。之后，使用卧式的珠磨机，将所得PTFE混合液用0.3mm直径的氧化锆珠分散，得到各分散体1～5。
利用基于Microtrac(日机装株式会社制造)的激光衍射/散射法测定所得分散体1～5的PTFE的平均粒径。需要说明的是，测定各分散体1～5的基于卡尔费歇尔法的水分量，结果确认为20000ppm以下。
下述表1中示出分散体1～5的配混配方，将所得分散体的PTFE的平均粒径示于下述表1。
表1
〔实施例1～5和比较例1～3：含PTFE的环氧树脂组合物、其固化物的制备〕
使用所得分散体1～5，以下述表2所示的配混配方，使用含PTFE的环氧树脂组合物制作固化物。
以实施例1～5和比较例1～3所示的配混比充分混合，然后在50℃下进行减压去除溶剂，进一步进行减压并升温至100℃。之后，解除减压，使温度升高至180℃，得到固化物。
对于所得各固化物，对于电机特性(相对介电常数、介质损耗角正切)，使用Material-analyzer 4291B(Agilent Technologies,Inc制造)测定23℃、1GHz下的相对介电常数、介质损耗角正切。
将这些结果示于下述表2。
表2
由上述表2可以确认，为本发明的范围内的实施例1～5与没有添加PTFE的比较例1相比，相对介电常数、介质损耗角正切均降低。另一方面，对于为本发明的范围外的比较例2、3，结果为相对介电常数与未添加PTFE的比较例相比基本没有变化，介质损耗角正切与未添加PTFE相比也基本没有变化的结果。
接着，对于本发明中使用的PTFE的油性溶剂系分散体的例子，参照实施例、比较例进一步详细说明。
〔实施例11～17和比较例11〕
根据下述表3所示的配混配方，使用各比表面积的8种PTFE(A～H)、含有含氟基团·亲油性基团的低聚物作为氟系添加剂、甲乙酮作为油性溶剂，来制备PTFE的油性溶剂系分散体。需要说明的是，PTFE粉末的G和H相同，但G使用将PTFE粉末以270℃的温度进行加热从而使表面状态变化、调整了比表面积的PTFE粉末。
另外，上述制备中，在油性溶剂中充分搅拌混合氟系添加剂，然后添加PTFE，进一步进行搅拌混合。
使用卧式的珠磨机，将如上述那样得到的PTFE的混合液用0.3mm直径的氧化锆珠进行分散，得到实施例11～17和比较例11的各PTFE的油性溶剂系分散体。需要说明的是，测定实施例11～17和比较例11的各油性溶剂系分散体的基于卡尔费歇尔法的水分量，结果确认为20000ppm以下。
作为所得实施例11～17和比较例11的各油性溶剂系分散体的评价，测定平均粒径和粘度，具体而言，利用FPAR-1000(大塚电子株式会社制造)测定各分散体的PTFE的平均粒径(nm)，另外，利用E型粘度计测定各粘度(mPa·s、25℃)。将这些结果示于下述表4。
表3
表4
由上述表3和表4可知，实施例11～17能够分散，但为本发明的范围外的比较例11发生凝胶化，无法得到良好的分散体。另外，比表面积接近15m2/g的实施例17虽出现分散，但成为粘度稍高的油性溶剂系分散体。另外，任意油性溶剂系分散体的稳定性均优异。
产业上的可利用性
本发明中的含PTFE的环氧树脂组合物和其固化物对于电子设备中使用的由环氧树脂材料等构成的基板、密封材料、绝缘材料等有用。

Claims (4)

1.一种聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体，其特征在于，其包含：比表面积为15m2/g以下的聚四氟乙烯和相对于聚四氟乙烯的质量为0.1～50质量％的至少具有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂。
2.一种含聚四氟乙烯的环氧树脂组合物，其特征在于，其至少含有：分散状态下的平均粒径为1μm以下的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体、环氧树脂和固化剂。
3.根据权利要求2所述的含聚四氟乙烯的环氧树脂组合物，其特征在于，分散状态下的平均粒径为1μm以下的聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体包含：5～70质量％的一次粒径为1μm以下的聚四氟乙烯、相对于聚四氟乙烯的质量为0.1～40质量％的至少具有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂。
4.一种含聚四氟乙烯的环氧树脂固化物，其特征在于，其是将权利要求2或3所述的含聚四氟乙烯的环氧树脂组合物固化而得到的。
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