KR102491306B1

KR102491306B1 - 폴리테트라플루오로에틸렌 유성 용제계 분산체 및 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물

Info

Publication number: KR102491306B1
Application number: KR1020160011672A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 사토; 히로시 아베
Original assignee: 미쓰비시 엔피쯔 가부시키가이샤
Priority date: 2015-01-30
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2023-01-25
Also published as: CN105837839B; TW201641565A; KR20160094335A; TWI632186B; CN105837839A

Abstract

본 발명에서는 비표면적이 15m²/g 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌과, 적어도 함불소기 및 친유성기를 가지는 불소계 첨가제를 폴리테트라플루오로에틸렌의 중량에 대해서 0.1~50중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌의 유성 용제계 분산체를 이용함으로써, 미립자 지름에서 저점도, 보존 안정성이 뛰어난 PTFE의 유성 용제계 분산체를 제공하고, 또 분산성이 뛰어난 폴리테트라플루오로에틸렌의 유성 용제계 분산체를 함유해서 이루어지는 에폭시 수지 조성물을 이용함으로써, 전자 기판 재료나 절연 재료, 접착 재료 등에 바람직한 저비유전율, 저유전 정접이 되는 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 에폭시 수지 조성물, 그 경화물을 제공한다.

Description

폴리테트라플루오로에틸렌 유성 용제계 분산체 및 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물{Polytetrafluoroethylene oil-based solvent type dispersion, epoxy resin composition containing polytetrafluoroethylene and the cured material thereof}

본 발명은 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, 폴리테트라플루오로에틸렌을 단순히 「PTFE」라고 하는 경우가 있음)의 유성 용제계 분산체에 관한 것이며, 나아가서는 PTFE 함유 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 미립자 지름으로 분산성이 뛰어난 PTFE의 유성 용제계 분산체, 및 전자 기판 재료나 절연 재료, 접착 재료 등에 바람직한 저비유전율, 저유전 정접(正接)이 되는 PTFE 함유 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물에 관한 것이다.

PTFE는 내열성, 전기 절연성, 저유전 특성, 저마찰 특성, 비점착성, 내후성 등이 뛰어난 재료이며, 전자기기, 접동재(摺動材), 자동차, 주방 용품 등에 이용되고 있다. 이와 같은 특성을 가지는 PTFE는 마이크로 파우더로서, 각종 수지 재료(레지스트 재료)나 고무, 접착제, 윤활제나 그리스, 인쇄 잉크나 도료 등에 첨가되어 제품 특성을 향상시키는 목적으로 이용되고 있다.

이와 같은 PTFE 마이크로 파우더는 통상 유화 중합법에 의해, 물, 중합 개시제, 함불소 유화제, 파라핀 왁스 등의 안정제의 존재 하에서, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 모노머를 중합시켜 PTFE 미립자를 함유하는 수성 분산체로서 얻은 후, 농축, 응집, 건조 등을 거쳐 제조되는 것이다(예를 들면, 일본 특개 2012-92323호 공보 참조).

이 PTFE 마이크로 파우더를 수지 재료 등에 첨가하는 방법으로서는, 예를 들면 직접 혼합하는 방법 외에, 물이나 유성 용제 중에 분산해 PTFE 분산체로서 혼합하는 방법 등이 알려져 있다. 일단, 물이나 유성 용제 중에 분산한 후 첨가함으로써, 균일하게 혼합시킬 수 있다.

그렇지만, PTFE 마이크로 파우더는 입자끼리의 응집력이 강하고, 특히 유성 용제 중에 미립자 지름에서 저점도, 보존 안정성이 뛰어난 형태로 분산하는 것은 어렵다는 과제가 있었다.

한편, 전자 재료에서는 최근 저비유전율로 저유전 정접의 재료가 요구되어 오고 있다. 전자기기의 기판이나 봉지 재료로서 널리 이용되고 있는 에폭시 수지 조성물은 뛰어난 접착성이나 내열성의 면에서 이용되고 있지만, 비유전율이나 유전 정접이 높아진다는 문제점을 가지고 있다.

전자기기의 기판이나 봉지 재료로서 이용되고 있는 에폭시 수지 재료의 비유전율은 그 조성에 따라 상이하지만, 2.5~6 정도를 나타내는 것이다.

여기서, 저비유전율, 저유전 정접의 수지 재료로서, 널리 PTFE가 알려져 있지만, 접착성이나 다른 수지와의 상용성이 나쁨 등의 문제점을 가지기 때문에, 전자 재료로서 이용되는 것은 적다.

저비유전율, 저유전 정접의 재료로서 수지 재료 중에서 가장 뛰어난 특성을 가지는 PTFE(비유전율 2.1)은 주목받지만, 현재로서는 각종 수지 재료 중에 PTFE를 용융 혼합하여 이용되는 등, 용도는 한정되어 있다(예를 들면, 일본 특개 2001-49068호 공보 참조).

이와 같은 용융 혼합은 가열해 수지를 연화시킨 상태로 혼합하기 때문에, 열경화형인 수지 재료나 반응형인 수지 재료, PTFE보다도 내열성이 낮은 수지 재료 등과 혼합하는 경우에는 적합하지 않은 것이며, 에폭시 수지 재료의 비유전율이나 유전 정접을 내리기 위해서 첨가하는 방법으로서도 적합하지 않은 것이다.

한편, PTFE 필러가 배합되어도 수지의 특성이 손상되지 않고, 뛰어난 저유전율성을 가지는 수지 조성물로서, 예를 들면 특정식으로 나타내는 에폭시 수지, 경화제로서 특정식으로 나타내는 페놀 수지 및 PTFE 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(예를 들면, 일본 특개 2013-79326호 공보 참조)이 알려져 있다.

이 수지 조성물에서, 실시예에서는 평균 입자 지름이 3㎛가 되는 PTFE 필러를 에폭시 수지, 페놀 수지 등과 함께, 비즈 밀로 분산하는 것이며, 아직까지도 그 의 분산성이 뒤떨어지기 때문에, 저비유전율, 저유전 정접이 되는 에폭시 수지 조성물을 얻지 못하고 있는 것이 현상(現狀)이다.

이런 가운데, 전자 재료 등에 널리 이용되고 있는 에폭시 수지 재료 중에 PTFE를 균일하게 분산시킨 저비유전율, 저유전 정접이 되는 에폭시 수지 조성물 등이 요구되고 있다.

또, PTFE를 균일하게 분산시키기 위해서 PTFE 마이크로 파우더를 이용하는 방법이 생각되지만, 통상 PTFE 마이크로 파우더는 유화 중합법에 의해, 물, 중합 개시제, 함불소 유화제, 파라핀 왁스 등의 안정제의 존재 하에서, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 모노머를 중합시켜 PTFE 미립자를 함유하는 수성 분산체로서 얻은 후, 농축, 응집, 건조 등을 거쳐 제조된다(예를 들면, 일본 특개 2012-92323호 공보 참조). 이 PTFE 마이크로 파우더를 수지 재료 등에 첨가하는 방법으로서는, 예를 들면 직접 혼합하는 방법 외에, 물이나 유성 용제 중에 분산해 PTFE 분산체로서 혼합하는 방법 등이 알려져 있다. 일단, 물이나 유성 용제 중에 분산한 후 첨가함으로써, 균일하게 혼합시킬 수 있다.

또한, 비수용성의 수지나 레지스트 재료 등에 첨가하는 경우에는 유성 용제계의 PTFE 분산체가 요구되는 바는, PTFE의 수계 분산체에 관한 발명 등은 많이 알려져 있지만(예를 들면, 일본 특개 2006-169448호 공보 및 일본 특개 2009-179802호 공보 참조), 이 수계 분산체와 비교해서, 유성 용제계의 PTFE 분산체에 관한 보고 등은 거의 없는 것이 현상이다(예를 들면, 일본 특표 2011-509321호 공보 참조).

동일한 문헌에 기재된 기술은 PTFE 입자와, 적어도 1개의 모노 또는 폴리올레핀계 불포화유 또는 유(油)혼합물로 이루어지고, 상기 올레핀계 불포화유의 분자는 PTFE(1차) 입자 표면 위에서, 라디칼 반응에 의해 공유 결합/화학 결합되어 있고, 또한 그 때에 PTFE 입자 표면과 결합된 유(油)분자 사이의 영구적인 전하 분리, 및 기름 또는 유혼합물 중에서의 PTFE 입자의 미세 분산이 존재하는 장기적으로 안정한 유(油)-PTFE 분산액이다. 또, 동일한 문헌 기재의 제법은 지속성의 퍼플루오로(퍼옥시) 라디칼을 가지는 변성된 PTFE(에멀젼) 폴리머가 적어도 1개의 올레핀계 불포화유와 함께 혼합되고, 또한 다음에 변성된 PTFE(에멀젼) 폴리머를 기계적 응력이 가해지는 방법 등에 의해 얻어지는 것이며, 제법이 복잡하다. 동일한 문헌 기재의 발명은 본 발명과는 기술 사상(구성 및 그 작용 효과)이 완전히 상위한 것이다.

일본 특개 2012-92323호 일본 특개 2001-49068호 일본 특개 2013-79326호 공보 일본 특개 2006-169448호 공보 일본 특개 2009-179802호 공보 일본 특표 2011-509321호 공보

본 발명은 상기 종래의 과제 등에 대해서, 이를 해소하려고 하는 것이며, 미립자 지름에서 저점도, 보존 안정성이 뛰어난 PTFE의 유성 용제계 분산체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 에폭시 수지가 가지는 뛰어난 접착성이나 내열성이라는 성능을 해치지 않고, 저비유전율과 저유전 정접이 되는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 함유 에폭시 수지 조성물, 그 경화물을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 종래의 과제들에 대해서, 예의 검토한 결과, 특정 물성의 PTFE와, 특정한 관능기를 가지는 불소계 첨가제를 PTFE의 중량에 대해서 소정의 양 포함함으로써, 상기 목적의 PTFE의 유성 용제계 분산체가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또, 본 발명자는 특정 물성이 되는 PTFE 유성 용제계 분산체와, 에폭시 수지와, 경화제를 적어도 함유시킴으로써, 상기 목적의 PTFE 함유 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물이 얻어지는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은 다음의 (1)~(4)에 있다.

(1) 비표면적이 15m²/g 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌과, 폴리테트라플루오로에틸렌의 중량에 대해서 0.1~50중량%의 적어도 함불소기 및 친유성기를 가지는 불소계 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌의 유성 용제계 분산체.

(2) 분산 상태에서의 평균 입자 지름이 1㎛ 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌 유성 용제계 분산체와, 에폭시 수지와, 경화제를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 에폭시 수지 조성물.

(3) 분산 상태에서의 평균 입자 지름이 1㎛ 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌 유성 용제계 분산체가, 1차 입자 지름이 1㎛ 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌을 5~70중량%, 적어도 함불소기 및 친유성기를 가지는 불소계 첨가제를 폴리테트라플루오로에틸렌의 중량에 대해서 0.1~40중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (2) 기재의 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 에폭시 수지 조성물.

(4) 상기 (2) 또는 (3) 기재의 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 에폭시 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 에폭시 수지 경화물.

본 발명에 의하면, 에폭시 수지 중에 PTFE 미립자를 균일하게 분산한 상태가 되는 에폭시 수지 조성물을 경화시킬 수 있기 때문에, 에폭시 수지가 가지는 접착성이나 내열성을 해치지 않고, 저비유전율로 저유전 정접이라는 전기 특성이 뛰어난 PTFE 함유 에폭시 수지 조성물, 및 그 수지 경화물을 효율적으로 얻을 수 있는 것이다.

이하에, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.

본 발명의 PTFE 유성 용제계 분산체는 비표면적이 15m²/g 이하인 PTFE와, 적어도 함불소기 및 친유성기를 가지는 불소계 첨가제를 PTFE의 중량에 대해서 0.1~50중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또, 본 발명의 PTFE 함유 에폭시 수지 조성물은 분산 상태에서의 평균 입자 지름이 1㎛ 이하인 PTFE 유성 용제계 분산체와, 에폭시 수지와 경화제를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 PTFE 함유 에폭시 수지 경화물은 본 발명의 PTFE 함유 에폭시 수지 조성물을 성형, 경화해 얻어지는 것이다.

[PTFE 유성 용제계 분산체]

본 발명에 이용하는 PTFE 유성 용제계 분산체로서는 유성 용제계 중에서 분산 상태에서의 평균 입자 지름이 1㎛ 이하가 되는 PTFE를 함유하는 분산체가 되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 적어도 1차 입자 지름이 1㎛ 이하인 PTFE와, 적어도 함불소기 및 친유성기를 가지는 불소계 첨가제 등을 이용함으로써 조제 등 할 수 있다.

또, 본 발명에 이용하는 PTFE 유성 용제계 분산체는 바람직하게는 비표면적이 15m²/g 이하인 PTFE와, 적어도 함불소기 및 친유성기를 가지는 불소계 첨가제를 PTFE의 중량에 대해서 0.1~50중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에서의 상기 유성 용제계 분산체에 이용할 수 있는 PTFE로서는 1차 입자 지름이 1㎛ 이하가 되는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서의 PTFE 유성 용제계 분산체에 이용하는 PTFE는 바람직하게는 비표면적이 15m²/g 이하가 되는 것이다.

이와 같은 PTFE 마이크로 파우더는 유화 중합법에 의해 얻어지는 것이며, 예를 들면 불소 수지 핸드북(쿠로카와 타카토미 편, 일간공업신문사)에 기재되어 있는 방법 등, 일반적으로 이용되는 방법에 의해 얻을 수 있다. 그리고, 상기 유화 중합에 의해 얻어진 PTFE는 응집·건조하고, 1차 입자 지름이 응집한 2차 입자로서 미(微)분말로서 회수되는 것이지만, 일반적으로 이용되고 있는 각종 미분말의 제조 방법을 이용할 수 있다.

본 발명에 이용하는 PTFE는 비표면적이 2~15m²/g인 것이 바람직하다. 본 발명(후술 실시예를 포함함)에서, 「비표면적」은 가스 흡착법에 의해, BET식을 이용해 얻어지는 값이다.

이 PTFE의 비표면적이 15m²/g 초과하는 것이면, 유성 용제 중에서 응집하고, 침강하기 쉬워지고, 안정되어 분산하는 것이 어려워지기 때문에, 바람직하지 않다.

또, 상기 PTFE의 비표면적의 값은 낮으면 낮을수록 양호하지만, 제조성, 비용면 등에서, 2m²/g 이상이 바람직하다.

구체적으로 이용할 수 있는 상기 비표면적이 되는 PTFE로서는 다이니온TF 마이크로 파우더 TF-9201Z, 다이니온TF 마이크로 파우더 TF-9207Z(모두 3M사 제), Nano FLON119N, FLUORO E(모두 샴록사 제), TLP10F-1(미츠이·듀폰 플루오로케미컬 사 제), KTL-500F(주식회사 기타무라사 제), Algoflon L203F(SOLVAY사 제) 등을 이용할 수 있다.

PTFE의 1차 입자 지름으로서는 레이저 회절·산란법, 동적 광산란법, 화상 이미징법 등에 의해서 측정되는 부피 기준의 평균 입자 지름(50% 부피 지름, 메디안 지름)이 1㎛ 이하인 것이 유성 용제 중에서 안정하게 분산하는데 있어서 바람직하고, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이하로 함으로써, 추가로 균일한 분산체가 된다.

이 PTFE의 1차 입자 지름이 1㎛를 초과하는 것이면, 유성 용제 중에서 침강하기 쉬워지고, 안정되어 분산하는 것이 어려워지기 때문에, 바람직하지 않다. 또, 상기 평균 입자 지름의 하한값은 낮으면 낮을수록 양호하지만, 제조성, 비용면 등에서, 0.05㎛ 이상이 바람직하다.

또한, 본 발명에서의 PTFE의 1차 입자 지름은 마이크로 파우더의 중합 단계에서 레이저 회절·산란법이나 동적 광산란법 등에 의해서 얻어진 값을 나타내는 것이지만, 건조해 분체 상태로 한 마이크로 파우더의 경우에는 1차 입자끼리의 응집력이 강하고, 용이하게 1차 입자 지름을 레이저 회절·산란법이나 동적 광산란법 등에 의해서 측정하는 것이 어렵기 때문에, 화상 이미징법에 따라 얻어진 값을 나타내는 것이어도 된다. 측정 장치로서는, 예를 들면 FPAR-1000(오오츠카 전자주식회사 제)에 의한 동적 광산란법이나, 마이크로 트랙(닛키소 주식회사 제)에 의한 레이저 회절·산란법이나, 맥뷰(주식회사 마운텍사 제)에 의한 화상 이미징법 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 유성 용제계 분산체 전량에 대해서, PTFE가 5~70중량% 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60중량% 함유되는 것이 바람직하다.

이 함유량이 5중량% 미만인 경우에는 유성 용제의 양이 많아, 극단적으로 점도가 저하되기 때문에 PTFE 미립자가 침강하기 쉬워질 뿐만 아니라, 에폭시 수지 등의 재료와 혼합했을 때에 유성 용제의 양이 많은 것에 의한 결함, 예를 들면 용제의 제거에 시간을 필요로 하게 되는 등 바람직하지 않은 상황을 일으키는 경우가 있다. 한편, 70중량%를 초과하여 큰 경우에는 PTFE끼리가 응집하기 쉬워져, 미립자 상태를 안정적으로 유동성을 가지는 상태로 유지하는 것이 극단적으로 어려워지기 때문에, 바람직하지 않다.

본 발명에서의 유성 용제계 분산체에 이용할 수 있는 불소계 첨가제는 적어도 함불소기 및 친유성기를 가지는 것이면, 특별히 한정되는 것이 아니고, 이 밖에 친수성기가 함유되어 있는 것이어도 된다.

적어도 함불소기 및 친유성기를 가지는 불소계 첨가제를 이용함으로써, 분산매가 되는 유성 용제의 표면 장력을 저하시켜, PTFE 표면에 대한 젖음성을 향상시켜 PTFE의 분산성을 향상시킴과 동시에, 함불소기가 PTFE 표면에 흡착해, 친유성기가 분산매가 되는 유성 용제 중에 신장하고, 이 친유성기의 입체 장해에 의해 PTFE의 응집을 방지해 분산 안정성을 더욱 향상시키는 것이 된다.

함불소기로서는, 예를 들면 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알케닐기 등을 들 수 있고, 친유성기로서는, 예를 들면 알킬기, 페닐기, 실록산기 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 친수성기로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드나, 아미노기, 케톤기, 카르복실기, 설폰기 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

구체적으로 이용할 수 있는 불소계 첨가제로서는 퍼플루오로알킬기 함유의 서플론 S-611 등의 서플론 시리즈(AGC 세이미 케미컬사 제), 메가팩 F-555, 메가팩 F-558, 메가팩 F-563 등의 메가팩 시리즈(DIC사 제), 유니다인 DS-403N 등의 유니다인 시리즈(다이킨공업사 제) 등을 이용할 수 있다.

이들 불소계 첨가제는 이용하는 PTFE와 유성 용제의 종류에 의해서, 적절히 최적인 것이 선택되는 것이지만, 1 종류, 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.

상기 불소계 첨가제의 함유량은 PTFE의 중량에 대해서, 0.1~50중량% 함유되는 것이지만, 바람직하게는 5~30중량%, 더욱 바람직하게는 15~25중량% 함유되는 것이 바람직하다.

이 함유량이 PTFE의 중량에 대해서, 0.1중량% 미만에서는 PTFE 마이크로 파우더 표면을 충분히 유성 용제에 적실 수 없고, 한편 50중량% 초과에서는 분산체의 거품이 강하게 생겨서 분산의 효율이 저하되어, 분산체 자체의 취급이나 그 후에 수지 재료 등과 혼합할 때에도 결함을 일으키는 것 등이 있어 바람직하지 않다.

본 발명에서의 PTFE의 유성 용제계 분산체에서는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기와 같은 불소계 첨가제와 조합하여 다른 계면활성제를 이용하는 것도 가능하다.

예를 들면, 비이온계, 음이온계, 양이온계 등의 계면활성제나 비이온계, 음이온계, 양이온계 등의 고분자 계면활성제 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 경우 없이 사용할 수 있다.

본 발명의 상기 유성 분산체에 이용되는 유성 용제로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-헵탄온, 시클로헵탄온, 시클로헥사논, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 디옥산, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 벤젠, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸모노글리시딜에테르, 에틸모노글리시딜에테르, 부틸모노글리시딜에테르, 페닐모노글리시딜에테르, 메틸디글리시딜에테르, 에틸디글리시딜에테르, 부틸디글리시딜에테르, 페닐디글리시딜에테르, 메틸페놀모노글리시딜에테르, 에틸페놀모노글리시딜에테르, 부틸페놀모노글리시딜에테르, 미네랄 스피릿, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 4-비닐피리딘, N-메틸피롤리돈, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류의 용제, 또는 이들 용제를 2종 이상 포함하고 있는 것이다.

이들 유성 용제 중에서, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 부틸글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 이소프로판올 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 보다 바람직하게는 에폭시 수지 조성물의 용도 등에 의해 변동하는 것이지만, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 부틸글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 상기 유성 용제를 이용하는 것이지만, 다른 유성 용제와 조합하여 이용하는 것이나 다른 유성 용제를 이용할 수도 있는 것이며, 이용하는 용도(각종 수지 재료나 고무, 접착제, 윤활제나 그리스, 인쇄 잉크나 도료) 등에 따라 바람직한 것이 선택된다.

또한, 이용하는 유성 용제의 극성에 따라서는 물과의 상용성이 높은 것이 생각되지만, 수분량이 많으면 PTFE의 유성 용제 중으로의 분산성을 저해하고, 점도 상승이나 입자끼리의 응집을 일으키는 경우가 있다. 본 발명에서는 이용하는 유성 용제는 칼-피셔법에 의한 수분량이 20000ppm 이하[0≤수분량≤20000ppm]가 되는 것이 바람직하다. 본 발명(후술하는 실시예를 포함함)에서, 칼-피셔법에 의한 수분량의 측정은 JIS K 0068:2001에 준거하는 것이며, MCU-610(쿄토 전자공업사 제)에 의해 측정할 수 있다. 이 유성 용제 중의 수분량을 20000ppm 이하로 함으로써, 또한 미립자 지름에서 저점도, 보존 안정성이 뛰어난 PTFE의 유성 용제계의 분산체로 할 수 있다. 또한, 상기 수분량 이하의 조정으로서는 일반적으로 이용되고 있는 유성 용제의 탈수 방법을 이용하는 것이 가능하지만, 예를 들면 분자체 등을 이용할 수 있다.

본 발명에서의 상기 유성 분산체에 이용하는 유성 용제의 함유량은 상기 PTFE, 불소계 첨가제의 잔부가 되는 것이다.

본 발명에서의 상기 유성 분산체에는 추가로 실리콘계 소포제나 불소계 소포제를 함유시킬 수 있다. 특히, PTFE를 70중량%, 불소계 첨가제를 PTFE의 중량에 대해서 50중량%와, 고농도로 사용하는 경우에는 분산체의 거품 발생이 분산체의 제조 공정, 안정성, 수지 재료 등과의 혼합시에 문제를 일으키는 것으로 이어지는 경우가 있다.

이용할 수 있는 소포제로서는 실리콘계나 불소계의 에멀젼형, 자기 유화형, 오일형, 오일 컴파운드형, 용액형, 분말형, 고형형 등이 있지만, 이용하는 유성 용제와의 조합으로, 적절히 최적인 것이 선택되게 된다. 특히, 유성 용제와 PTFE의 계면보다도, 유성 용제와 공기의 계면에 존재시키기 위해서, 예를 들면 친수성이나 수용성인 실리콘계 소포제를 이용하는 것이 바람직하지만, 이들로 한정되는 경우 없이, 이용할 수 있는 것이다. 소포제의 함유량은 PTFE의 함유량(농도) 등에 의해 변동하는 것이지만, 분산체 전량에 대해서, 바람직하게는 유효 성분으로서 1중량% 이하이다.

본 발명에서의 상기 유성 용제계 분산체는 분산 상태에서 PTFE의 레이저 회절·산란법 또는 동적 광산란법에 의한 평균 입자 지름이 1㎛ 이하가 되는 것이다.

1차 입자 지름이 1㎛ 이하인 PTFE를 이용한 경우에도 통상 1차 입자가 응집해, 2차 입자로서 입자 지름이 1㎛ 이상인 마이크로 파우더가 되고 있다. 이 PTFE의 2차 입자를 1㎛ 이하인 입자 지름이 되도록 분산함으로써, 예를 들면 초음파 분산기, 3롤, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등의 분산기를 이용해 분산함으로써, 저점도로 장기 보존한 경우에도 안정한 분산체를 얻을 수 있는 것이다.

또한, 본 발명에서, PTFE 유성 용제계 분산체는 칼-피셔법에 의한 수분량이 20000ppm 이하[0≤수분량≤20000ppm]인 것이 바람직하다. 유성 용제에 포함되는 수분량 외에, PTFE 마이크로 파우더나 불소계 첨가제 등의 재료 자체에 포함되는 수분이나, PTFE를 유성 용제 중에 분산하는 제조 공정에서도 수분의 혼입이 생각되지만, 최종적으로 PTFE의 유성 용제계의 분산체 수분량을 20000ppm 이하로 함으로써, 보다 보존 안정성이 뛰어난, PTFE 유성 용제계 분산체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 수분량 이하의 조정으로서는 일반적으로 이용되고 있는 유성 용제의 탈수 방법을 이용하는 것이 가능하지만, 예를 들면 분자체 등을 이용할 수 있다. 또, PTFE는 가열이나 감압 등에 의한 탈수를 실시함으로써 충분히 수분량을 내린 상태로 사용할 수 있다. 추가로, PTFE 유성 용제계 분산체를 제작한 후에, 분자체나 막분리법 등을 이용해 수분 제거하는 것도 가능하지만, 상기한 방법 이외여도, 유성 용제계 분산체의 수분량을 내릴 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 경우 없이 이용할 수 있다.

본 발명에 이용하는 상기 분산 상태에서의 평균 입자 지름이 1㎛ 이하인 PTFE 유성 용제계 분산체의 함유량은 상기 분산체에 포함되는 PTFE, 유성 용제의 각 양에 의해, 또 에폭시 수지 조성물의 용도 등에 의해 변동하는 것이며, 에폭시 수지 조성물 중의 유성 용제는 최종적으로 에폭시 수지 조성물 조제 후, 경화시 등에서 제거되는 것이기 때문에, 에폭시 수지 100중량부에 대해서, PTFE의 함유량이 최종적으로 바람직하게는 1~100중량부, 보다 바람직하게는 1~25중량부가 되도록 조정해 분산체를 이용하는 것이 바람직하다.

이 PTFE의 함유량이 에폭시 수지 100중량부에 대해서 1중량부 이상으로 함으로써, 저비유전율로 저유전 정접이라는 전기 특성을 발휘할 수 있고, 한편 100중량부로 함으로써, 에폭시 수지가 가지는 접착성이나 내열성을 해치는 경우 없이, 본 발명의 효과를 발휘하게 할 수 있다.

또, 상기 유성 용제계 분산체는 분산 상태에서의 평균 입자 지름이 1㎛ 이하인 PTFE를 포함하는 것이 되므로, 미립자 지름에서 저점도, 보존 안정성이 뛰어나고 있어 장기 보존 후에도 재분산성이 뛰어난 것이 된다. 또, 불소계 첨가제가 많이 함유되어 있어도 소포성이 뛰어나고, 에폭시 수지 조성물에 첨가했을 때에도 균일하게 혼합시킬 수 있는 것이 된다.

본 발명의 상기 유성 용제계 분산체는 상기 비표면적이 15m²/g 이하인 PTFE와, 적어도 함불소기 및 친유성기를 가지는 불소계 첨가제를 PTFE의 중량에 대해서 0.1~50중량% 이용하고, 예를 들면 초음파 분산기, 3롤, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등의 분산기를 이용해 분산함으로써, 분산 상태에서 PTFE의 동적 광산란법에 의한 평균 입자 지름(2차 입자)이, 1㎛ 이하인 미립자 지름이며, 또한 저점도(20mPa·s이하)로 장기 보존한 경우에도 안정한 분산체를 얻을 수 있는 것이 된다.

또한, 본 발명에서, PTFE 유성 용제계 분산체는 칼-피셔법에 의한 수분량이 20000ppm 이하[0≤수분량≤20000ppm]인 것이 바람직하다. 유성 용제에 포함되는 수분량 외에, PTFE 마이크로 파우더나 불소계 첨가제 등의 재료 자체에 포함되는 수분이나, PTFE를 유성 용제 중에 분산하는 제조 공정에서도 수분의 혼입이 생각되지만, 최종적으로 PTFE의 유성 용제계의 분산체 수분량을 20000ppm 이하로 함으로써, 보다 보존 안정성이 뛰어난 PTFE 유성 용제계 분산체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 수분량 이하의 조정으로서는 일반적으로 이용되고 있는 유성 용제의 탈수 방법을 이용하는 것이 가능하지만, 예를 들면 분자체 등을 이용할 수 있다. 또, PTFE는 가열이나 감압 등에 의한 탈수를 실시함으로써 충분히 수분량을 내린 상태로 사용할 수 있다. 추가로, PTFE 유성 용제계 분산체를 제작한 후에, 분자체나 막분리법 등을 이용해 수분 제거하는 것도 가능하지만, 상기한 방법 이외여도, 유성 용제계 분산체의 수분량을 내릴 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 경우 없이 이용할 수 있다.

이와 같이 구성되는 본 발명에서의 PTFE의 유성 용제계 분산체는 비표면적이 15m²/g 이하인 PTFE와, 적어도 함불소기 및 친유성기를 가지는 불소계 첨가제를 PTFE의 중량에 대해서 0.1~50중량% 이용함으로써, 미립자 지름에서 저점도, 보존 안정성이 뛰어나고 있어 장기 보존 후에도 재분산성이 뛰어난 것이 된다. 또, 불소계 첨가제가 많이 함유되어 있어도 소포성이 뛰어나 각종 수지 재료나 고무, 접착제, 윤활제나 그리스, 인쇄 잉크나 도료 등에 첨가했을 때에도 균일하게 혼합시킬 수 있는 것이 된다.

[에폭시 수지]

본 발명에 이용하는 에폭시 수지로서는 평균 1개 이상의 에폭시기(옥시란환)를 함유하는 에폭시 수지를 이용할 수 있고, 예를 들면 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 상기 각종 에폭시 수지의 페닐기를 수소 첨가한 수첨(水添)형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등의 적어도 1종을 들 수 있다.

본 발명에 이용할 수 있는 에폭시 수지는 1분자 중에 1개 이상의 에폭시기가 있으면 상기 수지로 한정되는 것은 아니지만, 비스페놀 A, 수첨 비스페놀 A, 크레졸 노볼락계 등이 적합하다.

[경화제]

본 발명에 이용하는 상기 에폭시 수지용의 경화제는, 예를 들면 에틸렌디아민, 트리에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민, 다이머산 변성 에틸렌디아민, N-에틸아미노피페라진, 이소포론디아민 등의 지방족 아민류, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페놀설폰, 4,4'-디아미노디페놀메탄, 4,4'-디아미노디페놀에테르 등의 방향족 아민류, 머캅토프로피온산에스테르, 에폭시 수지의 말단 머캅토 화합물 등의 머캅탄류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F, 테트라메틸 비스페놀 AD, 테트라메틸 비스페놀 S, 테트라브로모 비스페놀 A, 테트라클로로 비스페놀 A, 테트라플루오로 비스페놀 A, 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화 페놀 노볼락, 브롬화 비스페놀 A 노볼락 등의 페놀 수지류, 이들 페놀 수지류의 방향환을 수소화한 폴리올류, 폴리아젤라인산무수물, 메틸테트라히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산무수물, 노르보르난-2,3-디카르복시산무수물, 메틸-5-노르보르넨- 2,3-디카르복시산무수물, 메틸-노르보르난-2,3-디카르복시산무수물 등의 지환식 산무수물류, 무수프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 방향족 산무수물류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류 및 그 염류, 상기 지방족 아민류, 방향족 아민류, 및/또는 이미다졸류와 에폭시 수지의 반응에 의해 얻어지는 아민 어덕트류, 아디프산디히드라지드 등의 히드라진류, 디메틸벤질아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 디시안디아미드 등의 적어도 1종을 들 수 있다.

이들 중에서도 지환식 산무수물류, 방향족 산무수물류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 지환식 산무수물류이며, 특히 바람직하게는 메틸헥사히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 노르보르난-2,3-디카르복시산무수물, 메틸-노르보르난- 2,3-디카르복시산무수물이다.

이들 경화제의 사용량은 바람직하게는 상기 에폭시 수지 100중량부에 대해서 1~200중량부이다. 보다 바람직하게는 2~100중량부이다.

이 사용량이 1~200중량부의 범위에서, 가교 반응이 충분히 진행되고, 내광성, 내열성이 뛰어나고 기계적 강도나 치수 안정성을 가지는 에폭시 수지 경화물이 얻어진다.

[PTFE 함유 에폭시 수지 조성물]

본 발명의 PTFE 함유 에폭시 수지 조성물은 상기 성분 이외에 필요에 따라 경화촉진제, 소포제, 착색제, 형광체, 변성제, 변색 방지제, 무기 필러, 실란 커플링제, 광확산제, 열전도성 필러 등의 종래 공지의 첨가제를 적당량 배합할 수 있다.

경화(반응) 촉진제로서는, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류 및 그 염류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 트리페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄 염류, 아미노트리아졸류, 옥틸산주석, 디부틸주석디라우레이트 등의 주석계, 옥틸산아연 등의 아연계, 알루미늄, 크롬, 코발트, 지르코늄 등의 아세틸아세토네이트 등의 금속 촉매류 등이 이용된다. 이들 경화(반응) 촉진제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 PTFE 함유 에폭시 수지 조성물은 공지의 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법에 의해 성형, 경화해 경화물로 할 수 있다. 성형 방법, 경화 방법은 공지의 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있고, 본 발명의 PTFE 함유 에폭시 수지 조성물 고유의 방법은 불필요하며, 특별히 한정되는 것이 아니다.

본 발명의 PTFE 함유 에폭시 수지 경화물은 적층물, 성형물, 접착물, 도막, 필름 등의 형태를 취할 수 있다.

본 발명의 PTFE 함유 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물은 에폭시 수지가 가지는 접착성이나 내열성을 해치는 경우 없이, 저비유전율로 저유전 정접이라는 전기 특성이 뛰어나므로, 전자 기판 재료나 절연 재료, 접착 재료 등에 적합하고, 예를 들면 전자 부품에 이용되는 봉지재, 동장(銅張) 적층판, 절연 도료, 복합재, 절연 접착제 등의 재료로서 유용하다는 것을 알았다.

실시예

이하에, 본 발명에 대해서, 추가로 실시예, 비교예를 참조해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.

[PTFE 유성 용제계 분산체의 조제: 분산체 1~5]

하기 표 1에 나타내는 배합 처방으로, 유성 용제 중에 불소계 첨가제를 충분히 교반 혼합한 후, PTFE를 첨가하고 추가로 교반 혼합을 실시했다. 그 후, 얻어진 PTFE 혼합액을 횡형의 비즈 밀을 이용하여, 0.3mm 지름의 지르코니아 비즈로 분산해 각 분산체 1~5를 얻었다.

얻어진 분산체 1~5에서의 PTFE의 평균 입자 지름을 마이크로 트랙(닛키소 주식회사 제)에 의한 레이저 회절·산란법으로 측정했다. 또한, 각 분산체 1~5의 칼-피셔법에 의한 수분량을 측정한 결과, 20000ppm 이하인 것을 확인했다.

하기 표 1에 분산체 1~5의 배합 처방, 얻어진 분산체에서의 PTFE의 평균 입자 지름을 하기 표 1에 나타낸다.

[실시예 1~5 및 비교예 1~3: PTFE 함유 에폭시 수지 조성물, 그 경화물의 조제]

얻어진 분산체 1~5를 이용해 하기 표 2에 나타내는 배합 처방으로 PTFE 함유 에폭시 수지 조성물을 이용해 경화물을 제작했다.

실시예 1~5 및 비교예 1~3에 나타내는 배합비로 잘 혼합한 후, 50℃에서 감압해 용제를 제거하고, 추가로 100℃까지 감압하면서 상승시켰다. 그 후, 감압을 해제해 180℃까지 온도를 올려 경화물을 얻었다.

얻어진 각 경화물에 대해서, 전기 특성(비유전율, 유전 정접)에 대해서, 23℃, 1GHz에서의 비유전율, 유전 정접을 매터리얼 애널라이저 4291B(Agilent Technologies사 제)를 이용해 측정했다. 이들 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

상기 표 2로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 범위 내인 실시예 1~5는 PTFE를 첨가하고 있지 않은 비교예 1보다도 비유전율, 유전 정접 모두에서도 저하되는 것이 확인되었다. 한편으로, 본 발명의 범위 밖이 되는 비교예 2, 3은 비유전율이 미첨가된 비교예와 거의 변함없고, 유전 정접도 미첨가와 거의 다르지 않은 결과가 되었다.

다음에, 본 발명에 이용하는 PTFE 유성 용제계 분산체의 예에 대해서, 추가로 실시예, 비교예를 참조해 상세하게 설명한다.

[실시예 11~17 및 비교예 11]

하기 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해, 각 비표면적의 PTFE 8종(A~H), 불소계 첨가제로서 함불소기·친유성기 함유 올리고머, 유성 용제로서 메틸에틸케톤을 이용해 PTFE의 유성 용제계 분산체를 조제했다. 또한, PTFE 파우더의 G와 H는 동일한 것이지만, G는 PTFE 파우더를 270℃의 온도로 가온함으로써 표면 상태를 변화시켜, 비표면적을 조정한 PTFE 파우더를 이용했다.

또, 상기 조제에 있어서는 유성 용제 중에 불소계 첨가제를 충분히 교반 혼합한 후, PTFE를 첨가하고, 추가로 교반 혼합을 실시했다.

상기와 같이 하여 얻어진 PTFE 혼합액을 횡형의 비즈 밀을 이용하고, 0.3mm 지름의 지르코니아 비즈에서 분산을 실시해, 실시예 11~17 및 비교예 11의 각 PTFE의 유성 용제계 분산체를 얻었다. 또한, 실시예 11~17 및 비교예 11의 각 유성 용제계 분산체의 칼-피셔법에 의한 수분량을 측정한 결과, 20000ppm 이하인 것을 확인했다.

얻어진 실시예 11~17 및 비교예 11의 각 유성 용제계 분산체의 평가로서는 평균 입자 지름과 점도의 측정, 구체적으로는 각 분산체에서의 PTFE의 평균 입자 지름(nm)을 FPAR-1000(오오츠카 전자사 제)으로 측정하고, 또 각 점도(mPa·s, 25℃)를 E형 점토계로 측정했다.

이들 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

상기 표 3 및 표 4로부터 알 수 있듯이, 실시예 11~17은 분산이 가능했지만, 본 발명의 범위 밖인 비교예 11은 겔화해 버려 양호한 분산체를 얻을 수 없었다. 또, 비표면적이 15m²/g에 가까운 실시예 17은 분산은 되어 있지만 점도가 약간 높은 유성 용제계 분산체가 되었다. 또, 어느 유성 용제계 분산체도 안정성도 뛰어난 것이었다.

본 발명에서의 PTFE 함유 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물은 전자기기에 이용되는 에폭시 수지 재료 등으로 구성되는 기판, 봉지재, 절연재 등에 유용하다.

Claims

비표면적이 15m²/g 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌의 파우더와 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 파우더 100중량부에 대해서 0.1~50중량부의 적어도 함불소기 및 친유성기를 가지는 불소계 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌의 유성 용제계 분산체.
1차 입자 지름이 1㎛ 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌의 파우더를 함유하고 유성 용제계 중의 분산 상태에서의 평균 입자 지름이 1㎛ 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌 유성 용제계 분산체와, 에폭시 수지와, 경화제를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 에폭시 수지 조성물.
청구항 2에 있어서,
상기 폴리테트라플루오로에틸렌 유성 용제계 분산체가, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 유성 용제계 분산체의 전량에 대해서 상기 1차 입자 지름이 1㎛ 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌의 파우더를 5~70중량% 함유하고, 적어도 함불소기 및 친유성기를 가지는 불소계 첨가제를 폴리테트라플루오로에틸렌 100중량부에 대해서 0.1~40중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 에폭시 수지 조성물.
청구항 2 또는 청구항 3의 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 에폭시 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 에폭시 수지 경화물.