CN105814119A - 纤维素悬浮体及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纤维素II在水中的相稳定的悬浮体，其具有高保水能力和0.1至5.0重量%的纤维素浓度，还涉及其制备方法及其用途。

Description

纤维素悬浮体及其制备方法和用途
本发明涉及具有纤维素II结构的新型纤维素悬浮体，其经济的制备方法以及该纤维素悬浮体的用途，尤其是用于制备纤维素颗粒。这类悬浮体通常还被称为“凝胶”，并且在本发明中应将该两个术语理解为同义。
现有技术
由纤维素在含水有机溶剂中的溶液根据所谓的莱赛尔法可得到纤维和其它成型体，早已是已知的。自二十多年来在商业规模中特别使用NMMO（N-甲基-吗啉-N-氧化物）水溶液作为溶剂。在相应的生产设备中通常使用具有约13重量%纤维素的纺丝料。优选的纤维素原料为木浆（Zellstoff），但还可视情况使用其它纤维素原料例如棉绒。
所有天然来源的纤维素原料具有所谓的纤维素I结构。借助于已知的X射线散射法清楚发现，其与最终具有根据莱赛尔法制备的成型体的纤维素II结构有显著的区别。
在WO2013/006876A1中首次提到了现有技术的各种专利和出版物，其描述了纳米原纤纤维素的悬浮体和木浆的纤维状纤维素凝胶的制备。所有这些产品具有纤维素I结构，因为它们由天然纤维素原料制备而未经中间溶解。
此外，在专利申请WO2013/006876A1中描述了由2%的莱赛尔纺丝料制备具有纤维素II结构的纤维素凝胶。为了由2%的莱赛尔纺丝料制备纤维素凝胶，可根据现有技术在第一步骤中使纺丝料在搅拌反应器中在水中沉淀。而根据WO2013/006876A1，使自由流动的纺丝料冷却至其凝固（Erstarrung）温度以下，并且将凝固的纤维素溶液粉碎成粒料。洗涤如此制备的纤维素粒料使其不含NMMO，随后在胶体磨中借助于湿磨在VE水中以2%纤维素的浆料稠度（Stoffdichte）粉碎。由此产生具有稳定、凝胶状特性的微悬浮体。在此，纤维素凝胶的性质通过保水能力（WRV）和借助于激光衍射的颗粒大小来描述。
在WO2013/006876A1中借助实施例论述，不能使用相同方法通过由13%的纺丝料代替本发明的2%的纺丝料制成的粒料或纤维制备具有凝胶状性质的等价纤维素悬浮体。为了比较，在表1中示出来自WO2013/006876A1的WRV结果。如果在WO2013/006876A1的发明方法中使用13%的纺丝料代替本发明的2%的纺丝料，则得到具有仅250%的WRV的纤维素悬浮体。这与通过莱赛尔带状纤维（B?ndchenfaser）（WRV=270%）或Saiccor木浆（WRV=180%）的粉碎所制备的悬浮体的WRV处于相同范围内。相反地，由2%的纺丝料制成的根据WO2013/006876A1的悬浮体稳定且无相分离，并具有约800%的WRV。
作为另一个特征，在WO2013/006876A1中呈现了WRV和粘度依赖于微悬浮体的纤维素浓度的关系（见WO2013/006876A1的表4），其中该微悬浮体包含1至3重量%的纤维素。这些数值显示，在WO2013/006876A1的发明的纤维素凝胶中，虽然WRV随纤维素浓度的增大而升高，但粘度也剧烈增加，以致具有较高纤维素浓度的凝胶由于其高粘度而几乎不可再加工。
由2%的莱赛尔纺丝料制备凝胶的主要缺点是回收NMMO时的高花费。相比于13%的纺丝料而言，由于2%的纺丝料的情况下约为1:6的较低的纤维素/NMMO比，NMMO回收成本也高6倍多。这不仅涉及可变和固定运行成本（能量成本等），还涉及投资成本和折旧费。
另一个缺点在于，在现有莱赛尔生产设备中仅制备具有约13重量%纤维素的纺丝料。这意味着，对于制备2%的纺丝料，需要建造特有的生产设备。
在专利申请WO2009/036480A1中描述了通过研磨由莱赛尔法沉淀并经洗涤不含NMMO且干燥的纤维素粒料来制备基本上球形的纤维素II粉末。由此得到的纤维素II粉末由1-400μm的平均颗粒大小构成。
在实践中，根据WO2009/036480A1如下制备纤维素颗粒：在切割磨机（Schneidmühle）中用水将莱赛尔纺丝料凝结成具有0.5-1.5mm颗粒大小的不规则粒料。用水洗涤该粒料使其不含NMMO并干燥。在第一粗磨中使用冲击式磨机或长缝磨机将干燥的粒料研磨至平均直径为50-200μm的颗粒大小。随后在第二细磨中使用喷射式磨机产生最小5μm的平均颗粒大小。该细磨非常耗时，因此生产能力非常低且因此非常昂贵。
在美国专利US5064950中描述了交联的纤维素II颗粒的制备。
在WO2004/043329A2中描述了直径约15μm的纤维素微珠的制备和用途。该制备通过使纤维素从粘胶和聚丙烯酸钠的混合物中沉淀出和随后的酸性水解来进行。
美国专利US5024831同样描述了平均直径3-50μm的球形纤维素颗粒，并且对于其制备参阅各项日本专利。其中描述的颗粒由于从粘胶法中沉淀出而部分由纤维素衍生物和纤维素II构成。
最后提及的三个出版物始终描述方法，在其最终产物中除纤维素外还存在其它物质，这些物质在许多应用中是不希望的。
目的
相比于现有技术，目的在于提供纤维素悬浮体，其相比于现有技术的纤维素悬浮体而言可更经济地制备且更好地加工。此外，目的在于提供制备这类悬浮体的合适方法以及它们的新型用途，特别是其中除纤维素外不存在不希望的伴生物质的这类方法和用途。
发明描述/说明
上文所述目的的解决方案在于非衍生的纤维素II在水中的相稳定并具有高保水能力（WRV）的悬浮体，其具有0.1至4.0重量%的纤维素浓度，且其中粘度（在50s-1剪切速率下以[Pa*s]为单位）和保水能力（以%为单位）依赖于纤维素浓度x（以重量%为单位，基于悬浮体的总量计）具有以下关系：
(在50s-1下的粘度/WRV)*10000<0.4038*x2.8132。
在本发明的悬浮体中发现的可通过这种方式描述的关系为独特的，特别是对于非衍生的纤维素而言。根据现有技术例如根据WO2013/006876A1由具有2重量%纤维素II的纺丝料制备的悬浮体总明显高于由该公式限定的范围（见图2）。
此外，本发明的性质范围向下通过以下关系限定：
(在50s-1下的粘度/WRV)*10000>0.0201*x2.366。
基本上可确定的是，用于制备悬浮体的纺丝料的纤维素浓度越小，悬浮体越接近范围上限。
悬浮体中的纤维素浓度优选为0.5至5.0重量%，特别优选为1.0至4.0重量%。
本发明的悬浮体在性质特性方面尤其通过明显更高的保水能力（WRV）和更低的粘度水平而与例如WO2013/006876A1中所示的由2%的纺丝料制备的纤维素II悬浮体有显著的区别。通过首次在本发明的纤维素悬浮体中可实现的性质的这种组合，悬浮体制备的效率及其可加工性两者都显著提高。在现有技术的纤维素悬浮体中WRV随着悬浮体中增大的纤维素含量而升高，而在本发明的悬浮体中，WRV可随着通常纤维素含量的增大而甚至降低（见图1）。
优选如下的本发明的悬浮体，其中粘度（在50s-1剪切速率下以[Pa*s]为单位）和保水能力（以%为单位）依赖于纤维素浓度x（以重量%为单位，基于悬浮体的总量计）具有以下关系：
(在50s-1下的粘度/WRV)*10000<0.3057*x2.5698。
此外，优选具有上述性质的这类纤维素II悬浮体，其WRV为500至5000%，特别优选1000至4000。
本发明还涉及制备纤维素II在水中的相稳定并具有高保水能力的悬浮体的方法，其特征在于以下方法步骤：
a.根据莱赛尔法制备具有10至15重量%纤维素的纺丝料，
b.使纤维素沉淀，由此获得含NMMO和纤维素的材料，
c.洗涤该材料，直至其基本上不含NMMO，
d.酶促处理该经洗涤不含NMMO的湿材料，
e.在粉碎设备中粉碎，由此获得粗纤维素悬浮体，
f.在高压均化器中微粉碎成稳定的微悬浮体。
该方法不但产生上述新型且有利的纤维素II悬浮体，而且还比例如现有技术中WO2013/006876A1所述的方法明显更经济。在纺丝料中少于10重量%纤维素的纤维素浓度的情况中，NMMO回收是不经济的并且投资花费太高，在大于15重量%的纤维素浓度的情况中，纺丝料不再能良好加工。
在步骤b.中获得的材料原则上可具有各种形状。在此可例如是粒料、纤维、类似无纺布、纤维状或甚至海绵状结构。当例如使用水下造粒机或切割磨机制备粗粒料时，花费最低。
优选地，在步骤d.中使用内切葡聚糖酶或内切葡聚糖酶和外切葡聚糖酶的混合物作为酶。在步骤d.中的酶浓度应优选为0.1至10.0重量%。
在步骤e.中的粉碎优选在粉碎设备中进行，如附加的切割磨机、胶体磨或精磨机。
在具有本发明纤维素浓度的莱赛尔纺丝料在水中或在水/NMMO混合物中沉淀的情况中，所形成的成型体具有根据所用沉淀条件或多或少紧密（kompakt）的外表层结构。在此始终是具有不同比例的结晶和非晶区域的纤维素II结构。使用WO2013/006876A1中所述的湿磨例如使用胶体磨，不能由通过10-15重量%的纤维素溶液的沉淀所获得的这类材料来制备微悬浮体。
根据本发明在最后的粉碎步骤中使用高压均化器。该设备类型的特征为，粉碎不是通过剪切、冲击或转子-定子原理进行，而是通过高压下形成的研磨液体的自发减压和由此出现的空穴和湍流。当步骤f.中在高压均化器中的压力为100至2000bar时，本发明的方法的作用特别有效。为了进一步改善高压均化器的效果，其应以环路反应器的形式运行。在此特别优选在步骤f.中引导所述悬浮体通过高压均化器1至10次，优选1至4次。在此悬浮体剧烈升温。为了避免损坏悬浮体，因此可设置在悬浮体循环中实现冷却可能性，例如通过安装热交换器。
当可使用也适用于短纤维生产的纺丝料进行悬浮体制备时，本发明的方法对于商业而言特别令人感兴趣。因此，当在本发明方法的步骤a.中纺丝料中的纤维素浓度为12至14重量%时，这是有利的。
本发明还涉及上述本发明的悬浮体用于制备具有纤维素II结构和球形形状以及平均直径x50为1至4μm的基本上球形的纤维素颗粒的用途，其中纤维素颗粒的成型根据本发明通过喷雾干燥进行。
在此，基本上也可使用由WO2013006876A1（来自2%的纺丝料）已知的纤维素悬浮体或其它可比拟的纤维素悬浮体。然而在大多数情况下由于其较不经济的制备而可能不予考虑。
待干燥的基材，即本发明的纤维素悬浮体经喷嘴雾化为细液滴。使用热空气流将液滴排出进入旋风分离器和在此使水蒸发。通过不同的参数如纤维素浓度、喷雾喷嘴的大小或进气温度和排气温度之差可影响颗粒结构。在此得到的纤维素颗粒具有接近球形的形状和<1至5μm的平均直径。接近球形的形状尤其通过1至2.5的轴比（l:d）表现。颗粒的表面是不规则的并且在显微镜下清楚可见角和边；然而颗粒在显微镜下没有显示纤维状的磨损碎片或原纤。因此决不是具有光滑表面的球。
在图3中示出喷雾干燥的原理和示意图，其中：
A:引入纤维素悬浮体。
B:引入喷雾空气（=压缩空气）
TE:测量进气温度
TA:测量排气温度
1:进气的吸入口
2:电加热
3:喷雾喷嘴
4:喷雾筒
5:排气
6:旋风分离器
7:排气出口过滤器
8:干燥颗粒的接收容器。
下文借助实施例描述本发明。然而本发明明确不受限于这些实施例，而是还包括基于相同发明概念的所有其它实施方案。
实施例
保水能力（WRV）的测量：
为了测定WRV，将特定量的悬浮体引入特定的离心玻璃管（具有用于水的出口）中。随后以3000rpm离心分离15分钟并且随后立即称量湿纤维素。湿纤维素在105℃下干燥4小时，随后测定干重。根据以下公式进行WRV的计算：
WRV[%]=(mf-mt)/mt*100(mf=湿重，mt=干重)。
下文详细描述WRV测定的操作步骤：
保水能力（WRV）是说明离心后试样中保留了多少水的测量值。以相对于干重的百分比给出保水能力。使用以下设备：实验室离心机，例如来自公司Hettich；孔隙率为4的15ml烧结玻璃坩埚，例如由硼硅玻璃3.3制成的ROBUH11；Eppendorf移液管；Eppendorf移液管端10ml；与烧结玻璃坩埚相匹配的支承套（由截断的离心杯制成）–见图10；循环空气干燥烘箱；分析秤。
在分析之前，必须充分振摇试样。需注意的是，在测量之前在支承套中不存在残留水。称量8个洁净、干燥并编号的烧结玻璃坩埚–精确度0.0001g。向离心杯中加入支承套和烧结玻璃坩埚。使用Eppendorf移液管将每5ml待测悬浮体移液至烧结玻璃坩埚。随后以3000转/分钟在实验室离心机中离心分离15分钟。在离心后立即将坩埚的底部擦净。随后立即在分析秤上称量坩埚并记录总重量。精确度必须为0.0001g。随后将坩埚在循环空气干燥烘箱中在105℃下干燥4小时并且在干燥器中冷却至少30分钟。随后，再次称量干燥试样（精确度：0.0001g）。多次进行测定。在分析后，小心地用热水（60-70℃）和铬硫酸净化坩埚。随后在循环空气干燥烘箱中在105℃下干燥坩埚4小时。
粘度测量：
借助MalvernKinexus流变仪使用锥板测量系统（CP4/40S0687SS）在50s-1剪切速率下测定粘度。
实施例1：
使用水下造粒机在作为沉淀浴介质的50%NMMO中使13%的莱赛尔纺丝料凝结成球状粒料，从沉淀容器中分离出粒料，用去离子（VE）水洗涤使其不含NMMO，并且通过离心除去残余的洗涤水。在1:15的浴比（Flottenverh?ltnis）下用1%的酶（内切葡聚糖酶Novozym476）在60℃下在轻微的搅拌下处理湿粒料90分钟。随后将酶分离、洗涤并离心除去。通过短时间加热至90℃使剩余的酶失活。随后使用胶体磨IKAMK2000/10在VE水中在2%纤维素的浆料稠度下将该颗粒预先研磨15分钟，并进一步经高压均化器GEANiroSoaviNS1001L-2K在1000bar下并通过4次而成型为微乳状液。得到的材料具有1661%的WRV并且经超过2周是稳定的且没有相分离。
实施例2：
使用切割磨机在作为沉淀浴介质的水中将13%的莱赛尔纺丝料凝结成不规则的粒料，从沉淀容器中分离出，用VE水洗涤使其不含NMMO并且通过离心除去残余的洗涤水。在1:15的浴比下用1%的酶（内切葡聚糖酶Novozym476）在60℃下在轻微的搅拌下处理湿粒料90分钟。随后将酶分离、洗涤并离心除去。通过短时间加热至90℃使在湿粒料中剩余的酶失活。随后使用胶体磨在VE水中在2重量%纤维素的浆料稠度下将该颗粒预先研磨15分钟和进一步经高压均化器在1000bar下并通过5次而成型为微乳状液。得到的材料具有1524%的WRV并且经超过2周是稳定的且没有相分离。
实施例3：
使用切割磨机在作为沉淀介质的水中将13%的莱赛尔纺丝料凝结成不规则的粒料，从沉淀容器中分离出，用VE水洗涤使其不含NMMO并且通过离心除去残余的洗涤水。将湿粒料的悬浮体用VE水各稀释至1、2、3或4重量%的纤维素，添加基于干纤维素计1%的酶（Novozym476），并且在胶体磨中在50℃下处理90分钟。通过短时间加热至90℃使剩余的酶失活。随后使预先研磨的粒料在高压均化器中在1000bar下和通过4次而加工成微乳状液。得到的悬浮体经超过2周是稳定的且没有相分离。WRV和粘度在表1中示出。
如果将实施例3的纤维素悬浮体的WRV和粘度与WO2013/006876A1的结果（其中的表4；具有2重量%纤维素的纺丝料）相比较，可看出实施例3的样品的性质特性与WO2013/006876A1的明显不同（表2)。在图1中还示意性展示了这种不同的行为。
图2展示了与本发明范围的极限线（点线；对此各自的等式）相比的实施例3的本发明悬浮体的位置（实线），以及现有技术WO2013/006876A1的悬浮体的位置（虚线）。
在以下实施例中，使具有不同纤维素含量的纤维素微悬浮体在不同条件下在实验室喷雾干燥器（BüchiMiniSprayDryerB-290）中干燥。如此得到的试样的颗粒大小分布的测定借助于在乙醇中的激光衍射进行（测量仪，公司Helos）。
实施例4：
具有2重量%纤维素含量的根据实施例2制备的本发明的纤维素微悬浮体在180℃的进气温度和62℃的排气温度下干燥。喷嘴大小为1.5mm。颗粒大小分析得出以下值：x10=1.09μm、x50=3.13μm、x90=7.6μm。图4展示颗粒大小分布。
实施例6：
具有0.25重量%纤维素含量的根据实施例2制备的本发明的纤维素微悬浮体在220℃的进气温度和124℃的排气温度下干燥。喷嘴大小为1.5mm。颗粒大小分析得出以下值：x10=0.59μm、x50=2.1μm、x90=11.93μm。图5展示颗粒大小分布，图6展示所制备的颗粒的扫描电子显微镜照片。所述颗粒具有基本上球形但具有不规则表面的非球状形状。在显微照片中可清楚地看到角和边。
实施例7：
具有0.5重量%纤维素含量的根据实施例2制备的本发明的纤维素微悬浮体在180℃的进气温度和83℃的排气温度下干燥。喷嘴大小为1.4mm。颗粒大小分析得出以下值：x10=1.07μm、x50=2.22μm、x90=4.91μm。图7展示颗粒大小分布。
实施例8：
具有4重量%纤维素含量和0.04%作为乳化剂的SokolanPA30CL的根据实施例2制备的本发明的纤维素微悬浮体在180℃的进气温度和72℃的排气温度下干燥。喷嘴大小为1.4mm。颗粒大小分析得出以下值：x10=0.76μm、x50=2.02μm、x90=4.64μm。图8展示颗粒大小分布。图9展示REM中的图形示意图。

Claims (11)

1.纤维素II在水中的相稳定并具有高保水能力的悬浮体，其特征在于其具有0.1至5.0重量%的纤维素浓度，并且其粘度（在剪切速率50s-1下以[Pa*s]为单位）及其保水能力（以%为单位）依赖于纤维素浓度x（以重量%为单位，基于所述悬浮体的总量计）具有以下关系：
(在50s-1下的粘度/WRV)*10000<0.4038*x2.8132。
2.根据权利要求1的悬浮体，其中所述悬浮体的性质范围还受以下关系限定：
(在50s-1下的粘度/WRV)*10000>0.0201*x2.366。
3.根据权利要求1的悬浮体，其中所述粘度和保水能力依赖于纤维素浓度x优选具有以下关系：
(在50s-1下的粘度/WRV)*10000<0.3057*x2.5698。
4.根据权利要求1的悬浮体，其中WRV为500至5000%，优选1000至4000%。
5.制备纤维素II在水中的相稳定并具有高的保水能力的悬浮体的方法，其特征在于以下方法步骤：
a.根据莱赛尔法制备具有10至15重量%纤维素的纺丝料，
b.使所述纤维素沉淀，由此获得含有NMMO和纤维素的材料，
c.洗涤所述材料直至其基本上不含NMMO，
d.酶促处理所述经洗涤不含NMMO的湿材料，
e.在粉碎设备中粉碎，由此获得粗纤维素-悬浮体，
f.在高压均化器中微粉碎成稳定的微悬浮体。
6.根据权利要求5的方法，其中在步骤d.中使用内切葡聚糖酶或使用内切和外切葡聚糖酶的混合物作为酶。
7.根据权利要求5的方法，其中在步骤d.中的酶浓度为0.1至10.0重量%，基于所述纤维素量计。
8.根据权利要求5的方法，其中在步骤f.中在高压均化器中的压力为100至2000bar。
9.根据权利要求5的方法，其中在步骤f.中引导所述悬浮体通过高压均化器1至10次，优选1至4次。
10.根据权利要求5的方法，其中在步骤a.中的纤维素浓度为12至14重量%。
11.根据权利要求1的悬浮体用于通过喷雾干燥制备具有纤维素II结构、球形形状和1至4μm平均直径x50的纤维素颗粒的用途。
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