CN105793303B - 软质疏水性丙烯酸材料 - Google Patents

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Abstract

披露了软质疏水性丙烯酸材料，这些软质疏水性丙烯酸材料对流体扩散具有改进的抗性、并且具有在施加力后允许变形的适合的机械特性。这些丙烯酸材料特别适合用于基于流体的调节型人工晶状体中、并且包含全氟取代的(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸烷基酯的组合以及交联剂。

Description

软质疏水性丙烯酸材料
本发明总体上涉及软质疏水性丙烯酸材料，该材料对流体扩散具有改进的抗性，并且具有在施加力后允许变形的适合的机械特性，这些是作为用于基于流体的调节型人工晶状体(IOL)的生物相容性材料所希望的。
发明背景
人眼的功能，简单来说是通过将光透射通过被称为角膜的透明外在部分并且进一步通过晶状体将图像聚焦到视网膜上而提供视觉。聚焦的图像的质量取决于许多因素，包括眼睛的尺寸和形状以及角膜和晶状体的透明度。
在天然晶状体中，由称为视觉调节的机制提供远距视力和近距视力的双聚焦。天然晶状体是被包含在囊袋内，并且在生命早期是柔软的。该囊袋利用小带从睫状肌悬挂。睫状肌的松弛拉紧小带，并且拉伸囊袋。因此，天然晶状体倾向于展平。睫状肌的拉紧会松弛小带上的张力，允许囊袋和天然晶状体呈现更圆的形状。以此方式，天然晶状体可以选择性地聚焦在近的和远的物体上。
当晶状体老化时，它变得较硬并且不太能够响应睫状肌的拉紧而改变其形状。这使晶状体更难以聚焦在近物体上，这种医学状况被称为老花眼。老花眼影响年龄超过45或50岁的几乎所有成人。
当年龄和疾病造成晶状体变得不太透明时，由于可以透射到视网膜的光的减少而导致视力退化。眼睛晶状体的这种缺陷在医学上称做白内障。可接受的对这种情况的治疗是利用外科手术移除晶状体并由人工晶状体(IOL)替代晶状体功能。
在美国，大多数的白内障晶状体是通过称做晶状体乳化术的外科技术移除的。在这个过程中，在前囊膜中形成开口，将薄的超声乳化法切割尖端插入患病晶状体中并进行超声振动。振动的切割尖端使得晶状体液化或乳化，这样，晶状体可以从眼中吸出。一旦将患病的晶状体移除就用人工晶状体替代。常规IOL的植入可以恢复白内障患者的视力，但不能减轻老花眼。
广泛的研究努力已经促成以下调节型IOL的开发：该调节型IOL能够像天然晶状体一样也响应于睫状肌的收缩而改变其光焦度。调节型IOL的活跃研究领域的一方面是可以在睫状肌收缩/松弛后经历曲率变化的基于流体的调节型IOL(例如美国专利号4,787,903、4,816,031、4,932,966、5,066,301、5,443,506、6,117,171、6,730,123、7,122,053、7,217,288、7,247,168、7,261,737、7,438,723、7,485,144、7,753,953、7,776,088、8,038,711、8,048,155、8,158,712、8,197,541、8,361,145、8,398,709、8,454,688、8,475,529、以及美国专利申请公开号2013/02668070A1，将这些文件通过引用以其全文结合在此)。US 8,158,712描述了以下生物相容性聚合物，这些生物相容性聚合物包括甲基丙烯酸三氟乙酯(或其替代品)、丙烯酸丁酯(或其替代品)、以及苯基丙烯酸乙酯(或其替代品)，并且具有在约0.1MPa和约0.6MPa之间的弹性模量以及在约1.44和约1.52之间的屈光指数，并且是基本上对流体(例如硅油、水或盐水)扩散具有抗性的。根据US8,158,712，那些生物相容性聚合物可以用于制造包括可变形光学器件前表面和软质可变形触件的调节型IOL，这些可变形触件依赖于该可变形光学器件前表面的形状的流体驱使性变化。
概述
已发现软质疏水性丙烯酸材料，其特别适合用作基于流体的调节型IOL，但其还可用作其他眼科或耳鼻喉科器件，例如隐形眼镜、人工角膜、角膜环或嵌体、耳科通气管和鼻科植入体。这些聚合物材料包括全氟丙烯酸单体和碳氢化合物丙烯酸单体的选择的组合。
除了其他因素外，本发明是基于以下发现：全氟丙烯酸单体和碳氢化合物丙烯酸单体的适合组合导致示出令人希望的机械特性(例如，从约1MPa至约3MPa的储能模量)以及在高屈光指数硅油中进行加速老化之后非常低的硅酮摄取的软质疏水性材料。这些主题材料特别适合用于制作基于流体的调节型IOL。
发明的详细说明
除非另外定义，在此所用到的所有的技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。一般而言，在此所用命名法和实验室程序是熟知的且通常用于本领域中。常规方法用于这些程序，例如本领域和各种一般参考文献中提供的那些。如果术语以单数提供，则本发明还预期该术语的复数。在此所用的命名法和下文所述的实验室程序为本领域中熟知且常用的那些。
如在此使用的“约”意思是被称为“约”的数字包括所叙述的数字加上或减去那个所叙述的数字的1％-10％。
“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，说明书包括该事件或情况发生的情况和它不发生的情况。
除非另外指出，所有组分量基于％(w/w)(“重量％”)呈现。
术语“烷基”是指通过从直链或分支烷烃化合物去除氢原子而获得的单价基团。烷基(基团)与有机化合物中的另一个基团形成键。
术语“全氟取代的烷基”是指包含至少三个氟原子的烷基基团，这些氟原子中的每一个替代该烷基的一个氢原子。
术语“亚烷基二价基团”或“亚烷基双自由基”或“烷基双自由基”可互换地指代通过从烷基去除一个氢原子而获得的二价基团。亚烷基二价基团与有机化合物中的其他基团形成两个键。
术语“烷氧基(alkoxy或alkoxyl)”是指通过从直链或分支烷基醇的羟基基团去除氢原子而获得的单价基团。烷氧基(基团)与有机化合物中的另一个基团形成键。
在本申请中，关于烷基双自由基或烷基基团的术语“取代”意指该烷基双自由基或该烷基基团包括至少一个取代基，该至少一个取代基替代该烷基双自由基或该烷基基团的一个氢原子，并且是选自下组，该组由以下各项组成：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、-NH2、巯基(-SH)、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基(烷基硫化物)、C1-C4酰基氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、卤素原子(Br或Cl)、及其组合。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指包含基团-O-C(＝O)-CH＝CH2或-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2的单体。
术语“芳基丙烯酸单体”是指具有以下化学式的单体
其中：A是H或CH3；B2是(CH2)m或[O(CH2)2]Z；m是2-6；z是1-10；Y是直接键、O、S、或NR'，其条件是如果Y是O、S、或NR'，则B是(CH2)m；R'是H、CH3、Cn'H2n'+1、异-OC3H7、C6H5、或CH2C6H5；n’＝1-10；w是0-6，其条件是m+w≤8；并且D是H、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6H5、或CH2C6H5。芳基丙烯酸单体的实例包括但不限于丙烯酸2-乙基苯氧基酯；甲基丙烯酸2-乙基苯氧基酯；丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸苯酯；丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸苄酯；丙烯酸2-苯基乙酯；甲基丙烯酸2-苯基乙酯；丙烯酸3-苯基丙酯；甲基丙烯酸3-苯基丙酯；丙烯酸4-苯基丁酯；甲基丙烯酸4-苯基丁酯；丙烯酸4-甲基苯酯；甲基丙烯酸4-甲基苯酯；丙烯酸4-甲基苄酯；甲基丙烯酸4-甲基苄酯；丙烯酸2,2-甲基苯基乙酯；甲基丙烯酸2,2-甲基苯基乙酯；丙烯酸2,3-甲基苯基乙酯；甲基丙烯酸2,3-甲基苯基乙酯；丙烯酸2,4-甲基苯基乙酯；甲基丙烯酸2,4-甲基苯基乙酯；丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-环己基苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(4-环己基苯基)乙酯；丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯；丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯；丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-苯基苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(4-苯基苯基)乙酯；丙烯酸2-(4-苄基苯基)乙酯；甲基丙烯酸2-(4-苄基苯基)乙酯；丙烯酸2-(苯硫基)乙酯；甲基丙烯酸2-(苯硫基)乙酯；丙烯酸2-苄氧基乙酯；丙烯酸3-苄氧基丙酯；甲基丙烯酸2-苄氧基乙酯；甲基丙烯酸3-苄氧基丙酯；丙烯酸2-[2-(苄氧基)乙氧基]乙酯；甲基丙烯酸2-[2-(苄氧基)乙氧基]乙酯；或其组合。
总体上，本发明是针对软质疏水性丙烯酸材料，这些软质疏水性丙烯酸材料对流体扩散具有改进的抗性，并且具有在施加力后允许变形的适合的机械特性。本发明的软质疏水性丙烯酸材料的特征在于具有通过动态力学分析(DMA)在压缩模式下在约35℃测量的从约0.5MPa至约3.0MPa(优选从约0.75MPa至约2.5MPa，更优选从约1.0MPa至约2.0Mpa)的储能模量以及在硅酮流体中在70℃进行加速老化持续32天之后按重量计少于约2.0％(优选按重量计少于约1.5％，更优选按重量计少于约1.0％或更少，甚至更优选按重量计约0.8％或更少，最优选按重量计约0.5％或更少)的硅酮摄取，并且是获得自可聚合组合物，该可聚合组合物包括按重量计从约55％至约90％(优选按重量计从约60％至约85％，更优选按重量计从约65％至约80％)的至少一种全氟取代的(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯；按重量计从约10％至约45％(优选按重量计从约15％至约40％，更优选按重量计从约20％至约35％)的至少一种(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯；以及至少一种交联剂，其条件是该可聚合组合物基本上不含(即，按重量计少于约2％，优选按重量计少于约1％，更优选按重量计约0.5％或更少，甚至更优选按重量计约0.1％或更少，最优选完全不含)任何芳基丙烯酸单体。
任何适合的(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯可以用于本发明。优选的(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯的实例包括而不限于丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十一酯、甲基丙烯酸正十一酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2,2-二甲基丙酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基丙酯、丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、及其混合物。
任何适合的全氟取代的(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯可以用于本发明。全氟取代的(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯的实例包括而不限于甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、丙烯酸七氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸五氟苯酯、甲基丙烯酸五氟苯酯、及其组合。
交联剂可以是具有多于一个不饱和基团的任何末端乙烯式不饱和化合物。适合的交联剂包括例如：二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸二乙二醇酯；二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯；二甲基丙烯酸2,3-丙二醇酯；二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯；二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯；CH2＝C(CH3)C(＝O)O-(CH2CH2O)p-C(＝O)C(CH3)＝CH2，其中p＝1-50；以及CH2＝C(CH3)C(＝O)O(CH2)tO-C(＝O)C(CH3)＝CH2，其中t＝3-20；它们相应的丙烯酸酯；及其组合。优选的交联单体是CH2＝C(CH3)C(＝O)O-(CH2CH2O)p-C(＝O)C-(CH3)＝CH2，其中p使得数均分子量是约400、约600、或约1000。其他优选的交联单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、以及二丙烯酸1,4-丁二醇酯(BDDA)。
通常，取决于其余组分的特性和浓度以及丙烯酸材料的所需物理特性，交联组分的总量是按重量计至少0.1％，范围可达按重量计约20％。该交联组分的优选浓度范围是：针对具有典型小于500道尔顿的分子量的小化合物而言为1％-5％，并且针对较大化合物(具有典型大于500道尔顿的分子量)而言为5％-17％(w/w)。
除了一种或多种全氟取代的(甲基)丙烯酸C2-C12酯、一种或多种(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯以及一种或多种交联剂，本发明的丙烯酸材料还可以包含其他成分，包括但不限于可聚合的UV吸收剂(或UV吸收试剂)、可聚合的有色染料、用以降低粘性的添加剂、及其组合。
可聚合的紫外(UV)吸收剂也可包含在本发明的材料中。可聚合的UV吸收剂可以是吸收UV光(即，具有短于约380nm的波长的光)以及任选地吸收高能紫光(HEVL)(即，具有在380nm和440nm之间的波长的光)、但不吸收任何显著量的可见光(具有大于440nm的波长)的任何化合物。将UV吸收性化合物并入单体混合物中并在单体混合物聚合时被俘获在聚合物基体中。可以在本发明中使用任何适合的可聚合的UV吸收剂。在本发明中使用的可聚合的UV吸收剂包括二苯甲酮部分或优选苯并三唑部分。含可聚合的二苯甲酮的UV吸收剂可根据美国专利号3,162,676和4,304,895(通过引用以其全文结合在此)所述程序制备或者可从商业供应商得到。含可聚合的苯并三唑的UV吸收剂可根据美国专利号3,299,173、4,612,358、4,716,234、4,528,311、8,153,703、以及US 8,232,326(通过引用以其全文结合在此)所述程序制备或者可从商业供应商得到。
优选的含可聚合的二苯甲酮的UV吸收剂的实例包括而不限于：2-羟基-4-丙烯酰氧基烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基烷氧基二苯甲酮、烯丙基-2-羟基二苯甲酮、4-丙烯酰基乙氧基-2-羟基二苯甲酮(UV2)、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮(UV7)、或其组合。
优选的含可聚合的苯并三唑的UV-吸收剂和UV/HEVL吸收剂的实例包括而不限于：2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基丙烯酰基酰胺基甲基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰基酰胺基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰基酰胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基-3'-叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄酯(WL-1)、甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄酯(WL-5)、甲基丙烯酸3-(5-氟-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄酯(WL-2)、甲基丙烯酸3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄酯(WL-3)、甲基丙烯酸3-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄酯(WL-4)、甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄酯(WL-6)、甲基丙烯酸2-羟基-5-甲基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄酯(WL-7)、4-烯丙基-2-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-6-甲氧基苯酚(WL-8)、2-{2’-羟基-3’-叔-5’[3”-(4”-乙烯基苄氧基)丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑、苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-乙烯基-(UVAM)、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑(2-丙烯酸,2-甲基-,2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙酯，Norbloc)、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV13)、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(3’-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑(CF3-UV13)、2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰基酰胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV6)、2-(3-烯丙基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(UV9)、2-(2-羟基-3-甲代烯丙基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(UV12)、2-3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(3”-二甲基乙烯基甲硅烷基丙氧基)-2’-羟基-苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV15)、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰基丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV16)、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰基丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV16A)、2-甲基丙烯酸3-[3-叔丁基-5-(5-氯苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]-丙酯(16-100，CAS#96478-15-8)、甲基丙烯酸2-(3-(叔丁基)-4-羟基-5-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯氧基)乙酯(16-102)；苯酚，2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-甲氧基-4-(2-丙烯-1-基)(CAS#1260141-20-5)；2-[2-羟基-5-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]-3-叔丁基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑；苯酚，2-(5-乙烯基-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-，同聚物(9CI)(CAS#83063-87-0)。
更优选地，可聚合的UV吸收剂是2-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基烯丙基)苯酚(oNTP)、甲基丙烯酸3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-甲氧基-2-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯氧基]丙酯(UV13)、以及甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙酯(Norbloc 7966)、或其组合。
除了紫外吸收性材料，本发明的丙烯酸材料可以包括有色染料，例如在美国专利号5,470,932中披露的黄色染料。
本发明的器件材料还可以包含用以降低或清除粘性的添加剂。此类添加剂的实例包括披露于美国专利号7,585,900和7,714,039中的那些，将它们的全部内容通过引用结合在此。
在更优选的实施例中，本发明的丙烯酸材料包括作为全氟取代的(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯的甲基丙烯酸十七氟癸酯，作为(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯的丙烯酸丁酯，以及作为交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯。
本发明的丙烯酸材料是通过常规聚合方法来制备。例如，制备处于希望比例的全氟取代的(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯、(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯、交联剂，以及自由基引发剂连同任何其他可聚合组分(例如可聚合的UV吸收剂、可聚合的黄色染料、和/或用以降低粘性的添加剂)的混合物。然后可以将该混合物引入具有希望形状的模具中，并且用热(即通过加热)或光化学(即通过光化辐射，例如UV辐射和/或可见光辐射)方法进行聚合来激活引发剂。
适合的热引发剂的实例包括但不限于：偶氮腈，例如2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)；过氧化物，例如过氧苯甲酰；过氧碳酸酯，例如双-(4-叔丁基环己基)过氧碳酸氢酯、以及类似物。优选的引发剂是AIBN。
当通过光化学方法进行聚合时，模具应对于具有能够引发聚合的波长的光化辐射是透明的。也可引入常规光引发剂化合物如二苯甲酮型或双酰基氧化膦(BAPO)光引发剂以促进聚合。适合的光引发剂是安息香甲基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、达诺固(达诺固)和艳佳固(Irgacur)型光引发剂(优选达诺固达诺固和艳佳固)、以及基于锗烷(Germane)的诺里什(Norrish)I型光引发剂，其在包含约400至约550nm的范围内的光的光源的辐射下能够引发自由基聚合。苯甲酰基膦引发剂的实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-N-丙基苯基氧化膦；以及双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-N-丁基苯基氧化膦。基于锗烷的诺里什I型光引发剂的实例是US 7,605,190(通过引用以其全文结合在此)中所述的酰基锗化合物。
不管所选择的引发剂或固化方法如何，应控制固化方法以避免快速聚合，这可得到比更缓慢地聚合的相同材料具有更多粘性的聚合材料。
一旦本发明的丙烯酸材料已固化，将它们在合适的溶剂中萃取以尽可能多地除去材料的未反应组分。合适溶剂的实例包括丙酮、甲醇和环己烷。优选的用于萃取的溶剂为丙酮。
由披露的丙烯酸材料构造的基于流体的调节型IOL可以具有能够像突然晶状体一样响应于睫状肌的收缩而改变光焦度的任何设计。此类调节型IOL的实例包括而不限于描述于US 8361145、US 8254034、US 8034106、以及US 6730123(将它们通过引用以其全文结合在此)中的那些。
除IOL外，本发明的丙烯酸材料还适用于其他器件中，包括隐形眼镜、人工角膜、角膜内透镜、角膜嵌体或环和青光眼过滤器件。
前述披露将使本领域普通技术人员能够实践本发明。为了能够使读者更容易地理解具体的实施例及其优点，建议参考下列非限制性实例。然而，下列实例不应理解为限制本发明的范围。
实例
在表1和表2中示出配制组分。将厚度测量是0.9mm的测试样品通过以下方式进行光固化：在填充氮气的手套箱中在55℃预先加热填充有配制品的模具持续10分钟，并且然后用飞利浦TLK 40W/03 24-英寸荧光灯照射60分钟。将固化样品连续地在丙酮中萃取3天，并且然后在环境温度下缓慢干燥持续20小时，之后置于70℃真空(0.1mm Hg)中持续最少20小时。然后记录每个样品的重量，并且将每个样品放置于包含5.0g的聚(苯基甲基硅氧烷)[Mn：约2600，不含低分子量级分(<1000)]的5mL玻璃小瓶中。进行使得确保样品被完全淹没于液体中的步骤。然后将该小瓶用具有PTFE表面的丁基塞子进行密封，并且放置于70℃对流烘箱中。以预定时间间隔将样品从烘箱移除，小心地用金佰利纸巾(Kimwipes)擦拭以去除表面上的任何残留的硅酮流体，并且称重。
表1
表2
BA＝丙烯酸正丁酯
TFEMA＝甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯
PEA＝丙烯酸2-苯基乙酯
HFIPA＝丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯
HFBMA＝甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯
EGDMA＝二甲基丙烯酸乙二醇酯
艳佳固819＝苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
HFMA＝甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯
可萃取物重量百分比、机械特性、以及硅酮摄取重量百分比示于表3中。
表3

Claims (21)

1.一种调节型人工晶状体，其包含软质疏水性丙烯酸材料，
该丙烯酸材料的特征在于具有通过动态力学分析在压缩模式下在35℃测量的从0.5MPa至3.0MPa的储能模量以及在70℃在硅酮流体中加速老化32天之后按重量计少于2.0％的硅酮摄取，
其中该丙烯酸材料获得自可聚合组合物，该可聚合组合物包含：
a)按重量计从55％至90％的至少一种(甲基)丙烯酸全氟取代的C2-C12烷基酯；
b)按重量计从10％至45％的至少一种(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯；以及
c)至少一种交联剂，前提是该可聚合组合物包含少于2重量％的任何芳基丙烯酸单体。
2.如权利要求1所述的调节型人工晶状体，其中所述丙烯酸材料的特征在于具有通过动态力学分析在压缩模式下在35℃测量的从0.75MPa至2.5MPa的储能模量、以及在70℃在硅酮流体中加速老化32天之后按重量计少于1.5％的硅酮摄取。
3.如权利要求1所述的调节型人工晶状体，其中所述丙烯酸材料在70℃在硅酮流体中加速老化32天之后具有0.8重量％或更少的硅酮摄取。
4.如权利要求1所述的调节型人工晶状体，其中所述丙烯酸材料具有1.0MPa至2.0MPa的储能模量，通过动态力学分析在压缩模式下在35℃测定。
5.如权利要求1所述的调节型人工晶状体，其中所述可聚合组合物包括：
a)按重量计从60％至85％的至少一种(甲基)丙烯酸全氟取代的C2-C12烷基酯；
b)按重量计从15％至40％的至少一种(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯；以及
c)交联剂，前提是该可聚合组合物按重量计包含少于1％的任何芳基丙烯酸单体。
6.如权利要求5所述的调节型人工晶状体，其中所述可聚合组合物包含65重量％-85重量％的至少一种(甲基)丙烯酸全氟取代的C2-C12烷基酯。
7.如权利要求5所述的调节型人工晶状体，其中所述可聚合组合物包含20重量-35重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯。
8.如权利要求5所述的调节型人工晶状体，其中所述可聚合组合物包含0.5重量％或更少的任何芳基丙烯酸单体。
9.如权利要求5所述的调节型人工晶状体，其中所述可聚合组合物包含0.1重量％或更少的任何芳基丙烯酸单体。
10.如权利要求1至9中任一项所述的调节型人工晶状体，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸全氟取代的C2-C12烷基酯选自由以下各项组成的组：甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、丙烯酸七氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸五氟苯酯、以及甲基丙烯酸五氟苯酯、及其组合。
11.如权利要求1至9中任一项所述的调节型人工晶状体，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯选自由以下各项组成的组：丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十一酯、甲基丙烯酸正十一酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2,2-二甲基丙酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基丙酯、丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、及其混合物。
12.如权利要求10所述的调节型人工晶状体，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯选自由以下各项组成的组：丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十一酯、甲基丙烯酸正十一酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2,2-二甲基丙酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基丙酯、丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、及其混合物。
13.如权利要求1至9中任一项所述的调节型人工晶状体，其中所述至少一种交联剂选自由以下各项组成的组：二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸二乙二醇酯；二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯；二甲基丙烯酸2,3-丙二醇酯；二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯；二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯；其中p＝1-50；和其中t＝3-20；它们相应的丙烯酸酯；及其组合。
14.如权利要求10所述的调节型人工晶状体，其中所述至少一种交联剂选自由以下各项组成的组：二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸二乙二醇酯；二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯；二甲基丙烯酸2,3-丙二醇酯；二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯；二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯；其中p＝1-50；和其中t＝3-20；它们相应的丙烯酸酯；及其组合。
15.如权利要求11所述的调节型人工晶状体，其中所述至少一种交联剂选自由以下各项组成的组：二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸二乙二醇酯；二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯；二甲基丙烯酸2,3-丙二醇酯；二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯；二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯；其中p＝1-50；和其中t＝3-20；它们相应的丙烯酸酯；及其组合。
16.如权利要求12所述的调节型人工晶状体，其中所述至少一种交联剂选自由以下各项组成的组：二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸二乙二醇酯；二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯；二甲基丙烯酸2,3-丙二醇酯；二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯；二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯；其中p＝1-50；和其中t＝3-20；它们相应的丙烯酸酯；及其组合。
17.如权利要求1至9中任一项所述的调节人工晶状体，其中如果该交联剂的分子量小于500道尔顿，则在该可聚合组合物中的所述至少一种交联剂的量是1％-5％，或者如果该交联剂的分子量大于500道尔顿，则在该可聚合组合物中的所述至少一种交联剂的量是5％-17％。
18.如权利要求15所述的调节型人工晶状体，其中如果该交联剂的分子量小于500道尔顿，则在该可聚合组合物中的所述至少一种交联剂的量是1％-5％，或者如果该交联剂的分子量大于500道尔顿，则在该可聚合组合物中的所述至少一种交联剂的量是5％-17％。
19.如权利要求16所述的调节型人工晶状体，其中如果该交联剂的分子量小于500道尔顿，则在该可聚合组合物中的所述至少一种交联剂的量是1％-5％，或者如果该交联剂的分子量大于500道尔顿，则在该可聚合组合物中的所述至少一种交联剂的量是5％-17％。
20.如权利要求1至9中任一项所述的调节型人工晶状体，其中该可聚合组合物进一步包括一种或多种选自下组的可聚合组分：可聚合的UV-吸收剂、可聚合的有色染料、硅氧烷单体、及其组合。
21.如权利要求1至9中任一项所述的调节型人工晶状体，其中可聚合组合物包括甲基丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸丁酯、以及二甲基丙烯酸乙二醇酯。
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